NO753867L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved smeltebadelektrolyse

Oppfinnelsen angår en elektrolytisk utfellingsprosess for ut-førelse av en -kontinuerlig, elektrolytisk utfelling med visse faste partikler dispergert i en saltsmelteelektrolytt for å holde overflaten av et på en katodeoverflate utfelt metall eller legering i plan tilstand.

Når innen den tidligere teknikk et ønsket metall eller en ønsket legering skulle utfelles elektrolytisk i fast tilstand ved hjelp av saltsmelteelektrolyse, var et elektrolytisk utfelt metall tilbøyelig til å dannes som et pulver, aggregerte krystaller, dendriter eller som svampmetall. Når et ønsket metall eller en ønsket legering som er blitt utfelt elektrolytisk i den ovennevnte form, oppsamles, vil uunngåelig en stor elektrolyttmengde gå tapt ved fremgangsmåten som anvendes for å separere metallet eller legeringen fra elektrolytten. Når det ønskede metall eller den ønskede legering er sterkt reaktive overfor oxygen, nitrogen og lignende gasser, utsettes dessuten den store overflate som kan tilskrives den nevnte 'form av det elektrolytisk utfelte metall, for en uønsket forurensning med disse forskjellige elementer. Etterbehandlingen av det utfelte metall adfølges således som regel av en rekke vanskeligheter.

Selv når et.plant utformet metall eller en legering kan utfelles elektrolytisk, er dessuten de tillatte arbeidsbetingelser snevre, som den lave tillatte grense for katodestrømtettheten etc. Uønskede begrensninger er således nødvendige å ta ved utførelse, av prosessen.

Det er et hovedmål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en elektrolytisk utfellingsprosess som ikke er beheftet med de ovennevnte ulemper.

Et annet mål vedOppfinnelsen er å tilveiebringe en elektro lytisk utfellingsprosess som er slik at når en smelteelektrolytt anvendes, kan et ønsket metall eller en ønsket legering dannes ved elektrolytisk utfelling under bibeholdelse av en plan overflate på en elektrode under arbeidsbetingelser som tilfredsstiller produksjonskapasiteten, hvorved fås et kompakt, elektrolytisk utfelt metall eller legering med en på forhånd bestemt tykkelse, . selv for et metall som betraktes som vanskelig å utfelle elektrolytisk i kompakt tilstand.

Før beskrivelsen av den foreliggende fremgangsmåte skal en smelteelektrolytt som er vanlig anvendt ved elektrolysen, beskrives.

En såkalt smelteelektrolytt eller et elektrolytisk bad med evnen til å oppløse et ønsket metall eller en legering utfelt ved elektrolyse; er beregnet for at f.eks. en forbindelse av det ønskede metall med høyere valens som forekommer i smelteelektro-lytten, skal reagere med det elektrolytisk utfelte ønskede metall for dannelse av en forbindelse av det ønskede metall med lavere valens, hvorved det utfelte metall korroderer og oppløses deri.

Et eksempel på dette er med andre ord at et elektrolytisk utfelt metall korroderes og oppløses i elektrolytten ved en såkalt dispropois joneringsreaks jon eller dispropois jonering. En disproporsjonering av denne type vil beskrives i forbindelse med elektrolytisk utfelling av titan som eksempel.

Mellom en slik titanforbindelse av høyere valens, som TiCl^/I^TiClg eller BaTiClg eller en lignende forbindelse- som er tilstede i elektrolyttsmelten, og metallisk titan som er blitt utfelt ved elektrolyse, forekommer den følgende disproporsjonering,

i det minste innen temperaturområdet 400-600°C:

Når et slikt treverdig titankompleks som Cs2TiCl^er tilstede i elektrolytten, merkes også en likeartet disproporsjonering. I hvert tilfelle reagerer imidlertid metallisk titan som er blitt utfelt ved elektrolyse, med en slik titanforbindelse av høyere valens som treverdige eller fireverdige forbindelser som er tilstede i elektrolytten, under dannelse av en slik titanforbindelse av lavere valens, som den toverdige forbindelse, som oppløses i elektrolytten.

Et annet eksempel på en elektrolyttsmelte med evne til å oppløse et ønsket metall eller en ønsket legering, som er blitt utfelt ved elektrolyse, er en slik elektrolyttsmelte hvori metallet eller legeringen kan utsettes for anodisk oppløsning.

Et ytterligere eksempel på en elektrolyttsmelte' med evne til å oppløse et ønsket metall eller en ønsket legering som er blitt utfelt ved elektrolyse, er en slik elektrolyttsmelte hvori det ønskede metall oppløses lokalt på grunn av en elektromotorisk kraft for en konsentrasjonscelle, basert på konsentrasjonsfor-.skjellen mellom ønskede metallioner som fremstilles lokalt på overflaten av den elektrolytiske utfelling (nedenfor betegnet med utfellingsoverflate).

Nedenfor er beskrevet en elektrolyttsmelte som skal anvendes ved utførelse av den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess, idet et fast materiale eller et materiale med høy viskositet dannes på utfellingsplaten av metallet eller legeringen under den elektrolytiske utfelling av det ønskede metall eller den ønskede legering, som nevnt ovenfor.

Det vil forstås at når f.eks. en såkalt avbrutt likestrøm

som slås på og av med et på forhånd bestemt tidsmellomrom og med en på forhånd bestemt takt, anvendes som elektrolysestrøm under den elektrolytiske utfelling av et ønsket metall, vil den ovennevnte disproporsjonering foregå på utfellingsoverflaten uten for-styrrelser når elektrolysestrømmen slås av.

Det fremgår av de ovenfor som eksempler angitte reaksjons-ligninger (1), (2) og (3) angående titan at mengden av TiCl2,

KC1 eller BaCl2 eller en lignende forbindelse tiltar mer enn selve elektrolyttens sammensetningsforhold ved reaksjonsstedet på utfellingsoverflaten av metallet i dette tilfelle. Når elektrolytt-sméltens sammensetning velges slik at den ligger nær grenselinjen eller -flaten for den flytende fase i saltsmeltens fasediagram ved elektrolysetemperaturen hva gjelder de ovennevnte komponenter som ved reaksjonen skal økes ved metallutfellingsover-flaten, skal det således bemerkes at i det minste en del av de produkter som dannes under reaksjonen, dannes som et.fast materiale eller et materiale med høy viskositet som dekker den reagerende del.

Et annet eksempel på den for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte elektrolyttsmelte vil dessuten beskrives under henvisning til elektrolytisk utfelling av titan. Når en elektrolyttsmelte sammensatt av alkalimetall- og/eller jordalkali-metallklorid og titanklorid tilføres magnesiumklorid for utfelling av metallisk magnesium tett efter titan i overensstemmelse med spaltningsspenningen, omsettes imidlertid dette utfelte metalliske magnesium med titanklorid i såltsmelten under dannelse av magnesiumklorid (Mg + TiCl2—MgCl2+ Ti) som tilbakeføres til såltsmelten.. Hvis saltsmeltens sammensetning velges slik at den ligger nær grenselinjen eller -flaten for den flytende fase i elektrolyttens fasediagram ved elektrolysetemperaturen hva gjelder magnesiumklorid, danner i det minste en del av magnesiumkloridet et fast materiale eller et materiale med høy viskositet. I dette tilfelle må selvfølgelig elektrolytten bringes til å' strømme eller bevege seg i forhold til utfellingsoverflaten.

De ovenfor beskrevne elektrolytter er alle bare et eksempel

på elektrolyttsmelter som kan anvendes ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Det fremgår tydelig av den ovenstående beskrivelse at ved ut-førelsen av den foreliggende fremgangsmåte vil den anvendte elektrolyttsmelte få en annen sammensetning enn den sammensetning som den opprinnelig hadde, ved et område ved utfellingsoverflaten av et metall. Elektrolytten innen dette område vil herefter bli betegnet med "avvikende elektrolyttområde" på grunn av at dette område har en elektrolyttsammensetning som avviker fra den opprinnelige elektrolyttsmeltes sammensetning. Da det ikke er nød-vendig å skille mellom en legering og et enkelt metall, vil dessuten nedenfor betegnelsen "legering" ikke lenger anvendes.

i Nedenfor følger en beskrivelse av faste partikler som er

egnede for oppnåelse av en på forhånd bestemt virkning ved at de dispergeres. i elektrolyttsmelten som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Som faste partiklar som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er de mest foretrukne faste partikler de såkalte krystalliserte saltpartikler som krystalliseres ut fra elektrolyttsmelten og er tilstede i denne. Spesielt foretrukne krystalliserte saltpartikler er partikler av de forbindelser som er egnede som råmateriale for det ønskede metall. Som andre faste partikler for dispergering kan anvendes slike partikler som oxyd-partikler, nitridpartikler, boridpartikler, carbidpartikler, sulfid-partikler, bromidpartikler, kloridpartikler, fluoridpartikler eller lignende partikler og/eller carbonpartikler eller metalliske partikler. I dette tilfelle foretrekkes det at de faste partikler som tilføres til elektrolyttsmelten for å dispergeres i denne, har en diameter på under 1 mm. Når meget store partikler tilføres, blir dispergeringen vanskelig, og tydelige kollisjonsmerker vil dannes på utfellingsoverflaten.

For å lette forståelsen av den kjensgjerning at den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess er langt bedre enn de hittil kjente prosesser, vil nedenfor en beskrivelse bli gitt angående arbeidsmetoden og virkningen av krystalliserte saltpar-

tikler fremstilt fra den nevne elektrolytt, og angående andre faste partikler.

Ved den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess dannes

det avvikende elektrolyttområde ved utfellingsoverflaten, som beskrevet ovenfor.

Oppfinnelsen angår således en elektrolytisk utfellingsprosess som angitt i krav l's overbegrep, og prosessen er særpreget ved at det i saltsmelteelektrolytten dispergeres faste partikler, hvorved overflaten av det ønskede metall eller denønskede legering som skal utfelles elektrolytisk, beholdes i plan tilstand for kontinuerlig, elektrolytisk utfelling.

Når elektrolyttsmelten bringes til å strømme.og bevege seg

i forhold til utfellingsoverflaten, dannes et elektrolyttområde med en spesiell strømningstilstand som betegnes som et grenseskikt innen strømningsdynamikken eller -mekanikken, langs utfellingsoverflaten. Jo større avstanden fra utfellingsoverflaten er innen dette grenseskikt, desto større er elektrolyttens hastighet i forhold til utfellingsoverflaten, og den del innen dette grenseskikt som ligger nærmest utfellingsoverflaten, antas hovedsakelig å utgjøre et diffusjonsdominerende område hva gjelder masseover-føring. Tykkelsen av dette grenseskikt bestemmes av elektrolyttens hastighet i forhold til utfellingsoverflaten, elektrolyttens viskositet og ligende variable, men skiktet blir tynnere når. elektrolyttens viskositet avtar og hastigheten i forhold til ut-

fellingsoverflaten tiltar. I et turbulent elektrolyttstrømnings-område dannet på grunn av en ytterligere økning av denne relative hastighet, blir det tilbake bare et meget tynt skikt som betegnes som et laminært underskikt. Når elektrolytten strømmer og beveger seg i forhold til utfellingsoverflaten, står.derfor en opp-høyet del av utfellingsoverflaten i større kontakt med den opprinnelige elektrolytt enn en nedsenket del av utfellingsoverflaten. Hvis i et slikt tilfelle faste partikler forekommer i elektrolytten og har en størrelse som er den samme som eller større enn grense--skiktets tykkelse og de er tilstrekkelig store til å påvirkes av den relative hastighetsfordeling i grenseskiktet, meddrives de faste partikler langs utfellingsoverflaten eller roterer i overensstemmelse med den nevnte relative hastighetsfordeling, slik at de faste, partikler forflyttes i forhold til utfellingsoverflaten med det resultat at elektrolytten vil omrøres nær utfellingsoverflaten. Det fremgår tydelig av hvirvelskiktteknikken at den virkning som derved oppnås, er en minskning av tykkelsen av den del som betraktes som det hovedsakelige diffusjonsdominerende område. Det vil derfor være klart at når faste partikler med tilstrekkelig størrelse for oppnåelse av en minskning av tykkelsen . av den del som hovedsakelig betraktes som det diffusjonsdominerende ' område, som nevnt ovenfor, dispergeres<1>elektrolytten for utførelse av den elektrolytiske utfelling med elektrolytten i bevegelse i forhold til utfellingsoverflaten, oppnås enøkning av grensetett-heten hva gjelder katodestrømtettheten.

Den elektrolytiske utfellingsprosess ifølge oppfinnelsen

er derfor utformet for oppnåelse av denne funksjon og den virkning som erholdes ved den nye og nødvendige anvendelse av de ovennevnte dispergerte, faste partikler, ved at den spesielle tilstand for saltsmelteelektrolyse utnyttes tilstrekkelig, hvorved arbeidet utføres ved en forholdsvis høyere temperatur enn den normale temperatur, og såltsmelten som består av en rekke salt-komponenter, anvendes som elektrolytt.

Ved den elektrolytiske utfellingsprosess reduseres råmaterialet gradvis til et ønsket metall fra elektrolytten ved utfellingsoverflaten på grunn av elektrolyttstrømmen, og fjernes suksessivt fra utfellingsoverflaten. Når konsentrasjonene av råmaterialene av de reduserbare ønskede metaller som forekommer i de små deler av elektrolytten langs de opphøyede og nedsenkede deler av ut-

fellingsoverflaten, sammenlignes, har konsentrasjonen av råmaterialet i elektrolytten langs den nedsenkede del en tendens til å bli mindre enn konsentrasjonen langs den opphøyede del, og denne tendens gir seg til kjenne når katodestrømtettheten øker. For å unngå den ovennevnte ulempe utføres vanligvis en kraftig omrøring av elektrolytten under den elektrolytiske utfelling.

Ved den elektrolytiske utfellingsprosess hvor den elektrolytiske utfelling utføres ved en temperatur i elektrolyttsmelten nær grenselinjen eller -overflaten for den flytende . fase, er elektrolyttens flytbarhet forholdsvis lav, slik at selv om en kraftig omrøring foretas, er det vanskelig å tilføre en tilstrekkelig mengde råmateriale til den elektrolyttdel som befinner seg ved utfellingsoverflaten og hvorfra råmaterialet for det ønskede metall gradvis fjernes på grunn av reduksjonen av det ønskede metall ved hjelp av elektrolysestrømmen.

Ved den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess inneholder den opprinnelige elektrolytt råmaterialet for et ønsket metall i en mengde som er større enn den som er oppløselig ved elektrolysetemperaturen, slik at en del av den komponentmengde som overstiger oppløseligheten, er dispergert i elektrolytten som faste partikler. Når en slik elektrolytt strømmer og beveger seg i forhold til utfellingsoverflaten, som beskrevet ovenfor, oppnås den virkning at tykkelsen av delen inntil utfellingsoverflaten som betraktes som det hovedsakelige diffusjonsdominerende område, kan gjøres meget tynn. Når oppløsningskbnsentrasjonen av råmaterialet av det ønskede metall avtar i dette område på grunn av utfellingen av detønskede metall i avhengighet av elektrolyse-strømmen, oppløses de dispergerte, faste partikler i den nevnte del for å kompensere minskningen av oppløsningskonsentrasjonen. Mangelen på råmateriale av det. ønskede metall i den nedsenkede del av utfellingsoverflaten, dvs. komponentens konsentrasjons-polarisasjon, kan derfor hindres.ganske betraktelig selv om de har en naturlig tilbøyelighet til å oppstå. Dette er grunnen til at ved den elektrolytiske utfellingsprosess ifølge oppfinnelsen er de faste partikler som av de krystalliserte saltpartikler er spesielt egnede som dispergerte partikler i elektrolyttsmelten, partikler av den forbindelse som kan anvendes som råmateriale for det ønskede metall som skal utfelles elektrolytisk.

Som nevnt ovenfor blir tykkelsen i elektrolyttsmelten av

den del ved utfellingsoverflaten som skal betraktes som det hovedsakelige diffusjonsdominerende område, meget.stor når de faste partikler ikke er tilstede. Når forskjellen mellom den opprinnelige elektrolytts kontakteringshastighet med de opphøyede og nedsenkede deler av utfellingsoverflaten utnyttes for å øke opp-løsningen av de opphøyede delers metall langt sterkere enn ved de nedsenkede deler for derved å oppnå en utjevning av utfellingsoverflaten i overensstemmelse med disproporsjoneringen, som tidligere er blitt detaljert beskrevet under henvisning til den for den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess anvendte elektrolytt, gir imidlertid den lille forskjell mellom utfellingsover-flatens opphøyede og nedsenkede deler et bemerkelsesverdig sterkt utslag i forskjellen mellom.disproporsjoneringsmengden alt efter-som det på utfellingsoverflaten dannede grenseskikt blir tynt på grunn a<y>forekomsten av de faste partikler, slik at en utjevnende virkning på utfellingsoverflaten kan oppnås.

Selv når en kontinuerlig elektrolytisk utfelling gjennom-føres og utfellingsoverflaten gjøres plan ved anvendelse både av elektrolysestrømmen og den motsatt rettede strøm under elektrolysen for å oppløse utfellingsoverflaten i en på forhånd bestemt tid under elektrolysen,,og når den kontinuerlige elektrolytiske utfelling utføres og utfellingsoverflaten gjøres plan ved utnyttelse av konsentrasjonsforskjelfen av råmaterialet for det ønskede metall og som foreligger i de respektive elektrolytter ved de nedsenkede og opphøyede deler av utfellingsoverflaten,

vil en -betraktelig utjevningsvirkning oppnås dersom det på utfellingsoverflaten dannede grenseskikt blir tynt på grunn av tilstedeværelsen av de faste partikler, og denne utjevningsvirkning beror i, høy grad på den" lille forskjell mellom de nedsenkede og opphøyede deler av utfellingsoverflaten, i likhet med hva som er beskrevet når utjevningen foretas ved utnyttelse av disproporsjonering.

Når dessuten ved elektrolytisk utfelling av et ønsket metall, som tidligere beskrevet,'den elektrolytiske utfelling gjennomføres ved anvendelse av en elektrolyttsmelte som fører til dannelse av et fast eller høyviskøst materiale på overflaten av det elektrolytisk utfelte metall, kan det faste eller høy-viskøse materiale som fremstilles på utfellingsoverflaten, ikke separeres tilfredsstillende seiv om den relative hastighet av elektrolytten som bare består av en oppløsning, økes kraftig i forhold til utfellingsoverflaten, med mindre de faste partikler ikke er dispergert i elektrolytten. Hvis en slik elektrolytisk utfelling utføres i praksis, er en umetallisk farving som betegnes som "brennemerke", tilbøyelig til å dannes på utfellingsoverflaten. En kraterformet fordypning kan også utilsiktet bli dannet. Hvis faste partikler dispergeres i elektrolytten når de ovennevnte vanskeligheter opptrer, forsvinner denne fordypning eller sannsynligheten for at den skal dannes vil bli mindre. Det er trolig at den omrørende virkning av de dispergerte, faste partikler som beveger seg sammen med elektrolyttens strømning, og deres mekaniske poleringsvirkning tjener til å fjerne det ovennevnte faste eller høyviskøse materiale.

Når det ovennevnte faste eller høyviskøse materiale dannes på grunn av økningen av råmaterialet for det ønskede metall på utfellingsoverflaten, som f.eks. tilfellet er for titandiklorid ved elektrolytisk utfelling av titan, opprettholdes balansen mellom mengden av det nevnte økende råmateriale og mengden av elektrolytisk utfelt metall innen et passe område ved på egnet måte å regulere f.eks. disproporsjoneringshastigheten og elektro-lysestrømmens tetthet og dessuten de i elektrolytten foreliggende, dispergerte faste partikler, hvorved en god elektrolytisk utfelling kan utføres. Når en slik elektrolyttkomponent som KC1, BaC^, MgCl2eller en lignende forbindelse, dvs. en annen komponent enn råmaterialet for det ønskede metall, foreligger ved fremstil-lingen av det faste eller høyviskøse materiale av elektrolytten som dannes på utfellingsoverflaten, som beskrevet ovenfor, blir det imidlertid vanskelig fullstendig og direkte å fjerne det faste eller høyviskøse materiale av elektrolytten bare ved hjelp av den fysiske virkning av omrøringen av de faste partikler og den derav forårsakede mekaniske polering. Hvis saltsmelteelektro-lyttens sammensetning i dette tilfelle velges slik at oppløselig-heten av KC1 ved elektrolysetemperaturen kan økes ved å øke mengden av MgCl2, som f.eks. beskrevet i det nedenstående eksempel 5, og en.smelte med lavt smeltepunkt kan fremstilles, kan de ovennevnte ulemper fullstendig og pålitelig elimineres ved samvirkning méd den ovennevnte effektive omrøringsvirkning av de faste partikler, selv om en økende konsentrasjon av hvert salt kan forårsake dan- neise av det faste eller høyviskøse materiale på utfellingsoverflaten hvis ikke alle salter blander seg med hverandre.

For å oppnå en perfekt og pålitelig dannelse og smelting av det ovennevnte faste eller høyviskøse materiale er det gunstig at elektrolysebetingelser med forskjellige hastigheter for økning av mengden av de to eller flere komponenter avvekslende kombineres for å sluttføre den elektrolytiske utfelling, som beskrevet i eksempel 5. De faste partikler, som partiklene av bariumsalt, natrinmsalt eller et lignende salt, må likeledes tas i betraktning hva gjelder driftsbetingelsene under elektrolysen, som elektrolysetemperaturen og lignende betingelser, ved bestemmelse av sammensetningen av den opprinnelige saltsmelteelektrolytt, slik a.t viskositeten for det avvikende elektrolyttområde ved elektrolysetemperaturen og oppløseligheten av råmaterialet, dvs. titansalt ifølge eksempel 5, for detønskede metall i det nevnte avvikende elektrolyttområde kan opprettholdes i ønsket tilstand.

For å dispergere faste partikler i elektrolyttsmelten må elektrolyttens strømningshastighet velges høyere enn den minste fluidiseringshastighet som bestemmes i avhengighet av partiklenes størrelse, form og tynge. For å gi elektrolyttsmelten den nød-vendige hastighet for det ovennevnte formål anvendes en mekanisk omrøringsanordning, som en omrøringsanordning av bobletypen, en omrøringsanordning av propelltypen, en omrøringsanordning av vifteturbintypen, en omrøringsanordning av vifteturbintypen med skråstilte blad, en omrøringsanordning av pilvifteturbintypen, en omrøringsanordning med en spiralformig aksel eller spiralformige bånd eller en fortrengningsinnretning, som pumper. Det er selv-klart at de ovennevnte formål i tilfredsstillende grad kan oppnås ved anvendelse av slike innretninger.

For å dispergere partikler av krystallisert salt i en. elektrolyttsmelte er dessuten den følgende fremgangsmåte spesielt gunstig.

Hvis temperaturen av elektrolyttsmelten som består av flere enn to komponenter,, økes, øker vanligvis oppløseligheten av de deri forekommende komponentsalter.

For et komponentsalt av de ønskede, krystalliserte saltpartikler som skal dispergeres i en elektrolyttsmelte, økes elektro-lyttsmeltens temperatur for å oppnå en ønsket mengde krystalliserte saltpartikler ved eléktrolysetemperaturen hva gjelder grenselinjen eller -overflaten for væskefasen i elektrolyttens fasediagram, samt oppløseligheten. Når denne elektrolytts temperatur derefter senkes til den nevnte elektrolysetemperatur, separeres komponent-saltene fra elektrolytten som,en fast fase i en mengde som til-svarer forskjellen mellom komponentsaltets oppløsningskonsentra-sjpn ved den nevnte forhøyede temperatur og komponentsaltets opp-løsningskonsentrasjon ved eléktrolysetemperaturen. I dette tilfelle reguleres formen og størrelsen for hver" fraskilt, fast partikkel av den nødvendige tid for å senke elektrolyttens temperatur fra den nevnte høye temperatur til eléktrolysetemperaturen, omrørin-gen av elektrolytten og arten av fraskilt komponentsalt. Når en avkjølingsvegg anvendes i elektrolysebeholderen for avkjøling av elektrolytten, er den på avkjølingsveggens overflate avsatte mengde av den krystalliserte komponent også sterkt avhengig av arten av fraskilt komponentsalt, omrøringen av elektrolytten og lignende betingelser, som nevnt ovenfor. Det er naturlig at elektrolysebeholderens konstruksjon bør tas i betraktning slik at den på veggoverflaten avsatte mengde elektrolytt, som ikke har noen direkte forbindelse med elektrolysen, kan minskes kraftig. Når elektrolytten holdes ved eléktrolysetemperaturen i lang tid, utskilles imidlertid de faste partikler gradvis og ansamles på elektrolysebeholderens bunn, idet de faste partiklers form og størrelse er regulert på den ovennevnte måte. Disse an-samlede, faste, partikler kan av og til igjen anvendes ganske enkelt ved mekanisk omrøring selv efter ett døgn. Den i eksempel 6 anvendte elektrolyttsmelte er en elektrolytt av denne type.

Når de krystalliserte partikler som er ansamlet på elektrolytt-beholderens bunn, gradvis sveises sammen og en natt har passert ved den samme temperatur, har de imidlertid ofte størknet til en stenskive.I dette tilfelle, er det nødvendig at det størknede parti smeltes ved' å øke dets temperatur, hvorefter den ovennevnte operasjon for dannelse av faste partikler gjentas. For å overvinne denne ulempe er det nødvendig å opprettholde de krystalliserte partikler nær den elektrolytiske utfellings-elektrode i en ønsket konstant tilstand slik at, som beskrevet

i eksempel 5, temperaturen for en del i elektrolysebeholderen hvor krystalliserte partikler er tilbøyelige til å utskilles (hovedsakelig elektrolysebeholderens bunn), på forhånd holdes

3

høy, hvorved de krystalliserte partikler som utskilles på den nevnte del smeltes, og denne oppløsning fortrenges til et lay-temperaturområde av elektrolytten for derved kontinuerlig å danne krystalliserte partikler. Ved anvendelse av et separat anordnet bad rom med høy temperatur kan elektrolytten også ledes fra den nedre del av elektrolyttens lavtemperaturområde til det

nevnte bad rom med høy temperatur gjennom .en kanal med en viss helling, slik at en stor mengde av krystallierte partikler ikke kan akkumuleres i denne, og igjen å sirkulere elektrolytten til lavtemperaturområdet.

For å oppnå den ovennevnte effekt, spesielt ved dispergering av faste partikler i elektrolyttsmelten, må dessuten elektrolytten ha en tilstrekkelig hastighet i forhold til utfellingsoverflaten i nærheten av denne. Det er klart at en slik tilstrekkelig, relativ hastighet kan oppnås nær utfellingsoverflaten ved hjelp av den ovenfor beskrevne mekaniske omrørings- eller fortrengnings-anordning for elektrolytten, hvorved katoden bringes til å stå stille eller'vri seg eller fortrenges langsomt. Den nevnte til-strekkelige, relative hastighet kan oppnås ved at katodeelektroden vibreres eller vris kraftig, som beskrevet i eksemplet.

Den elektrolytiske utfellingsprosess ifølge, oppfinnelsen er nærmere beskrevet nedenfor ved hjelp av hénvisning til referanser og i eksemplene.

Det fremgår klart av de nedenstående referanser og eksempler at den foreliggende oppfinnelse ikke bare omfatter de ovennevnte særtrekk, men også andre særtrekk som fortrinnsvis utnyttes samtidig og klart er angitt i den nedenstående beskrivelse.

Det følgende er felles for referansene og eksemplene:

Når elektrolytten er blitt fremstilt, analyseres denne for å bestemme de fremstilte komponentsalter.

Det nedenfor betegnede "titansalt" ble kvantitativt analysert som TiCl2og TiCl3, hvorefter metallisk titan og TiCl3ble til-ført til elektrolytten og omsatt med hverandre ved en badtempera-tur på 560°C. En av S. Mellgrem og W. Opie (Journal of Metals, 266, 1957) foreslått metode ble anvendt for den ovennevnte analyse. Denne analysemetode er basert på den kjensgjerning at TiCl2fri-gjør . hydrogengass kvantitativt i en fortynnet syreoppløsning,

som følger:

En elektrolyttprøve med arbeidstemperatur avkjøles med andre ord plutselig for oppnåelse av en prøve som ble sluppet ned i en 0,7%-ig vandig oppløsning av saltsyre for dannelse av hydrogengass, og hydrogengassmengden ble målt for derved å bestemme inn-holdet av TiCl2 i elektrolytten da denne hydrogengass dannes på grunn av forekomsten av TiCl2. Analysen av TiCl3ble utført ved at prøven ble oppløst i en 5%-ig vandig oppløsning av saltsyre, hvorved bariumsalt ble fjernet ved hjelp av en 10%-ig vandig opp-løsning av svovelsyre, hvorefter titanioner som kan reduseres ved hjelp av sinkamalgam, alle reduseres til Ti+ som titreres

med en standardoppløsning av Fe + 3hvorefter mengden av titansalt fremstilt som TiCl^ ved den ovennenvte titrering subtraheres fra mengden av TiCl2for derved å bestemme mengden av TiCl'3. ■

I det ovenfor beskrevne titansalt kan et sammensatt salt i

det minste delvis dannes ved høy temperatur i elektrolytten i smeltet tilstand. Med unntagelse av når det til elektrolytten til-føres faste partikler som er uavhengige av den opprinnelige elektrolyttkomponent, ble tilstedeværelsen eller fravær av krystalliserte saltpartikler i elektrolytten ved eléktrolysetemperaturen bedømt ved den mengde som er tilstrekkelig til å gi en vesentlig innvirkning på den elektrolytiske utfellingsprosess ifølge oppfinnelsen, på følgende måte..

Mens elektrolytten omrøres tilstrekkelig ved en høyere temperatur enn eléktrolysetemperaturen, tas for analyse en prøve av elektrolytten nær katodestillingen som ligger 3-5 cm under elektro- .

■ lyttoverflaten. Temperaturen av denne elektrolytt senkes til eléktrolysetemperaturen og holdes rolig, og deretter tas en prøve av elektrolytten nær katodestillingen for analyse. Deretter sammenlignes analyseyerdiene med hverandre, og hvis en betydelig forskjell ikke kan fastslås mellom disse hva gjelder mekanismen for den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess, bedømmes dette derhen at de krystalliserte saltpartikler ikke foreligger i elektrolytten i en tilstrekkelig mengde til at de vil-ha noen vesentlig innvirkning på den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess. Da en ved hjelp av den ovennevnte metode uttatt elektro-

lyttprøve ble oppløst i en 5%-ig vandig oppløsning av saltsyre og filtrert med et filtreringspapir for oppsamling av den uopp-løselige komponent, var forøvrig i alle elektrolytter, med unntagelse av den elektrolytt hvortil faste partikler var blitt til-ført som var uavhengige av den opprinnelige elektrolyttkomponent, den ved brenning av den nevnte uoppløselige komponent oppløste rest mindre enn 2 vekt%.

Hver elektrolysebeholder med unntagelse av den i eksempel 5 anvendte er en beholder av prøverørtypen fremstilt av et spesial-glass med en innvendig diameter på 75 mm og en dybde på 500 mm og oppvarmet utenfra med en elektrisk varmeovn. Elektrolyttdybden er ca. 20 cm.

Elektrolyttoverflaten i elektrolysebeholderen holdes dessuten under en argonatmosfære.

Referanse 1

Elektrolytisk utfelling i en elektrolytt uten faste partikler av krystallisert salt som er dispergert i elektrolytten ved eléktrolysetemperaturen.

(1) Elektrolyttsammensetning (molforhold):

(2) Elektrolyttemperatur: 460°C

(3) Elektroder:

Katode: Sylinder av rustfritt stål med en diameter på 15 mm og

en lengde på 25 mm

Anode: Rundstav av carbon med en diameter på 8 mm og med et

nedsenket parti med en lengde på 150 mm.

Elektrodeavstand: ca. 30 mm

(3) Elektrolysestrøm: Intermitterende likestrøm med en katodestrømtetthet på 34 A/dm2 Intermitteringsperiode 0,6 s

Strømtilkoblingstid 0,3 s

Strømfrakoblingstid 0,3 s

(5) Omrøring: Omdreining av katodeelektroden med 2000 opm.

(6) Elektrolysetid: 30 min

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Sorte, fine dendriter vokst til en skjeggete tilstand på overflaten av en sølvgrå, tynn folie.

Eksempel 1

Elektrolytisk utfelling med SiC^-partikler dispergert i elektrolytten ifølge referanse 1.

(1) Elektrolyttens sammensetning:

2 kg av elektrolytten ifølge referanse 1 tilsatt 500 g Si02-partikler med en gjennomsnittlig diameter på 200 um. (2) Elektrolyttemperatur, (3) Elektroder, (4) Elektrolysestrøm og (5) Oimrøring, samtlige som under referanse 1. Da katoden ble omdreiet med 2000 opm/ble det imidlertid iakttatt at en elektrolytthvirvel ble dannet under den sylindriske katode, og en kraftig sirkulerende strøm av elektrolytten dannet en ansamling av SiO^-partikler som skulle dispergeres.

(6) Elektrolysetid: 1 time

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Kompakt og tykk plate av fine krystaller og med en blank og jevn overflate.

Eksempel 2

Selv da en elektrolytt ble anvendt hvori slipte partikler av et sintret materiale av bornitrid med en gjennomsnittlig partikkel-diameter på 150 pm (som selges under handelsbetegnelsen "DENKA BORONITRIDE HC-TYPE" ) var dispergert<0>^ble anvendt istedenfor SiC^-partiklene som ble anvendt som de dispergerte, faste partikler i eksempel 1, ble det erholdt en elektrolytisk utfelling med hovedsakelig det samme utseende som beskrevet ovenfor.

Referanse 2

Elektrolytisk utfelling under anvendelse av en elektrolytt uten i denne dispergerte, faste partikler av krystallisert salt ved eléktrolysetemperaturen.

(1) Elektrolyttens sammensetning (molforhold)

(2) Elektrolyttemperatur: 460°C

(3) Elektroder: De samme som under referanse 1 (4) Elektrolysestrøm: Intermitterende, halvbølgelikerettet og énfaset strøm med 2 frekvensen 50 Hz og med en katodestrømtetthet på 50 A/dm (toppverdi).

Intermitteringsperiode 0,6 s

Strømtilkoblingstid 0,15 s

Strømfrakoblingstid 0,45 s

(5) Omrøring: Omdreining av katodeelektroden med 2000 opm

(6) Elektrolysetid: 30 min

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Sorte, fine dendriter vokst til en skjeggete tilstand på overflaten av en sølvgråjtynn folie. Dendritmengden var meget større enn for den elektrolytiske utfelling ifølge referanse 1.

Eksempel 3

Elektrolytisk utfelling under anvendelse av en elektrolytt hvori krystalliseringen og dispergeringen av TiCl2-komponenten gir seg tilkjenne ved eléktrolysetemperaturen.

(1) Elektrolyttens sammensetning (molforhold)

(2) Elektrolyttemperatur, (3) Elektroder,.(4) Elektrolysestrøm, (5) Omrøring og (6)Elektrolysetid var alle dé samme som under referanse. 2 .

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Kompakt plate av fine krystaller og med en halvblank, plan overflate.

Eksempel 4

Elektrolytisk utfelling i en elektrolytt hvori krystallisering og dispergering av BaC^-komponenten gir seg tilkjenne ved eléktrolysetemperaturen.

(1) Elektrolyttens sammensetning (molforhold)

(2) Elektrolyttemperatur og (3) Elektroder var de samme som under referanse 2.

(4) Elektrolysestrøm:

Intermitterende, halvbølgelikerettet og énfaset vekselstrøm

2 med frekvensen 50 Hz og med en katodestrømtetthet på 50 A/dm (toppverdi) .

Intermitteringsperiode 0,15 s

Strømtilkoblingstid 0,11 s

Strømfrakoblingstid 0,04 s

(5) Omrøring og (6) Elektrolysetid var de samme som under referanse

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Kompakt plate av meget fine krystaller med en halvblank, plan overflate.

Eksempel 5

Elektrolytisk utfelling i en elektrolytt hvori .krystallisering og dispergering: av komponentene BaC^, KC1, MgCl2, NaCl og TiCl2gir seg tilkjenne ved eléktrolysetemperaturen.

Det for utførelsen av dette eksempel anvendte elektrolyse-apparat er som følger: En firkantet elektrolysebeholder med innvendig oppvarming<p>g med 180 1 ifylt elektrolytt slik at elektrolyttdybden er 135 cm. Elektrolyttoverflaten i elektrolysebeholderen holdes under en argonatmosfære. Ved en høyere temperatur enn 520°C i elektrolytten ved elektrolysebeholderens bunn omrøre.s elektrolytten ved hjelp av en rustfri propellomrøringsanordning, og omrøringsanordningens hastighet reguleres slik at elektrolyttens sammensetning nær katoden kan holdes i det vesentlige konstant.

Et rør av rustfritt stål. med en lengde på 100 mm, en utvendig diameter på 3 2 mm og en tykkelse på 1,5 mm anvendes samtidig som en roterende katode. For dette formål festes røret ved hjelp av-

en ledende kobberring til den øvre ende av en roterende aksel av rustfritt stål med en utvendig diameter på 25 mm. Åpningen ved katoderørets spiss er dekket av en porselensmutter, og katoden er for omdreining slik innført i.elektrolytten at den kan an-bringes mellom 5 og 15 cm under elektrolyttens overflate'med porselensmutteren nedentil og den roterende aksel hovedsakelig vertikalt anordnet. En del av den roterende aksel som befinner seg over katoden og er nedsenket i elektrolytten, er dekket av en porselenssylinder med en utvendig diameter som hovedsakelig

er.den samme som for katoderøret.

Som anode anvendes dessuten to firkantkuliskiver med en side-lengde på 20 cm og en tykkelse på 1,5 cm. Disse kullskiver er symmetrisk anordnet rett overfor hverandre, med katoden innført mellom skivene og under opprettholdelse av et mellomrom mellom hver kullskive og katoden på 15 cm.

Dessuten er en poseformig skillemembran som er laget av en kobberbelagt ("kyprat") kvartsduk, anordnet slik at den omslutter hver anode med et mellomrom på ca. 3 cm til anodeoverflaten. Denne membran tjener til å hindre en forandring av elektrolyttens sammensetning på grunn av de produkter som dannes ved anodereaksjonen under elektrolysen. Den følgende elektrolysesammensetning og temperatur erholdes ved prøvetagning av elektrolytten ved den del hvor katodeelektroden er innført.og mellom 5 og 15 cm under elektrolyttoverflaten.

(1) Elektrolyttens sammensetning (molforhold)

(2) Elektrolyttemperatur: 473-476°C

(3) Elektroder:

Katode: En sylinder av rustfritt stål med en diameter på

32 mm og en lengde på 100 mm

Anode:.To kullskiver hver med en størrelse på 20 x 20 cm og

en tykkelse på 1,5 cm

Elektrodeavstand: i5 cm

(4) Elektrolysestrøm:

En likestrøm med en katodestrømtetthet på 33. A/dm tilføres intermitterende i en takt med en tilkoblingstid på 0,06 s og en frakoblingstid på 0,04 s, og denne intermitterende strøm kobles dessuten til og fra med en intermitteringstid på 2,4 s, hvorved til koblingstiden er 2,1 s og frakoblings-tiden 0,3 s. (5) Omrøring:

Katoden roteres avvekslende og gjentatt, i 16 s ved 2350 opm

og i 8 s ved 3 00 opm.

I dette tilfelle tok det ca. 2,5-3 s fra tidspunktet for veksling til hvert av omdreiningstallene ble stabilisert.

(6) Elektrolysetid: 2 timér

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:.

Kompakt, tykk plate av meget fine krystaller, med en halvblank

og plan overflate.

Referanse 3

(1) Elektrolyttens sammensetning:

En elektrolytt som er sammensatt av 59 deler LiCl og 41 deler KC1 (molforhold) blir tilført et råmateriale av titan for elektrolytisk utfelling ved metoden for addisjon av titansaltkomponenten som beskrevet ovenfor og beskrevet i de ovennevnte referanser og eksempler. Når denne elektrolytts temperatur senkes til 400°C og elektrolytten holdes rolig, foreligger ca. 8 vekt% TiCl2og ca. 3 vekt% TiCl3nær katodestillingen ca. 3 cm under elektrolyttens overflate ett døgn efter at temperaturen er blitt senket. I denne referanse 3 anvendes den overliggende oppløsning efter rolig henstand i ett døgn som elektrolytt. (2) Elektrolyttemperatur: 400°C

(3) Elektroder:

Katode: Molybdenplate med et nedsenket parti med en lengde på

27 mm, en bredde på 13 mm og en tykkelse på 0,2 mm

Anode: Rund kullstav med et nedsenket parti med en lengde på

150 mm og en diameter på 8 mm,

Elektrodeavstand: ca. 3 0 mm

(4) Elektrolysestrøm:.

En likestrøm med en katodestrømtetthet på 100 A/dm 2 tilføres, intermitterende med en intermitteringstid på 0,15 s, slik at strømtilkoblingstiden er 0,04 s og strømfrakoblingstiden

0,11 s (5) Omrøring: Katoden vibreres med en frekvens på 400 svingninger/min, en amplityde på 36 mm og en vibrasjonsretning på 45° i forhold

til katodens plane overflate.

(6) Elektrolysetid: 30 min.

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

. Sotete, sort og fint pulver hefter til en sølvgrå og meget

tynn folie.

Eksempel 6

Elektrolytisk utfelling under anvendelse av en elektrolytt hvori mengden av titansaltkomponenten som tilføres til elektrolytten ifølge referanse 3, er øket og dens krystallisering.og dispergering gir seg tilkjenne ved eléktrolysetemperaturen.

(1) Elektrolyttens sammensetning:

Til elektrolytten ifølge referanse 3 ble tilført ytterligere metallisk titan og TiCl^ifølge den ovenfor beskrevne metode for addering av titansaltkomponenten, og elektrolyttens temperatur ble øket. Derefter ble temperaturen senket til 400°C, og den samme vibrering av katoden som ved omrøringen ifølge referanse 3 ble utført for erholdelse av en elektrolytt som inneholdt 19,2 vekt% TiCl2og 7,0 vekt% TiCl3nær katodestillingen ca. 3 cm under elektrolyttens overflate. Denne

elektrolytt ble anvendt i dette eksempel.

(2) Elektrolyttemperatur, (3) Elektroder, (4) Elektrolysestrøm og .

(5) Omrøring var alle de samme som under referanse 3.

(6) Elektrolysetid: 3 timer

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

Tykk plate med en blank, jevn overflate hvis ytre del var utvidet i et rundt spor.

Eksempel 7

(1) Elektrolyttens sammensetning (molforhold):

(2) Elektrolyttemperatur: 470°C

(3) Elektroder:

Katode: Molybdenplate med et nedsenket parti med en lengde på 25 mm, en bredde på 10 mm og en tykkelse på 0,3 mm. Anode: Kullplate med et nedsenket parti med en lengde-på 50 mm, en bredde på 30 mm og en tykkelse på 5 mm.

(4) Elektrolysestrøm:,

En likestrøm.med en katodestrømtetthet på 60 A/dm2 tilføres intermitterende med en tilkoblingstid på 0,3 s og en frakoblingstid på 1,2 s, dvs. en intermitteringstid på 1,5 s.

(5) . Omrøring:

Katodeelektroden vibreres med en vibrasjonsfrekvens på 400 svingninger/min. (0,15 s) og en amplityde på 30 mm. Vibrasjonsretning: 45° i forhold til katodeoverflaten

(6) Elektrolysetid. : 30 min

(7) Den elektrolytiske utfellings utseende:

En kompakt skive av fine krystaller og med en plan overflate. Dens omkretsdel er utvidet i et rundt spor. Som et resultat av analyse under anvendelse av røntgenstrålediffraksjon ble den elektrolytiske utfellings innhold av mangan og titan bestemt til et vektforhold på 10,7:87,0. Verdiene er konstante uavhengige av den plane overflates stilling, med unntagelse for omkretsdelen. Det fremgikk også ved en røntgenstråle-mikroanalyse at krystallstrukturen var en romsentrert, kubisk struktur. Av sammensetningen og den nevnte krystallstruktur fremgår det følgelig at en Ti/Mn-legering av 3_typen fås.

De ovenstående eksempler gjelder elektrolytisk utfelling' av titan. Det skal imidlertid påpekes at den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess også kah tillempes for zirkonium, aluminium, tantal, niob, uran, mangan og andre metaller eller legeringer.

Hvis det er beregnet elektrolytisk å utfelle et metall, som titan, med meget sterk reaksjonstilbøyelighet overfor negative materialer og det negative materiale, som oxygen, nitrogen, bor eller et lignende materiale, skal inngå i det elektrolytisk utfelte materiale som et legeringselement, kan dessuten dette formål åpenbart oppnås ved hjelp av den foreliggende elektrolytiske utfellingsprosess ved anvendelse av en elektrolytt hvortil er blitt tilført partikler av en forbindelse som inneholder disse negative materialer og vil forurense det elektrolytisk utfelte metall med disse materialer, og/eller ved anvendelse av en elektrolytt som i smeltet tilstand vil kunne inneholde den nødvendige mengde av disse materialer.

Claims (4)

1. Elektrolytisk utfellingsprosess hvor det anvendes en saltsmelteelektrolytt som er istand til å opplø se et ønsket metall eller en ønsket legering avsatt ved elektrolyse, og/eller hvor det anvendes en saltsmelteelektrolytt for dannelse av. et fast eller høyviskøst materiale på overflaten av et elektrolytisk utfelt metall eller en legering hvor et ønsket metall eller en ønsket legering utfelles ved elektrolyse, karakterisert ved at faste partikler dispergeres i saltsmelteelektrolytten, hvorved overflaten av detø nskede metall eller den ønskede legering som skal utfelles elektrolytisk, opprettholdes i plan tilstand for kontinuerlig elektrolytisk utfelling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en saltsmelteelektrolytt bestående åv kloridsalter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en saltsmelteelektrolytt av typen BaCl2 , MgCl2, .CaCl2, NaCl, KC1, TiCl2 og TiCl3 .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som faste partikler anvendes faste partikler av Si02 , BaCl2 , KC1, MgCl2 , NaCl og TiCl2 .