DE2365872A1

DE2365872A1 - Verfahren zum einstellen des sauerstoffgehaltes in multinaeren fluessigen oder festen systemen

Info

Publication number: DE2365872A1
Application number: DE2365872*A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Sundermann
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE2365872B2; DE2365872C3

Description

GESELLSCHAFT FÜR " Karlsruhe, den 10.3.1976

KERNFORSCHUNG-MBH PLA 7617 Ga/jd

Verfahren zum Einstellen des Sauerstoffgehaltes in multinären flüssigen oder festen Systemen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einstellen des Sauerstoffgehaltes in multinären flüssigen oder festen Systemen, bei welchem mit Hilfe einer elektrochemischen Meßkette, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, die elektromotorische Kraft (EMK) des Sauerstoffpartialdruckgefalles zwischen dem System und dem Festelektrolyten, in Abhängigkeit von der Temperatur und bezogen auf eine Bezugselektrode mit einem im Meßbereich konstanten Säuerstoffpartialdruck, gemessen wird.

Aus der DT-OS 1 673 l8l ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung des Sauerstoffgehaltes von flüssigen Metallen bekannt, bei welchem mit Hilfe eines Festelektrolyten die EMK ge-

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Ar*

messen wird, die von der galvanischen Zelle erzeugt wird. Die eine Elektrode der galvanischen Meßkette wird dabei, von dem. . Flüssigmetall gebildet, die andere Elektrode (Bezugselektrode) von einem Metalloxid oder einem sauerstoffhaltigen Metall, beispie.lsweise einem Metall-Metalloxid-Gemisch, das einen bekannten- und unter den Anwendungsbedingungen Stabilen Sauerstoffpartialdruck aufweist. Die EMK, die>zwischen der Bezugselektrode mit dem bekannten Säuerstoffpartialdruck und der von dem flüssigen Metall gebildeten Elektrode mit einem unbekannten Sauerstoff-' partiäldruck auftritt., ist' abhängig von der Differenz zwischen den Sauerstoffpartialdrücken oder den Sauerstoffaktivitäten der beiden Elektroden der Zelle. Die von der Zelle erzeugte EMK ist daher ein direktes Maß für die Sauerstoffaktivität-des flüssigen Metalles und steht in Beziehung zu der Sauerstoff-Konzentration im Flüssigmetall. ■ . ;

Der Festelektrolyt ist sauerstoffionenleitend und muß.im wesentlichen für Gase und für sauerstoffhaltige Flüssigkeiten undurchlässig sein. Nach der DT-OS 1-6-73 l8l können solche Festelektro-. lyten aus festen Lösungen von Oxiden bestehen, bei welchen beispielsweise das Lösungsmittel Thoriumoxid (ThOp), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Hafniumoxid (HfOp) oder Ceroxid (CeOp) sein kann und das gelöste Oxid ein Metalloxid, dessen Metall eine Wertigkeit von weniger als vier aufweist, wie z.B. Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid (SrO) Yttriumoxid (Y 0 ), Lanthanoxid (LäpO ) oder Seltenerd-Metälloxide. -

Als Beisiel für Materialien, die für Bezugselektroden verwendbar sind, wurden Mischungen von Kupfer und Kupferoxid, Nickel und Nickeloxid, Eisen und Eisenoxid, Kobalt und Kobaltöxid oder ein sauerstoffhaltiges Gas, das in Berührung mit einer Platinsehicht steht, genannt.

Diese Verfahrensweise, die in einer großen Anzahl Druckschriften in ähnlicher Weise beschrieben wird, weist jedoch große Nachteile auf. Sie liefert in dieser Art nur für binäre Systeme, wie z.B. "flüssiges Natrium/Sauerstoff", genaue Ergebnisse. Binäre Systeme

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liegen jedoch praktisch nie vor, sie sind lediglich brauchbare Denkmodelle» Bei anderen multinären Systemen aber, z.B. "flüssig "flüssigesNatrium/Sauerstoff/Verunreinigungen .wie Kohlenstoff, Wasserstoff etc. ¹V, ergeben sich veränderte EMK-Werte und somit Meßergebnisse, die eine Korrektur erforderlich machen. Eine Eichung einer Meßkette, bzw. das Aufstellen einer Eichkurve ist bei der genannten Verfahrensweise unerläßlich. Solche Eichungen sind zeitraubend und bedürfen eines erfahrenen und geschickten Operateurs. Die Umrechnung der erhaltenen EMK-Werte in die zugehörigen Sauerstoffgehalte müssen durch einen Fachmann vorgenommen werden und sind ebenfalls sehrzeitraubend*

Aus derGB-PS 1.229.610 ist weiterhin ein Verfahren zur Einstellung bzw. Regelung des Sauerstoffgehaltes durch Anlegen einer Spannung an Festelektrolytelektroden bekannt, jedoch nur bei Gasen, bei denen das Problem zwischen Aktivität und Gehalt des zu bestimmenden Sauerstoffs nicht auftritt.

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung des Säuerstoffgehaltes in Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen, mit einer Meßsonde, die einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten enthält, wurde in der DT-OS 2 06i 599 offenbart. Dieses Verfahren umschließt die Erfassung der Werte für die EMK und der Temperatur im Medium, die Registrierung dieser Werte und die Auswertung bzw. Umrechnung in die entsprechenden Sauerstoffgehalte und deren Registrierung in einem Bruchteil einer Sekunde. Dabei wird mit Hilfe nicht näher bezeichneter, elektronischer Mittel durch die Messung nur einer Sauerstoff-Sättigungskonzentration in Abhängigkeit von der Art des Mediums und in Abhängigkeit von der Art der Meßkette eine Ümrechnungs-Schablone, bestehend aus zwei Diagrammen, erstellt, die die Sättigungskonzentrations-Vergleichskurve als Funktion der Temperatur enthält, sowie die dazugehörige Kurve der EMK als Funktion der Temperatur und eine Kurvenschar aus Kurven, jeweils bestehend aus Punkten gleicher Sauerstoff-Konzentrationen, jedoch unterschiedlichen Abstandes zur Sättigungs-EMK-Kurve, im Feld der XJntersättigung* Eine solche Schablone ermöglicht es, die

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unbekannte Sauerstoff-Konzentration im Medium innerhalb sehr kurzer Zeit und mit nur einer, der Schablone zugrunde liegende Eichmessung zu ermitteln.

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, daß eine verhältnismäßig komplizierte, kostenaufwendige Apparatur und für jedes Medium spezifische Schablonen benötigt werden. Diese Schablonen stellen aber u.U. eine mögliche Fehlerquelle dar, wenn die Messung der Sauerstoff-Sättigungskonzentration in einem Medium erfolgt, das nicht genau dem multinären System entspricht, das überwacht werden soll. . . -...-...

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, -ein einfaches Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und das Einstellen eines vorbestimmten Sauerstoffgehaltes in einer Flüssigkeit, beispielsweise in einer Metallschmelze durchzuführen erlaubt.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anschließend an das Messen an die einzige Meßkette eine höhere Spannung als die ;gemessene EMK angelegt und aus dem gemessenen integrierten Strom der Sauerstoffausgangsgehalt berechnet wird, und daß hieraus das zu dem einzustellenden Sauerstoffgehalt gehörende Rujliepotential berechnet wird, auf das die EMK durch Anlegen einer weiteren Spannung eingestellt wird.

Dies bedeutet, daß in einem multinären System, in welchem außer Sauerstoff weitere durch die EMK der Meßkette beeinflussende Bestandteile vorhanden sind, die EMK ohne Berücksichtigung dieser Bestandteile gemessen wird. Diese EMK wird im folgenden mit EMKq bezeichnet und ist abhängig von der Art der .Meßkette, d.h. vom multinären System der Flüssigkeit und damit von der unbekannten Ausgangs-Aktivität des Sauerstoffs in der Flüssigkeit, von der Art bzw. der Zusammensetzung des Festelektrolyten und von der.Art des Metall-Metalloxid-Gemisches der Bezugselektrode. Nach der Messung der EMK₀ (Zahlenwert U₀), die in der Flüssigkeit selbst, oder in . einem Teil (z.B. in einem Bypass), oder in einer aus der Flüssigkeit gezogenen Probe erfolgen kann, wird an die gleiche Meßkette

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vorzugsweise mit einer "Probenmenge der Flüssigkeit, unter sonst gleichen Bedingungen mittels einer Spännungsquelle außerhalb der Meßkette eine höhere Spannung angelegt, entsprechend einer EMKp. Der daraufhin einsetzende Stromfluß wird durch den Transport von Sauerstoffionen aus der Flüssigkeit durch den Festelektrolyten hindurch ermöglicht. Die integrierte Coulombzahl entspricht der transportierten Sauerstoffionenmenge, ■ Nach Abnehmen der von außen angelegten Spannung weist die Meßket'te eine EMK;, (Zahlenwert· u) auf, die einer ebenfalls unbekannten, jedoch niedrigeren Sauerstoffaktivität als der Ausgangs-Aktivittät, entspricht. Die Veränderung der EMK von dem Wert u .auf U₁ ist die vorgegebene Differenz, die der vorgegebenen Verringerung " des Sauerstoffgehaltes um die gewünschte Anzahl von größenordnungen (Zehnerpotenzen) entspricht. Vorteilhafterweise wählt man eine Anzahl Größenordnungen, die es ermöglicht, daß bei der Ermittlung des Ausgangs-Sauerstoff-Gehaltes die EMK, rechnerisch vernachlässigt werden kann, da die zugehörige Sauerstoffkonzentration (c.) sehr viel kleiner ist als die Ausgangskonzentration (c ). Wie hieraus zu ersehen ist, wird im Zusammenhang mit diesem Verfahren eine Reinigung der Flüssigkeit von "Sauerstoff erzielt.

Zur Erläuterung wird folgendes Beispiel aufgeführt: Zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Schmelze (multinäres System) wird die EMK der Meßkette und die Temperatur der Schmelze gemessen. Zwischen der EMK und dem Sauerstoffgleichgewichtspartialdruck in einer Schmelze (das Gleichgewicht zwischen dem in der Schmelze· gelösten Sauerstoff und der Gasphase braucht nicht eingestellt sein) gilt die Beziehung:

Po (1)

wobei R = allgemeine Gaskonstante

T = Temperatur der Schmelze in Grad Kelvin

F = Faraday - Konstante

ρ = Referenz-Sauerstoffpartialdruck des Metall-

Metalloxid-Gemisches der Bezugselektrode P= unbekannter Sauerstofigleichgewichtspartial-

druck zur Schmelze

bedeuten. .

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- 5 ■- ■■ ' " .

Für jede Schmelze existiert eine Henry¹sehe Verteilungskonstante (K) nach der allgemeinen Gleichung:

Ist K bekannt, dann kann in Gleichung (1) durch Eliminieren von ρ das Potential (u) unmittelbar mit der Konzentration (c) verknüpft werden. ■ ·

Sollen chemische Analysen der Verunreinigungen in der Schmelze zur Vermeidung von Ungenauigkeiten und zur Vermeidung des Analysenaufwandes nicht durchgeführt werden, so muß zur Ermittlung von K die Sauerstoffkonzentration c für ein Schmelzsystem (multinäres System) nach dem bekannten Verfahren, offenbart in der DT-OS 2 061 599, mindestens einmal in einem Eichpunkt bestimmt werden. Dann gilt die Beziehung: ■

'gBt/L οι

Nach dem vorliegenden. Verfahren gemäß der Erfindung ist diese Eichung nicht mehr erforderlich.

Zunächst wird der Wert U₀ gemessen und danach eine äußere Spannung an die Meßkette angelegt, die hoch genug ist, um die: Sauerstoffkonzentration in der Schmelze um eine gewünschte Anzahl Größenordnungen bzw. Zehnerpotenzen (d) zu verringern. Mit dieser Maßnahme wird ein Sauerstoffionentransport und damit ein Stromfluß erzeugt. Die Coulombzahl· (z) des kathodischen Stromes der u_o nach u-i verschiebt, wird gemessen. Aus ihr ergibt sich unmittelbar die Ausgangs-Sauerstoffkonzentration c_o . Es gilt:

C₁ = C₀- l0"^d (4)

C₁ = Sauerstoffkonzentration nach dem Sauerstoff-Transport aus der Schmelze

d = die Anzahl der Zehnerpotenzen des Konzentrationsunterschiedes

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und außerdem:

wobei V= Volumen der Schmelze in der Meßkette" ; ν= Summationsindex

Setzt man c_o aus Gleichung (5) für c in Gleichung (2) und p_o für ρ ein, so ergibt sich:

exp(-4F-U^T) ' . (6)

Für d größer als 2 (d.h. 3 oder mehr, bzw. Verringerung der Ausgangs-Sauerstoffkonzentration auf 1/1000 oder weniger), konvergiert die Summe .]Γ~1θ~.";'. schnell und ist praktisch eins, ihr Quadrätvert

v«o ' ■

kann somit in Gleichung (6) gleich.1 gesetzt werden. Hiernach sind alle Faktoren in Gleichung (6) bekannt und c_okann nach Gleichung C2) ermittelt werden.

Zur Einstellung eines vorbestimmten Gehaltes an Sauerstoff in einer Schmelze «irä ^ie "

EMK einer Meßkette und die Temperatur der Schmelze gemessen. Die unbekannte Ausgangs-Sauerstoffkonzentration c_o soll auf die niedrigere Konzentration C₁ eingestellt VZerden. Es gilt die Beziehung:

C₁ «c_e*l0"^d (4)

Wenn zur Ausgangskonzentration c_o das Ruhepbtential u_o gemessen Viurde, ist die Einstellung einer vorbestimmten Sauerstoffkonzentration C₁ dann beendet, wenn nach dem kathodischen Stromfluß, der den Sauerstofftransport anzeigt, das neue Ruhepotential

U₁ > u_e+ lglO(d-|I-} . (7)

erreicht ist. " '■'■'■

- 7 -609835/0378

'_m _f, . 236B872

Man wird also zunächst .eine Spannung an die Meßkette anlegen und aus der integrierten Coulomfozahl ζ nach Gleichtung (5) die Konzentration e berechnen, Aus Gleichung (4) läßt sich dann d₃ die ge-

■Ο

nünschte Anzahl Zehnerpotenzen der Verringerung von c auf e , ermitteln. Nach -Sieietnaing (7) ergibt sich sodann u^₉ auf das durch erneutes Anlegen einer Spannung die EMK der Meßkette gebracht

Die Berechnungen wßä. äas Anlegen der jev/eiligen Spannung können selbsö^erständlleli durch elektronische Mittel erfolgen^ so daß sowohl die Sanejcstoff-Bestinmiing in Flüssigkeiten^ wie auch das H-in J teilen., einer voTb^stlmmt^n Sauerstoff-Konzentration oder die "bρr*-'aelauBg -öes Sauerstofftransports aus einer Flüssigkeit von -:" .ng-slernifcem Arbeitskraft anstelle eines Fachmanns sicher

^- .: fehlerfrei itorcbgeführt werden kann.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den lo.3.1^?%

KERNFORSCHUNGMBH ♦ 5. P-LA.76l7.Ga/jd

Patentanspruch: ' ·

Verfahren zum Einstellen des Sauerstoffgehaltes in multinären flüssigen oder festen Systemen, bei welchen mit Hilfe einer elektrochemischen Meßkette, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, die elektromotorische Kraft (EMK) des Sauerstoffpartialdruckgefälles zwischen dem System und dem Festelektrolyten, in Abhängigkeit von der Temperatur und bezogen auf eine Bezugselektrode mit einem im Meßbereich konstanten Sauerstoffpartiäldruck, gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Messen an die einzige Meßkette eine höhere Spannung als die gemessene EMK angelegt und aus dem gemessenen integrierten Strom der Sauerstoffausgangsgehalt berechnet wird, und daß hieraus das zu dem einzustellenden Sauerstoffgehalt gehörende Ruhepotential berechnet wird, auf das die EMK durch Anlegen einer weiteren Spannung eingestellt wird.

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