DE2365872C3

DE2365872C3 - Verfahren zum Einstellen eines geringeren Sauerstoffgehaltes als die Ausgangssauerstoffkonzentration in multinären flüssigen oder festen Systemen

Info

Publication number: DE2365872C3
Application number: DE19732365872
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 7500 Karlsruhe Sundermann
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2365872B2; DE2365872A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einstellen eines geringeren Sauerstoffgehaltes als die Ausgangssajerstoffkonzentration in multinären flüssigen oder festen Systemen, bei welchem mit Hilfe einer elektrochemischen Meßkette, die einen sauerstoffionenleitenden •Festelektrolyten enthält, die elektromotorische Kraft (EMK) des Sauerstoffpartialdruckgefälles zwischen dem System und dem Festelektrolyten, in Abhängigkeit von der Temperatur und bezogen auf eine Bezugselektrode mit einem im Meßbereich konstanten Sauerstoffpartialdruck, gemessen wird.

Aus der DE-OS 16 73 181 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überwachung des Sauerstoffgehaltes von flüssigen Metallen bekannt, bei welchem mit Hilfe eines Festelektrolyten die EMK gemessen wird, die von der galvanischen Zelle erzeugt wird. Die eine Elektrode der galvanischen Meßkette wird dabei von dem Flüssigmetall gebildet, die andere Elektrode (Bezugselektrode) von einem Metalloxid oder einem sauerstoffhaltigen Metall, beispielsweise einem Metall-Metalloxid-Gemisch, das einen bekannten und unter den Anwendungsbedingungen stabilen Sauerstoffpartial-. druck aufweist. Die EMK, die zwischen der Bezugselektrode mit dem bekannten Sauerstoffpartialdruck und der von dem flüssigen Metall gebildeten Elektrode mit einem unbekannten Sauerstoffpartialdruck auftritt, ist abhängig von der Differenz zwischen den Sauerstoffpartialdrücken oder den Sauerstoffaktivitäten der beiden Elektroden der Zelle. Die von der Zelle erzeugte EMK ist daher ein direktes Maß für die Sauerstoffaktivität des flüssigen Metalls und steht in Beziehung zu der Sauerstoff-Konzentration im Flüssigmetall.

Der Festelektrolyt ist sauemoffionenleitend und muß im wesentlichen für Gase und für sauerstoffhaltige Flüssigkeiten undurchlässig sein. Nach der DE-OS 16 73181 können solche Festelektrolyten aus festen Lösungen von Oxiden bestehen, bei welchen beispielsweise das Lösungsmittel Thoriumoxid (ThO2), Zirkoniumoxid (ΖγΟϊ), Hafniumoxid (HfO?) oder Ceroxid (CeO2) sein kann und das gelöste Oxid ein Metalloxid, dessen Metall eine Wertigkeit von weniger als vier aufweist, wie z. B, Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid (SrO) Yttriumoxid (YjO₃), Lanthanoxid (La^O₃) oder Seltenerd-Metalloxide.
Als Beispiel für Materialien, die für Bezugselektroden

, verwendbar sind, wurden Mischungen von Kupfer und Kupferoxid, Nickel und Nickeloxid, Eisen und Eisenoxid, Kobalt und Kobaltoxid oder ein sauerstoffhaltiges Gas, das in Berührung mit einer Platinschicht steht, genannt

Diese Verfahrensweise, die in einer großen Anzahl

ίο Druckschriften in ähnlicher Weise beschrieben wird, weist jedoch große Nachteile auf. Sie liefert in dieser Art nur für binäre Systeme, wie z. B. »flüssiges Natrium/Sauerstoff«, genaue Ergebnisse. Binäre Systeme liegen jedoch praktisch nie vor, sie sind lediglich brauchbare Denkmodelle. Bei anderen multinären Systemen aber, z. B. »flüssiges Natrium/Sauerstoff/Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Wasserski etc.«, ergeben sich veränderte EMK-Werte und somit Meßergebnisse, die eine Korrektur erforderlich machen.

Eine Eichung einer Meßkette, bzw. das Aufstellen einer Eichkurve ist bei der genannten Verfahrensweise unerläßlich. Solche Eichungen sind zeitraubend und bedürfen eines erfahrenen und geschickten Operateurs. Die Umrechnung der erhaltenen EMK-Werte in die zugehörigen Sauerstoffgehalte müssen durch einen Fachmann vorgenommen werden und sind ebenfalls sehr zeitraubend.

Aus der GB-PS 12 29 610 ist weiterhin ein Verfahren zur Einstellung bzw. Regelung des Sauerstoffgehaltes durch Anlegen einer Spannung an Festelektrolytelektroden bekannt, jedoch nur bei Gasen, bei denen das Problem zwischen Aktivität und Gehalt des zu bestimmenden Sauerstoffs nicht auftritt

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen, mit einer Meßsonde, die einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten enthält, wurde in der DE-OS 20 61599 offenbart. Dieses Verfahren umschließt die Erfassung der Werte für die EMK und der Temperatur im Medium, die Registrierung dieser Werte und die Auswertung bzw. Umrechnung in die entsprechenden Sauerstoffgehalte und deren Registrierung in einem Bruchteil einer Sekunde. Dabei wird mit Hilfe nicht näher bezeichneter, elektronischer Mittel durch > die Messung nur einer Sauerstoff-Sättigungskonzentration in Abhängigkeit von der Art des Mediums und in Abhängigkeit von der Art der Meßkette eine Umrechnungs-Schablone, bestehend aus zwei Diagrammen, erstellt, die die Sättigungskonzentratir-ns-Vergleichskurve als Funktion der Temperatur enthält. Sowie die dazugehörige Kurve der EMK als Funktion der Temperatur und eine Kurvenschar aus Kurven, jeweils bestehend aus Punkten gleicher Sauerstoff-Konzentrationen, jedoch unterschiedlichen Abstandes zur Sättigungs-EMK-Kurve, im Feld der Untersättigung. Eine solche Schablone ermöglicht es, die unbekannte Sauerstoff-Konzentration im Medium innerhalb sehr kurzer Zeit und mit nur einer, der Schablone zugrunde liegenden Eichmessung zu ermitteln.

M) Die Nachteile dieses Verfahrens liegen darin, daß eine verhältnismäßig komplizierte, kostenaufwendige Apparatur und für jedes Medium spezifische Schablonen benötigt werden. Diese Schablonen stellen aber u. U. eine mögliche Fehlerquelle dar, wenn die Messung der

h5 Sauerstoff-Sättigungskonzentration in einem Medium erfolgt, das nicht genau dem multinären System entspricht, das überwacht werden soll.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

einfaches Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und das Einstellen eines vorbestimmten Sauerstoffgehaltes in einer Flüssigkeit, beispielsweise in einer Metallschmelze durchzuführen erlaubt

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst daß anschließend an das Messen an die einzige Meßkette eine höhere Spannung als die gemessene EMK angelegt und aus dem gemessenen integrierten Strom der Sauerstoffausgangsgehalt berechnet wird, und daß hieraus das zu dem einzustellenden Sauerstoffgehalt gehörende Ruhepotential berechnet wird, auf das die EMK durch Anlegen einer weiteren Spannung eingestellt wird.

Dies bedeutet daß in einem multinären System, in welchem außer Sauerstoff weitere durch die EMK der Meßkette beeinflussende Bestandteile vorhanden sind, die EMK ohne Berücksichtigung dieser Bestandteile gemessen wird. Diese EMK wird im folgenden mit EMKo bezeichnet und ist abhängig von der Art der Meßkette, d. h. vom muitinären System der Flüssigkeit und damit von der unbekannten Ausgangs-Aktivität des Sauerstoffs in der Flüssigkeit von der Art bzw. der Zusammensetzung des Festelektrolyten und von der Art des Metall-Metalloxid-Gemisches der Bezugselektrode. Nach der Messung der EMKo (Zahlenwert i*>), die in der Flüssigkeit selbst oder in einem Teil (z. B. in einem Bypass), oder in einer aus der Flüssigkeit gezogenen Probe erfolgen kann, wird an die gleiche Meßkette vorzugsweise mit einer Probenmenge der Flüssigkeit, unter sonst gleichen Bedingungen mittels einer Spannungsquelle außerhalb der .Meßkef.f'; eine höhere Spannung angelegt entsprechend einer EMK2. Der daraufhin einsetzende Stromfluß- winj durch den Transport von Sauerstoffionen aus der Flüssigkeit durch den Festelektrolyten hindurch ermöglicht Die integrierte Coulombzahl entspricht der transportierten Sauerstoffionenmenge. Nach Abnehmen der von außen angelegten Spannung weist die Meßkette eine EMKi (Zahlenwert ui) auf, die einer ebenfalls unbekannten, jedoch niedrigeren Sauerstoffaktivität als der Ausgangs-Aktivität, entspricht. Die Veränderung der EMK von dem Wert Uo auf u\ ist die vorgegebene Differenz, die der vorgegebenen Verringerung des Sauerstoffgehaltes um die gewünschte Anzahl von größenordnungen (Zehnerpotenzen) entspricht Vorteilhafterweise wählt man eine Anzahl Größenordnungen, die es ermöglicht, daß bei der Ermittlung des Ausgangs-Sauerstoff-Gehaltes die EMKi rechnerisch vernachlässigt werden kann, da die zugehörige Sauerstoffkonzentration (ei) sehr viel kleiner ist als die Ausgangskonzentration (q>). Wie hieraus zu ersehen ist, wird im Zusammenhang mit diesem Verfahren eine Reinigung der Flüssigkeit von Sauerstoff erzielt

Zur Erläuterung wird folgendes Beispiel aufgeführt: Zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer Schmelze (multinäres System) wird die EMK der Meßkette und die Temperatur der Schmelze gemessen. Zwischen der EMK und dem Sauerstoffgleichgewichtspartialdruck in einer Schmelze (das Gleichgewicht zwischen dem in der Schmelze gelösten Sauerstoff und der Gasphase braucht nicht eingestellt sein) gilt die Beziehung:

RT A) ...

"⁼4F^ln7' ⁽¹⁾

wobei

R = allgemeine Gaskonstante

Γ = Temperatur der Schmelze in Grad Kelvin
F — Faraday — Konstante

P₀ = Referenz-Sauerstoffpartialdruck des Metall-Metalloxid-Gemisches der Bezugselektrode
5p= unbekannter druck zur Schmelze

bedeuten.

Für jede Schmelze existiert eine Henry'sche Verteilungskonstante (K) nach der allgemeinen Gleichung:

K =

Ist K bekannt, dann kann in Gleichung (I) durch is Elim-.nieren von ρ das Potential (u) unmittelbar mit der Konzentration fcj verknüpft werden.

Sollen chemische Analysen der Verunreinigungen in

der Schmelze zur Vermeidung von Ungenauigkeiten und zur Vermeidung des Analysenaufwandes nicht durchgeführt werden, so muß zur Ermittlung von K die Sauerstoffkonzentration c für ein Schmeizsystem (multinäres System) nach dem bekannten Verfahren, offenbart in der DE-OS 20 61 599, mindestens einmal in einem Eichpunkt bestimmt werden. Dann gilt die Beziehung:

Nach dem vorliegenden Verfahren gemäß der Erfindung ist diese Eichung nicht mehr erforderlich.

Zunächst wird der Wert i/o gemessen und danach eine äußere Spannung an die Meßkette angelegt die hoch genug ist um die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze um eine gewünschte Anzahl Größenordnungen bzw. Zehnerpotenzen (d) zu verringern. Mit dieser Maßnahme wird ein Sauerstoffionentransport und damit ein Stromfluß erzeugt. Die Coulou:bzahl (z) des kathodischen Stromes der U₀ unach u\ verschiebt, wird gemessen. Aus ihr ergibt sich unmittelbar die Ausgangs-Sauerstoffkonzentration G> Es gilt:

C₁=C₀-10"

Ci = Sauerstoffkonzentration nach dem Sauerstoff-Transport aus der Schmelze

d — Die Anzahl der Zehnerpotenzen des Konzentrationsunterschiedes

und außerdem:

2F-V ,t

Σ ίο-'·",

wobei

V = Volumen der Schmelze in der Meßkette
ν = Summationsindex

Setzt man Q₁ aus Gleichung (5) für c in Gleichung (2) und po für ρ ein, so ergibt sich:

z²

^K=

Für d größer als 2 (d. h. 3 oder mehr, bzw. Verringerung der Ausgangs-Sauerstoffkonzentration

auf Viooo oder weniger), konvergiert die Summe

Σ10-

schnell und ist praktisch eins, ihr Quadratwert kann somit in Gleichung (6) gleich 1 gesetzt werden. Hiernach sind alle Faktoren in Gleichung (6) bekannt und ca kann nach Gleichung (2) ermittelt werden.

Zur Einstellung eines vorbestimmten Gehaltes an Sauerstoff in einer Schmelze wird die EMK einer Meßkette und die Temperatur der Schmelze gemessen. Die unbekannte Ausgangs-Sauerstoffkonzentration ca soll auf die niedrigere Konzentration c\ eingestellt werden. Es gilt die Beziehung:

Sauerstofftransport anzeigt, das neue Ruhepotential

= ίο·10"

Wenn zur Ausgangskonzentration ca das Ruhepotential int gemessen wurde, ist die Einstellung einer vorbestimmten Sauerstoffkonzentration C\ dann beendet, wenn nach dem kathodischen Stromfluß, der den Ig 1θ

erreicht ist.

Man wird also zunächst eine Spannung an die Meßkette anlegen und aus der integrierten Coulombzahl ζ nach Gleichung (5) die Konzentration ca berechnen. Aus Gleichung (4) läßt sich dann d, die gewünschte Anzahl Zehnerpotenzen der Verringerung von ca auf c_u ermitteln. Nach Gleichung (7) ergibt sich sodann U\, auf das durch erneutes Anlegen einer Spannung die EMK der Meßkette gebracht wird.

Die Berechnungen und das Anlegen der jeweiligen Spannung können selbstverständlich durch elektronische Mittel erfolgen, so daß sowohl die Sauerstoff-Bestimmung in Flüssigkeiten, wie auch das Einstellen einer vorbestimmten Sauerstoff-Konzentration oder die Überwachung des Sauerstoiriransports aus einer Flüssigkeit von einer angelernten Arbeitskraft anstelle eines Fachmanns sicher und fehlerfrei durchgeführt werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Einstellen eines geringeren Sauerstoffgehaltes als die Ausgangssauerstoffkonzentration in multinären flüssigen oder festen Systemen, bei welchen mit Hilfe einer elektrochemischen Meßkette, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält, die elektromotorische Kraft (EMK) des Sauerstoffpartialdruckgefälles zwischen dem System und dem Festelektrolyten, in Abhängigkeit von der Temperatur und bezogen auf eine Bezugselektrode mit einem im Meßbereich konstanten Sauerstoffpartialdruck, gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Messen an die einzige Meßkette eine höhere Spannung als die gemessene EMK angelegt und aus dem gemessenen integrierten Strom der Sauerstoffausgangsgehalt berechnet wird, und daß hieraus das zu dem einzustellenden Sauerstoffgehalt gehörende Ruhepotential berechnet wird, auf das die EMK durch Anlegen einer weiteren Spannung eingestellt wird.