NO144640B - Fremgangsmaate for fremstilling av et kompakt, skorpeformet beskyttelsesmaterial i en celle for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et kompakt, skorpeformet beskyttelsesmaterial på

en i forhold til smeiten kaldere flate av et metall, en metallegering, keramisk material eller karbon, i en celle for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd, hvor beskyttelsesmaterialet kjemisk og elektrisk isolerer de derunder liggende flater, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en saltsmelte bestående av i det minste et salt fra gruppen av alkalimetallhalogenider, alkalimetalloksyder, jordalkalimetallhalogenider, jordalkalimetalloksyder og aluminiumhalogenider og som har et aluminiumoksydinnhold som opprettholdes mellom den eutektiske sammensetning og 20 vektprosent, avkjøles på flatene med en varmestrøm på 0,1-

20 W/cm 2, hvorved det på flatene utskilles aluminiumoksyd

i form av flere millimeter store korundkrystaller med høyst

20 volumprosent størknet smelte derimellom.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.

Oppfinnelsen vedrører således etablering og opprettholdelse

av et kompakt, skorpeformet beskyttelsesmaterial som ved sterkt korroderende betingelser isolerer de derunder liggende kjøleflater kjemisk og elektrisk. Derved blir en saltsmelte med et over den eutektiske sammensetning liggende aluminiumoksyd-innhold så avkjølt at det danner seg et sjikt av korundkrystaller.

De ved aluminiumelektrolyse anvendte beholdere inneholder salt-smelten og det derunder liggende flytende aluminium, som samtidig virker som katode. Disse beholdere har den mangel at deres karbonforing i området for sideveggene hurtig øde-legges av den meget korroderende saltsmelte.

På grunn av den forholdsvis lave utvendige temperatur inn-stiller det seg i sideveggene for beholderne en temperaturgradient, som fører til dannelse av en skorpe av størknet smelte, så, snart dennes likvidus-linje underskrides. Denne skorpe beskytter karbonforingene på siden mot et kjemisk angrep. Hvis aluminiumoksydinnholdet i smeiten ligger under den eutektiske sammensetning, så begynner det som løsningsmiddel anvendte salt. f.eks. kryolitt, ved oppnåelse av likvidus-linjen å krystallisere, mens det oppløste aluminiumoksyd

anrikes til oppnåelse av eutektikumet. I dette konsentra-sjonsområdet kan det altså ikke utskilles noe rent aluminiumoksyd.

Den eutektiske sammensetning av kryolitt og aluminiumoksyd, som i det følgende drøftes som representant i stedet for de øvrige aluminiumoksydholdige smelter, ligger omtrent ved 90% kryolitt og 10% ^ 2°3 (ve^tprosent) . Ved en for elektro-lytisk fremstilling av aluminium typisk Al^O^-konsentrasjon på 3 - 6% i kryolittbadet utkrystalliserer følgelig, uavheng-ig av avkjølingshastigheten, ikke noe Al^ O^, men alltid kryolitt.

På grunn av den lave smeltevarme for det ved overskridelse

av likvidus-linjen utskilte kryolitt (79,2 kal/g=16,6 Kkal/ mol) og dettes forholdsvis lave smeltepunkt på omtrent 1000°C reagerer denne skorpe hurtig på hvilke som helst endringer av temeratur, badsammensetning og utvendig avkjøling. Den stadige dannelse og gjenoppløsing av fast kryolitt fører til hurtige svingninger i skorpetykkelsen, som derfor sjelden tilsvarer den for den optimale drift av ovnen nødvendige tykkelse.

Arbeides det med ovner hvori anoden og katoden ikke som hittil oftest står vannrett overfor hverandre, men hvor elektrodene kobles bipolart i serie eller parallelt, opptrer problemet med kryolittskorpen i skjerpet form.

I ovner med flere bipolare elektroder arbeides det med høyere spenning og redusert strøm. Ved en mer eller mindre elektrisk ledende ovnsbeholder kan det i det minste delvis skje en sideslutning og dermed en sideelektrolyse mellom en eller flere elektrodeplater og beholderen.

For slike ovner er karbonbeholdere ikke egnet. Erstatnings-materialer må fremvise en hel rekke av egenskaper som står i strid med hverandre, nemlig:

- Temperaturbestandighet til 1000°C.

- God temperaturendrings-rbestandighet.

- Ingen gjennomgående porøsitet.

- Bestandighet mot de smeltede salter og det smeltede aluminium ved 1000°C. - Bestandighet mot halogeniddamper og de anodisk utviklede gasser. - Gode elektriske isolatoregenskaper i fast tilstand.

- Lønnsomhet i fremstilling og drift.

For dette formål er det foreslått varmebestandigé materialer som oksyder, karbider, nitrider og .bor.ider som isolerende beskyttelsesmaterlaler, men som aldri oppfyller alle de oven-stående betingelser.

Forslag hvor isolatormaterialet dannes av bestanddeler av smeiten er derfor mer interessante.

Således beskriver eks. fransk patentskrift 1.363.565 stener for foring av ovnsbeholdere. Disse stener inneholder 75-80 vektprosent aluminiumoksyd og resten består i det vesentlige av kryolitt. Bestanddelene oppvarmes etter blanding ved 1350-.1450°C og avkjøles deretter raskt. Stenene har riktig nok et høyt smeltepunkt, men de er porøse og begynner allerede å mykne ved omtrent 950°C..1 elektrolysebadet suger stenene opp smelte som bevirker en vektøkning på .25-40%.

Ved 98 0°C utgjør den elektriske motstand av ovnsforingen bare 5~n./cm. Disse materialer i henhold til det franske patentskrift er altså mangelfulle med hensyn til flere av de oppstilte krav.

I det franske patentskrift 1.'530.269 konstateres det at en varmebestandig ovnsforing med 60-85% aluminiumoksyd på grunn av det høye smeltepunkt og de forberedende blandings-prosesser er forbundet med et stort energiforbruk og med vanskeligheter ved fremstillingen. Det foreslås derfor at i en ovn for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd med varmebestandig.. beholderforing skal minst en del av denne beholder bestå av rent, syntetisk eller naturlig kryolitt med et smeltepunkt mellom 970 og 1000°C. Det beskrives også en fremgangsmåte for støping av disse kryolittstener. Dermed kan imidlertid ikke det ovenfor beskrevne problem løses, da allerede en liten temperaturøkning bevirker at kryolitten:,

i foringen går i løsning.

I det sveitsiske patentskrift 504.389 foreslås det å dis-pergere kullgrus i de ildfaste stener av kryolitt og aluminiumoksyd (fransk patentskrift 1.363.565 ). eller ren kryolitt

(fransk patentskrift 1.530.269). Dette bevirker riktig nok at stabiliteten av loddrette vegger med store'.flater forbedres, mens derimot aluminiumoksyd-kryolittproblemet består.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en kompakt skorpe, som ved korroderende betingelser, spesielt ved smelteelektrolyse av aluminium, isolerer de derunder liggende kjøleflater kjemisk og elektrisk, og hvor de ovennevnte mangler avhjelpes, dannelsen av en slamfase forhindres, og alle de angitte betingelser for et isolatormaterial oppfylles.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen dannede korundkrystaller er riktig nok ikke fullstendig uoppløselig i smeiten, men ved kortvarige endringer av badsammensetning, temperatur eller utvendig kjøling avgir de ikke noe av sin beskyttelsesvirkning.

Korundkrystallene, i de fleste tilfeller tildannet med nål-form, vokser inn mellom hverandre og sammenholdes av mindre størknede faser med eutektisk sammensetning. De fremviser overfor en fase av størknet elektrolyttmaterial, f.eks.

av kryolitt, fremfor alt følgende forskjeller:

- Korund er en isolator, d.v.s at den elektriske motstand er stor, omtrent i størrelsesorden 106_f\_ /cm. Kryolitt derimot, med en spesifikk elektrisk motstand på ca. 5-0./cm kan ennå betraktes som en leder.

Løsningsvarmen av korund er meget høy (106 Kkal/mol),

mens derimot smeltevarmen av kryolitt bare utgjør 16,6 Kkal/ mol. Derved er korund mye mindre ømfintlig overfor svingninger i badtemperaturen.

Temperatursjokk-ømfintligheten av korund er meget liten,

i motsetning til størknet kryolitt.

Kjøleflåtene fremviser foretrukket en bare litt lavere temperatur enn smeiten, slik at ikke denne på grunn av for rask avkjøling skal størkne udifferensiert som heterogen bland-

ing av løsningsmiddel og A^O^. Varmestrømmen skal være så liten at det i temperaturintervallet mellom likvidus- og soliduslinjen kan komme til en utkrystallisering av rent aluminiumoksyd...

Den fraførte varmemengde må være minst så stor som løsnings-varmen av aluminiumoksydet i angjeldende saltsmelte.

Løsningsvarmen av -Al203 i kryolitt med 5-12 vektprosent A1203 ved 1000°C er blitt bestemt til 146 kJ/mol eller 0.397 Wh/g (Rev. Int. Htes Temp. et Refraet., 11, 125-132, (1974)).

Ved AAtkrystallisering av 1 cm 3 korund med en densitet på 3,97

g/cm <3> fra smeiten skal det således bortføres en varmemengde på 1,58 Wh.

For tildannelsen av en skorpe av korundkrystaller arbeider

man med en smelte som har et Al^O^-innhold som overstiger den eutektiske sammensetning, og hvis badtemperatur foretrukket ligger såvidt over likvidus-linjen for det tilsvar-

ende Al203-innhpld.

For det binære kryolitt-A^O^-system, som nevnt ovenfor drøftes som representant i stedet for andre saltsmelter, over-holdes fordelaktig de følgende, såvidt over likvidus-linjen liggende badtemperaturer:

Ved et høyere A^O-^-innhold enn 16% stiger på nytt likvidus-linjen brått.

Tilsettes tilsetninger til dette binære system, som alkali-eller jordalkali—fluorider og/eller- oksyder, gjelder noe forskjellige data, d.v.s. de anvendte badtemperaturer for-skyves mer eller mindre.

Temperaturen for de avkjølte bærerflater befinner seg fordelaktig litt under likvidus-linjen. Derved oppnås en ganske langsom krystallisering med god krystallvekst.

Ved det i praksis hyppig anvendte binære kryolitt-A^O^-system ligger Al^O^-innholdet mellom den eutektiske sammensetning og 20 vektprosent, foretrukket mellom 10 og 16 vekt-peosent. Badtemperaturene ligger alt etter Al^O^-innholdet mellom 920 og 1100°C. Eventuelt arbeides det med en tilset-ning av 5 vektprosent AlF^.

Det er ved forsøk vist at de; beste resultater oppnås med en varmestrøm mellom 0,1 og 20 W pr. cm 2 kjøleflate, spesielt

2

mellom 1 og 10 W pr. cm . Fraføres mer varme, størkner smeiten til en hvitaktig skorpe på kjøleflaten og det utskilles primærkrystaller av korund bare på grenseflaten fast-elektrolytt-bad. Dette har til følge at kryolittfasen løsner fra bærerflaten ved en svak temperaturøkning. Arbeider man imidlertid i det for varmestrømmen angitte område, dannes et gjennomgående beskyttelsessjikt av korundkrystaller, som delvis er vokst inn mellom hverandre og som delvis sammenholdes av den bare litt størknede eutektiske smelte.

Arbeider man f.eks. ved en varmestrøm på 5 W/cm 2 tar dannelsen av et beskyttelsessjikt med 1 cm tykkelse teoretisk 0,3 time. I praksis forløper imidlertid dannelsen av skorpen meget mer langsomt. Krystallisasjonstider på mellom 10 og 100 timer fører til utmerkede overtrekk og anvendes følgelig foretrukket.

Den av kjøleflatene opptatte varme kan bortføres med hvilke

som helst gasser, væsker, som vann, smeltede salter eller metaller, men foretrukket med luft.

Den dannede beskyttelsesskorpe av korund er meget ufølsom overfor kortvarige mindre svingninger i badtemperaturen såvel, som varmetapet. Har beskyttelsessjiktet nådd en bestemt tykkelse kan avkjølingen vesentlig reduseres eller avbrytes. Den øvre grense for å sløyfe kjølingen ligger ved omtrent

15 timer..

Fordelaktig kan kjølteflåtene bestå av et metall, en metall-legering, et keramisk material eller karbon.

Disse materialer er ved temperaturer på 950-1000°C bare

dårlig eller ikke bestandige mot smeltede halogenidholdige salter, som kryolitt, fluoriddamper og smeltet aluminium. Flater av dårlig bestandig material beskyttet med en korundskorpe kan imidlertid anvendes så lenge man ønsker,.uten at det kan konstateres korrosjons-tegn.

Samtidig isoleres disse flater mot den elektriske strøm av korundskorpen. Bærerflåtene kan ha enkel eller komplisert geometrisk form: I det enkle tilfellet med krydlitt-aluminiumoksyd-systemet dannes korundskorpen derved at smeiten, som har et aluminiumoksydinnhold som ligger over den eutektiske sammensetning, uthelles i en beholder og kjølemidlet doseres slik at det oppløste aluminiumoksyd størkner i form av plater av korundkrystaller på de avkjølte flater. Den i beholderen tilbake-blivende smelte, som'blir fattigere på aluminiumoksyd, nærmer seg under avkjølingen stadig mer den eutektiske sammensetning. Smeiten helles ut før den har nådd den eutektiske temperatur og størkner. De med en skorpe av korundkrystaller overtrukne kjøleflater kan f.eks. anvendes for foring av aluminiumelektrolyseceller eller i en smelte med et under den eutektiske sammensetning liggende Al^O^-innhold som elektroderammer, idet de under skorpen liggende flater kontinuerlig eller avbrutt avkjøles slik ved tilsvarende dosering av kjølemiddeltilførselen at beskyttelsessjiktet av korundkrystaller bibeholdes. Det er imidlertid spesielt fordelaktig å gjennomføre smelteelektrolysen av aluminiumoksyd i et bad hvor A^O^-innholdet ligger over den eutektiske sammensetning, d.v.s. elektrolysen kan foregå, med kontinuerlig eller avbrutt kjøling, i det samme bad eller i den samme badsammensetning hvori korundskorpen er dannet.

Et utførelseseksempel for innretninger for å gjennomføre fremgangsmåten for fremstilling av en kompakt, fastsittende beskyttelseskorpe forklares nærmere ved hjelp av en i teg-ningen skjematisk fremstilt elektroderamme. Slike elektroderammer er f.eks. nødvendige når aluminiumet ikke lenger fremstilles på den konvensjonelle måte med en nedbrennbar kull-anode og en flytende . aluminiimkatode , men anodegassen utvikles ved en ikké-forbrukbar elektrode og aluminiumet utskiller seg ved en fast-elektrode.

Figur 1 viser fremsiden av elektroderammen med en vindus-åpning, mens figur 2 viser baksiden av elektroderammen.

Den viste elektroderamme 2 består av et material som ved driftsbetingelsen for aluminiumelektrolysen er forholdsvis stabilt og dårlig elektrisk ledende. Rammen består foretrukket av et varmebestandignitrid eller oksyd som bor-nitrid, silisiumnitrid, aluminiumoksyd eller magnesium-

oksyd, som ved kjente metoder innenfor den keramiske tek-nologi kan bringes i en bestemt form. For i avgjørende grad å forbedre stabiliteten av dette keramiske material, påføres på elektroderammen 2 et kjølesystem, som muliggjør dannelse av en korundskorpe. Kjølesystemet består av minst en tilførselsledning 1, minst en f raf ørselsledning 3 og en rekke av kjøleslanger 4, som enten er anordnet i serie eller parallelt. Kjøleslangene i for- og bak-siden av elektrode-

rammen er forbundet med et forbindelsesrør 5. Derved fra-føres, regnet på overflaten av elektroderammen, omtrent den samme varmemengde pr. flateenhet. Disse kjølerør består foretrukket av :temperaturbestandige metaller eller deres legeringer, f.eks. stål, nikkel ,nikkellegeringer, eller kromnikkelstål. For tildannelse av et så ensartet skorpe-lag som mulig på elektroderammeoverflaten er det for kjøle-slangene tildannet firkantede, runde eller foretrukket ovale rørtverrsnitt. Heftingen av beskyttelsesovertrekket av korundkrystaller på kjøleoverflaten kan forbedres ved at overflaten før overtrekkingen opprues mekanisk, elektrisk eller kjemisk, eller ved at en metalltrådnetting påsveises. For forstørrelse av kjøleflaten og for forbedring av heftingen kan det på kjølerørene 4 festes kjøleblikk 7, spesielt ved påsveising. I det egentlige indre av elektroderammen kan det innføres en ikke vist plate, som gjennom det på forsiden anbragte vindu 6 er i kontakt med den smeltede elektrolytt.

Etter en annen, ikke illustrert fremgangsmåte fremstilles elektroderammen av metall. Før fremstillingen av beskytt-elsesskorpen festes minst en plate i en avstand fra metall-rammen. Derved kan det på begge sider av rammen (innsiden og utsiden) dannes en kjemisk og elektrisk isolerende skorpe, som samtidig gir fastholding for elektrodeplaten.

Endelig kan man gi totalt avkall på elektroderammen idet man ved kjøling av de tilsvarende steder kan forsyne elektrode-platene med en skorpe, som dermed erstatter en på forhånd tildannet ramme.

Eksempel 1.

En rørsløyfe av "Inconel" 600 med 5 mm utvendig diameter og

3 mm indre diameter neddykkes i en ved 990°C oppvarmet kryolittsmelte, som inneholder 5 vektprosent aluminiumtrifluorid og et variabelt innhold av aluminiumoksyd. Rørsløyfen av-kjøles med luft idet gjennomstrømhingen utgjør 30 l/min.

ved normalbetingelser (25°C, 760 mm Hg). Ved slutten av forsøket, etter ca. 24 timer, måles skorpedannelsen i

begynnelsen av, i midten av og i slutten av den 50 cm lange neddykkede rørsløyfe. Tabell 1 viser en sammenstilling av forsøkene, hvor forskjellige parametre, som aluminiumoksydinnholdet i kryolittsmelten cg forsøksvarigheten, ble endret. Derimot er innholdet av aluminiumtrifluorid i kryolittsmelten og dennes temperatur konstant.

Fra tabell I kan følgende slutninger trekkes:

a) Ved forsøkene 1 og 2 oppstår en hvitaktig skorpe, åpen-bart størknet kryolitt, idet det heller ikke under mikroskop

med 500 ganger forstørrelse kunne ses noen korundkrystaller.

Ved forsøk 3 oppnås riktignok mange små krystaller med størr-else opp til 1 mm, men disse krystaller er ennå blandet med mye størknet smelte hvis sammensetning ligger nær eutektikumet.

Forst ved forsok h oppstår delvis lange nåler (7 - 8 mm lange

og 2 x 3 mm grunnflate) såvel son krystaller med h mm lengde og omtrent 3 x 3 mm grunnflate. Ved.rontgendiffraks jon og mikrosonde påvises entydig at det dreier seg om korundkrystaller. Disse krystaller er farget fiolett til sort med innesluttet jern eller kromoksyd. Mellom krystallene, er maksimalt 20 volumprosent smelte storknet. Vanlig ligger inneslutningene vesentlig under dette maksimale innhold og avtar hurtig med tiltagende avstand fra kjoleflaten.

b) Dannelseshastigheten for krystallene., som kan regnes fra skorpetykkelsen etter en bestemt tid, forloper omtrent

proporsjonalt med varmefraforingen. I begynnelsen av det i smeiten neddykkede kjoleror, hvor temperaturgradienten mellom luft og bad er storst, dannes en tykkere skorpe enn ved enden, hvor denne temperaturgradient er mindre, idet luften under gjennomstrømningen gjennom rorsloyfen stadig oppvarmes mer og således kan bortfdre mindre varme. Den ved begynnelsen av kjole-roret dannede tykke skorpe inneholder forholdsvis små korundkrystaller og mange inneslutninger av storknet smelte. Ved slutten dannes storre krystaller med mindre inneslutninger av storknet smelte. c) Kvaliteten av det som skorpe betegnede isolermaterial, uttrykt i forhold til andelen av og storrelsen av korundkrystallene i skorpen, er også byensynlig den beste når det over så lange tidsrom som mulig bortfbres ganske lite varme. For i lbpet av bestemte tidsrom., f.eks. 50 timer, å komme frem til en brukbar skorpedanhelse er det ved et til 990°C oppvarmet kryolittbad med en aluminiumoksydkonsentrasjon på omtrent 1*+ vektprosent nodvendig å d bortfbre e• n v• armestrom på O ca. 5 W/cm 2, regnet på utsiden av roret.

Eksempel 2

Den etter eksempel 1 dannede, uavkjblte beskyttelsesskorpe underkastes en opplosningsprove i en kryolittsmelte. Som sammen-ligningsprover anvendes flere kommersielle aluminiumoksyder.

Provestykkene med hvert omtrent 10 g vekt innfores i en 100 ml

nikkeldigel og opphenges ved hjelp av nikkeltråd i en kryolittsmelte. Nikkeldigelen er perforert for å sikre en fri stromning av kryolittsmelten omkring provestykkene. I en grafittdigel med 110 mm indre diameter og 170 mm dybde befinner seg omtrent 1 liter kryolittsmelte med 11 vektprosent AlgO^ og 5 vektprosent AlF^. Resultatene er oppsummert i tabell II.

Denne tabell viser at en uavkjolt korundskorpe også ved temperaturer som ligger langt over likvidus-linjen (likviduspunkt for den anvendte badsammensetning: 950°C, badtemperatur: 995 + 5°G), etter noen timer utsettes for et vekttap på 1 6% men så blir stabil i lengre tid. Det 16$ vekttap i korundskorpen stammer i forste rekke fra de på innsiden av skorpen anrikede storknede smelteinneslutninger, som renner ut ved den hoye forsokstemperatur. Dette vekttap kan derfor ikke direkte sammenlignes med vekttapet for de kommersielle A^O-^-sinter-legemer, hvor vekttapet tilsvarer et virkelig fradrag.

Derfor blir vekttapet for korundskorpen konstant etter mellom

5 og 15 timer, mens avdraget går videre ved A^O-^-sinter-legemene.

Eksempel 3

Hensikten med dette eksempel er å anvende de i eksempel 1 og 2 oppnådde konklusjoner ved gjennomfdring av smelteelektrolysen av aluminiumoksyd.

Stålror av "Incoloy" 825 med en ytre diameter på 13,7 nim og en indre diameter på 9>2 mm sveises sammen slik at det mellom to langsgående ror, som tjener til tilfdrsel og frafdrsel av luft, ligger 6 tverr-rdr med hvert 19,2 cm lengde parallelt ved siden av hverandre. Kjdlemediet fra tilfdrselsledningen skal altså oppdeles i 6 enkeltstrommer, pånytt sammenfdres og bortfdres gjennom frafdrselsledningen. For å gjore dette eksempel så opplysende som mulig er avstanden mellom tverr-rdrene variert, se tabell III. Dette rdrsystem flatvalses til rorene har en elliptisk ytre diameter på 16 mm i retning av kjdleplanet, og omtrent 12 mm i planet loddrett dertil. Ved denne deformasjon reduseres avstandene mellom tverr-rdrene i den i tabell III oppforte grad. For å forstdrre kjdleflaten og samtidig i det minste delvis slå bro over mellomrommene mellom rorene, påsveises ledeblikk på tverr-rdrene. Mellom rorene 2. og 3 inn-sveises tre nikkelblikk med hO mm lengde og 23 mm bredde i ens-artede avstander, mellom rorene h og 5 fem nikkelblikk med 23 mm lengde og 20 mm bredde. På roret 5 påsveises ensidig et ledeblikk med 19,2 cm lengde og 9 mm bredde på langs i retningen av roret 6, og på begge sider av roret 6 på analog måte et ledeblikk med samme dimensjon.

Det hele kjdlesystem sandblåses og neddykkes langsomt i et kryolittbad med temperatur 980 - 1000°C som inneholder 12$ aluminiumoksyd. Forst etter at kjdlesystemet har antatt badtemperaturen tilfores en luftstrdm på 360 l/min. ved normalbetingelser (NTP). Temperaturen for den utstrømmende oppvarmede luft ligger mellom 330 og 3<l>f0°C. Etter 6h timer fjernes kjdlesystemet fra kryolittbadet og undersdkes. Det har dannet seg en temmelig ensartet plate på omtrent 23 x 20 cm som slår bro over samtlige mellomrom. Skorpetykkelsen ligger ved omtrent 6-12 mm. Skorpen inneholder utkrystallisert aluminiumoksyd i

Claims (4)

1. form av korundkrystaller med sidelengder opp til 7 mm. Mellom korundkrystallene kunne det bare konstateres lite størknet kryolittfase idet mengdeandelen ligger under 10 volumprosent. Det må spesielt fremheves at hverkan rørene av "Incoloy" eller sveisesømmene viste noen som helst korrosjonsangrep. PATENTKRAV 1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kompakt, skorpeformet beskyttelsesmaterial på en i forhold til smeiten kaldere flate av et metall, en metallegering, keramisk material eller karbon, i en celle for smelteelektrolyse av aluminiumoksyd, hvor beskyttelsesmaterialet kjemisk og elektrisk isolerer de derunder liggende flater,karakterisert ved at en saltsmelte bestående av i det minste et salt fra gruppen av alkalimetallhalogenider, alkalimetalloksyder, jordalkalimetallhalogenider, jordalkalimetalloksyder og aluminiumhalogenider og som har et aluminiumoksydinnhold som opprettholdes mellom den eutektiske sammensetning og 20 vektprosent avkjøles på flatene med en varmestrøm på 0,1 - 20 W/cm 2, hvorved det på flatene utskilles aluminiumoksyd i form av flere millimeter store korundkrystaller med høyst 20 volumprosent størknet smelte derimellom.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at temperaturen av smeiten holdes såvidt over likvidus-linjen for den tilsvarende sammensetning.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det pr. cm 2 flate bort-føres en varmestrøm på mellom 1 og 10 W.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3,karakterisert ved at varme fraføres ved hjelp av en flate dannet av et lukket rørledningssytem som gjennom-strømmes av et kjølemiddel, foretrukket luft, vann eller smeltet salt.