DE2624368B2

DE2624368B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer schutzschicht

Info

Publication number: DE2624368B2
Application number: DE19762624368
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl.-Chem. Dr Flurlingen; Boving Hans Dr.-lng Corcelles; Aider (Schweiz)
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1978-01-05
Also published as: NO144640C; NO144640B; CA1080151A; EG12225A; GB1513482A; JPS51146311A; FR2312574A1; DE2624368A1; FR2312574B1; CH615463A5; AU1430076A; US4049511A; NL7605776A; PH13039A; NO761813L; IT1060874B; DE2624368C3; BR7603410A; ATA391576A; SE7605937L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kompakten, krustenförmigen Schutzmateriais, das die darunterliegenden Flächen bei stark korrosiven Bedingungen chemisch und elektrisch isoliert. Dabei wird eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt so abgekühlt, daß sich eine Schicht von Korundkristallen bildet.

Die bei der Aluminiumelektrolyse eingesetzten Wannen enthalten die Salzschmelze und das darunterliegende flüssige Aluminium, das gleichzeitig als Kathode wirkt. Diese Wannen haben den Nachteil, daß ihre Kohlenstoffauskleidung im Bereich der Seitenwände durch die stark korrosive Salzschmelze rasch zerstört wird.

Wegen der verhältnismäßig niedrigen Außentemperatur stellt sich in den Seitenwänden der Wannen ein Temperaturgradient ein, was zur Bildung einer Kruste aus erstarrtem Schmelzfluß führt, sobald deren Liquiduslinie unterschritten wird. Diese Kruste schützt die seitlichen Kohlenstoffauskleidungen vor einem chemischen Angriff.

Liegt der Aluminiumoxidgehalt der Schmelze unter der eutektischen Zusammensetzung, so beginnt das als Lösungsmittel verwendete Salz, ζ. Β. Kryolith, beim Erreichen der Liquiduslinie zu kristallisieren, während sich das gelöste Aluminiumoxid bis zum Erreichen des Eutektikums anreichert. In diesem Konzentrationsbereich kann also kein reines Aluminiumoxid ausgeschieden werden.

Die eutektische Zusammensetzung von Kryolith und Aluminiumoxid, die im folgenden stellvertretend für die übrigen aluminiumoxidhaltigen Schmelzen diskutiert wird, liegt bei ungefähr 90% Kryolith und 10% Al₂Oi (Gewichtsprozente). Bei einer für die elektrolytische Herstellung von Aluminium typischen AbOi-Konzentration von 3 — 6% in Kryolithbad kristallisiert folglich, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit, kein AhOj aus, sondern stets Kryolith.

Wegen der niedrigen Schmelzwärme des beim Überschreiten der Liquiduslinie abgeschiedenen Kryoliths (79,2 cal/g=l6,6 kcal/Mol) und dessen verhältnis-

mäßig tiefen Schmelzpunkts von etwa 1000⁰C reagiert diese Kruste schnell auf irgendwelche Veränderungen von Temperatur, Badzusammensetzung oder Außenkühlung. Das ständige Bilden und Wiederauflösen von festem Kryolith führt zu raschen Schwankungen in der ■> Krustendicke, die deshalb selten der für einen optimalen Betrieb des Ofens notwendigen Dicke entspricht.

Wird mit öfen gearbeitet, in welchen sich Anode und Kathode nicht, wie bisher meist üblich, horizontal gegenüberstehen, sondern werden die Elektroden bipolar in Serie oder parallel geschaltet, so tritt das Problem der Kryolithkruste in verschärfter Form auf.

In öfen mit mehreren bipolaren Elektroden wird mit höherer Spannung und reduziertem Strom gearbeitet. Bei einer mehr oder weniger elektrisch leitenden r> Ofenwanne kann mindestens teilweise ein Nebenschluß erfolgen und damit eine Nebenelektrolyse zwischen einer oder mehreren Elektrodenplatten und der Wanne einsetzen.

Für solche öfen sind Kohlenstoffwannen nicht >o geeignet. Ersatzmaterialien haben eine ganze Reihe von einander widersprechenden Eigenschaften aufzuweisen:

— Temperaturbeständigkeit bis 1000⁰C

— Gute Temperaturwechselbeständigkeit

— Keine durchgehende Porosität

— Beständigkeit gegen die geschmolzenen Salze und das geschmolzene Aluminium bis 100O⁰C

— Beständigkeit gegen Halogeniddämpfe und die anodisch entwickelten Gase

— Gute elektrische Isolatoreigenschaften im festen Zustand

— Wirtschaftlichkeit in Herstellung und Betrieb.

Zu diesem Zweck sind refraktäre Materialien, wie Oxide, Karbide, Nitride und Boride als isolierende r> Schutzmaterialien vorgeschlagen worden, welche aber nie alle obenstehenden Bedingungen erfüllen.

Interessanter sind deshalb Vorschläge, bei welchen das Isolatormaterial aus Bestandteilen des Schmelzflusses gebildet wird.

So beschreibt beispielsweise die FR-PS 13 63 565 Steine zum Auskleiden von Ofenwannen. Diese Steine enthalten 75 — 80 Gew.-% Aluminiumoxid, der Rest besteht im wesentlichen aus Kryolith. Die Bestandteile werden nach dem Mischen auf 1350—1450⁰C erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die Steine haben zwar einen hohen Schmelzpunkt, sie sind aber porös und beginnen schon bei etwa 950⁰C zu erweichen. Im Elektrolysebad saugen die Steine Schmelzfluß auf, was eine Gewichtszunahme von 25-40% bewirkt; bei 980⁰C beträgt der w elektrische Widerstand der Ofenauskleidung nur noch 5 Ω/cm. Diese Materialien der FR-PS sind also in bezug auf mehrere der gestellten Anforderungen mangelhaft.

In der FR-PS 15 30 269 wird festgestellt, daß eine refraktäre Ofenauskleidung mit 60 — 85% Aluminium- ■>■-, oxid wegen dem hohen Schmelzpunkt und den vorbereitenden Mischvorgängen ein großer Energieverschleiß und mit Schwierigkeiten im Verfahrensablauf verbunden sei. Es wird deshalb vorgeschlagen, daß in einem Ofen zur Schmelzflußelektrolyse von Aluminium- to oxid mit refraktärer Wannenauskleidung mindestens ein Teil dieser Wanne aus reinem, synthetischem oder natürlichem Kryolith mit einem Schmelzpunkt zwischen 970 und 1000⁰C besteht. Es wird auch ein Verfahren zum Gießen dieser Kryolithsteine beschrieben. Damit kann to aber das vorbeschriebene Problem nicht gelöst werden, weil schon eine kleine Temperaturerhöhung bewirkt, daß Kryolith der Auskleidung in Lösung geht.

In der CH-PS 5 04 389 wird vorgeschlagen, Kohlegrieß in den feuerfesten Steinen aus Kryolith und Tonerde (FR-PS 13 63 565) oder reinem Kryolith (FR-PS 15 30 269) zu dispergieren. Dies bewirkt zwar, daß die Stabilität von großflächigen senkrechten Wänden verbessert werden kann, hingegen bleibt das Tonerde-Kryolithproblem bestehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer kompakten Kruste, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminium, die darunterliegenden Kühlflächen chemisch und elektrisch isoliert, zu schaffen, durch welches die obenerwähnten Mangel beseitigt, die Bildung einer Schlammphase verhindert und alle aufgezählten Bedingungen für ein Isolatormaterial erfüllt werden.

Effindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an gegenüber der Schmelze kühleren Flächen so abgekühlt wird, daß sich auf diesen Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet, welche vorzugsweise durchgehend sind.

Die gebildeten Korundkristalle sind zwar im Schmelzfluß nicht völlig unlöslich, büßen aber bei kurzzeitigen Änderungen von Badzusammensetzung, Temperatur oder äußerer Kühlung nichts von ihrer Schutzwirkung ein.

Die Korundkristalle, in den meisten Fällen nadeiförmig ausgebildet, sind untereinander verwachsen oder werden durch wenig erstarrte Phase eutektischer Zusammensetzung zusammengehalten. Sie weisen gegenüber einer Phase aus erstarrtem Elektrolytmaterial, z. B. aus Kryolith, vor allem folgende Unterschiede auf:

— Korund ist ein Isolator, d. h., der elektrische Widerstand ist groß, etwa in der Größenordnung 10° Ω/cm. Kryolith hingegen, mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 5 Ω/cm, kann noch als Leiter betrachtet werden.

— Die Lösungswärme von Korund ist sehr hoch (106 kcal/Mol), diejenige von Kryolith beträgt nur 16,6 kcal/Mol. Dadurch ist Korund viel weniger empfindlich gegen Schwankungen der Badtemperatur.

— Die Therinoschockempfindlichkeit von Korund ist sehr gering im Gegensatz zu erstarrtem Kryolith.

Die Kühlflächen weisen vorzugsweise eine nur wenig niedrigere Temperatur als die Schmelze auf, damit diese nicht wegen zu rascher Abkühlung undifferenziert als heterogenes Gemisch von Lösungsmittel und AI2O3 erstarrt. Der Wärmefluß soll so klein sein, daß es im Temperaturintervall zwischen Liquidus- und Soliduslinie zu einer Auskristallisation von reinem Aluminiumoxid kommen kann.

Die abgeführte Wärmemenge muß mindestens so groß wie die Lösungswärme von Aluminiumoxid in der betreffenden Salzschmelze sein.

Die Lösungswärme von >·-Αΐ2θ3 in Kryolith mit 5— 12 Gew.-% Al₂O₃ ist bei 1000°C mit 146 kJ/Mol oder 0,397 Wh/g bestimmt worden (Rev. Int. Htes Temp, et Refract., 11, 125-132 [1974]). Beim Auskristallisieren von 1 cm³ Korund mit einer Dichte von 3,97 g/cm³ aus Schmelzfluß ist somit eine Wärmemenge von 1,58 Wh abzuführen.

Zur Ausbildung einer Kruste aus Korundkristallen arbeitet man mit einer Schmelze, die einen die eutektische Zusammensetzung übersteigenden AI2OJ-Gehalt hat und deren Badtemperatur vorzugsweise

knapp oberhalb der Liquiduslinie für den entsprechenden Al₂O j-Gehalt liegt.

Für das binäre Kryolith-AhOj-System, das wie oben erwähnt stellvertretend für andere Salzschmelzen diskutiert wird, werden vorteilhaft die folgenden, knapp über der Liquiduslinie liegenden Badtemperaturen eingehalten:

(Gew.-%)

Badlcmperatur
CC)

11
15
16

970
1050
1070

Bei einem höheren Ai₂Oj-Gehalt als 16% steigt die Liquiduslinie weiter steil an.

Werden Zusätze zu diesem binären System hinzugefügt, wie Alkali- oder Erdalkalifluoride und/oder -oxide, dann haben etwas unterschiedliche Daten Gültigkeit, d. h., die verwendeten Badtemperaturen verschieben sich mehr oder weniger.

Die Temperatur der gekühlten Trägerflächen befindet sich vorteilhaft wenig unterhalb der Liquiduslinie. Dadurch wird eine ganz langsame Kristallisation mit gutem Kristallwachstum erreicht.

Beim in der Praxis häufig verwendeten binären Kryolith-Al₂O₃-System liegt der Al₂O₃-Gehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 16 Gew.-%. Die Badtemperaturen liegen, je nach AI₂O₃-Gehalt, zwischen 920 und 1100⁰C. Gegebenenfalls wird mit einem Zusatz von 5 Gew.-% AlF₃ gearbeitet.

Unsere Versuche haben gezeigt, daß die besten Resultate mit einem Wärmefluß zwischen 0,1 und 20 W pro cm² Kühlfläche, insbesondere zwischen 1 und 10 W pro cm², erzielt werden. Wird mehr Wärme abgeführt, so erstarrt die Schmelze in einer weißlichen Kruste auf der Kühlfläche, und es scheiden sich nur an der Zwischenfläche Festelektrolyt-Bad Primärkristalle aus Korund aus. Dies hat zur Folge das die Kryolthphase sich bei einer leichten Temperaturerhöhung von der Trägerfläche weglöst. Arbeitet man jedoch im für den Wärmefluß angegebenen Bereich, bildet sich eine durchgehende Schutzschicht von Korundkristallen aus, die teils unter einander verwachsen sind, teils durch ganz wenig erstarrte eutektische Schmelze zusammengehalten werden.

Arbeitet man beispielsweise mit einem Wärmefluß von 5 W/cm² dann dauert die Bildung einer Schutzschicht von 1 cm Dicke theoretisch 0,3 Std. In der Praxis verläuft jedoch die Bildung der Kruste sehr viel langsamer. Kristallisationszeiten zwischen 10 und 100 Stunden führen zu ausgezeichneten Überzügen und werden daher bevorzugt angewendet. Bevorzugte Krustendicken liegen im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere in der Gegend von 5 mm.

Die von den Kühlflächen aufgenommene Wärme kann mit irgendwelchen Gasen, Flüssigkeiten, wie Wasser, geschmolzene Salze oder Metalle, abgeführt werden, bevorzugt ist jedoch Luft.

Die gebildete Schutzkruste aus Korund ist weitgehend unempfindlich gegenüber kurzzeitigen geringfügigen Schwankungen der Badtemperatur sowie der Wärmeabfuhr. Hat die Schutzschicht eine bestimmte Dicke erreicht, kann die Kühlung wesentlich reduziert oder unterbrochen werden. Die obere Grenze der Einstellungsdauer der Kühlung liegt bei etwa 15 Stunden.

Ein wesentliches gegenständliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Kühlfläche aus einem Metall, einer Metallegierung, keramischen Materialien oder Kohlenstoff besteht.

Diese Werkstoffe sind bei Temperaturen von 950—1000° gegen geschmolzene halogenidhaltige Salze, wie Kryolith, Fluoriddämpfe und geschmolzenes Aluminium, schlecht oder nicht beständig. Mit einer Korundkruste geschützte Flächen aus schlecht beständigem Material können jedoch beliebig lange eingesetzt werden, ohne das Korrosionserscheinungen feststellbar sind. Gleichzeitig werden diese Flächen durch die Korundkruste gegen den elektrischen Strom isoliert. Die Trägerflächen können von einfacher oder komplizierter geometrischer Form sein.

Im einfachen Falle des Kryolith-Aluminiumoxid-Systems wird die Korundkruste dadurch gebildet, daß der Schmelzfluß, der einen über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt hat, in eine Wanne gegossen i'nd das Kühlmittel derart dosiert wird, daß das gelöste Aluminiumoxid in Form von Platten aus Korundkristallen an den gekühlten Flächen erstarrt. Der in der Wanne verbleibende, an Aluminiumoxid verarmende Schmelzfluß nähen sich während des Abkühlens immer mehr der eutektischen Zusammensetzung. Er wird abgegossen bevor er die eutektische Temperatur erreicht hat und erstarrt. Die mit einer Kruste von Korundkristallen überzogenen Kühlflächen können dann z. B. zur Auskleidung von Aluminiumelektrolyse-Zellen oder in einem Schmelzfluß mit einem unter der eutektischen Zusammensetzung liegenden Al₂O₃-Gehalt als Elektrodenrahmen eingesetzt werden, wobei die unter der Kruste liegenden Flächen kontinuierlich oder unterbrochen, durch entsprechende Dosierung der Kühlmediumzufuhr, derart abgekühlt werden, daß die Schutzschicht aus Korundkristallen erhalten bleibt. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid in einem Bad durchzuführen, dessen Ai₂C>3-Gehait über der eutektischen Zusammensetzung liegt, d. h., die Elektrolyse kann, mit kontinuierlicher oder unterbrochener Kühlung, im gleichen Bad oder der gleichen Badzusammensetzung erfolgen, wie die Korundkruste gebildet worden ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer kompakten, festhaftenden Schutzkruste wird anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Elektrodenrahmens näher erläutert. Solche Elektrodenrahmen werden beispielsweise benötigt, wenn das Aluminium nicht mehr in der herkömmlichen Weise mit einer abbrennbaren Kohlenanode und einer flüssigen Aluminiumkatho· de hergestellt wird, sondern das Anodengas an einei unverbrauchbaren Elektrode entwickelt wird, und da; Aluminium sich an einer Festelektrode abscheidet.

Fig. 1 zeigt die Vorderseile des Elektrodenrahmen! mit einer Fensteröffnung, während F i g. 2 die Hintersei i te des Elektrodenrahmens zeigt.

Der gezeigte Elektrodenrahmen 2 besteht aus einerr Material, das bei den Betriebsbedingungen der Alumi niumelektrolyse verhältnismäßig stabil und clektriscr schlecht leitend ist. Er besteht vorzugsweise aus einen , refrektären Nitrid oder Oxid wie Bornitrid, Siliziumni irid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid, die durcl· bekannte Verfahren der keramischen Technologie it eine bestimmte Form gebracht werden. Urn ei ic

Stabilität dieses keramischen Materials entscheidend zu verbessern, wird auf den Elektrodenrahmen 2 ein Kühlsystem aufgebracht, das die Bildung einer Korundkruste ermöglicht. Das Kühlsystem besteht aus mindestens einer Zuleitung 1, mindesntens einer Ableitung 3 und einer Reihe von Kühlschlangen 4, die entweder in Serie oder parallel angeordnet sind. Die Kühlschlangen der Vorder- und Hinterseite des Elektrodenrahmens sind mit einem Verbindungsrohr 5 verbunden. Dadurch wird, bezogen auf die Oberfläche des Elektrodenrahmens, ungefähr die gleiche Wärmemenge pro Flächeneinheit abgeführt. Diese Kühlrohre bestehen vorzugsweise aus temperaturbeständigen Metallen oder deren Legierungen, z. B. Stahl, Nickel, Nickellegierungen, oder Chromnickelstählen. Zur Ausbildung einer möglichst gleichmäßigen Krustenschicht auf der Elektrodenrahmenoberfläche sind für die Kühlschlangen rechteckige, runde oder vorzugsweise ovale Rohrquerschnitte ausgebildet. Die Haftung des Schutzüberzuges aus Korundkristallen auf der Kühloberfläche kann dadurch verbessert werden, daß diese vor der Beschichtung mechanisch, elektrisch oder chemisch aufgerauht wird oder indem ein Drahtgeflecht aufgeschweißt wird. Zur Vergrößerung der Kühlfläche und zur Verbesserung der Haftung können Kühlbleche 7 an den Kühlrohren 4 befestigt, insbesondere angeschweißt werden. Die Kühlbleche überbrücken, gegebenenfalls unter Einbeziehung der Schutzkruste, die Zwischenräume zwischen den Kühlrohren. In den eigentlichen Innenraum des Elektrodenrahmens kann eine nicht dargestellte Platte eingeführt werden, die durch das auf der Vorderseite angebrachte Fenster 6 mit dem Schmelzflußelektrolyten verbunden ist.

Nach einem andern, nicht dargestellten Verfahren wird der Elektrodenrahmen aus Metall hergestellt. Vor dem Herstellen der Schutzkruste wird mindestens eine Platte mit einem Abstand vom Metallrahmen fixiert. So kann sich beidseitig des Rahmens (innen und außen) eine chemisch und elektrisch isolierende Kruste bilden.

20

25 welche gleichzeitig der Elektrodenplatte einen fester Halt gibt.

Schließlich kann ganz auf den Elektrodenrahmer verzichtet werden, durch Kühlung der entsprechender Stellen können die Elektrodenplatten mit einer Kruste versehen werden, die damit einen vorgeformter Rahmen ersetzt und die einzelnen Elektrodenplatter zusammenhalten kann.

Beispiel 1

Eine Rohrschlaufe aus Inconel 600 mit 5 mir Außendurchmesser und 3 mm Innendurchmesser wire in eine auf 99O⁰C erwärmte Kryolithschmelze, die 5 Gew.-% Aluminiumtrifluorid und einen variabler Gehalt an Aluminiumoxid enthält, getaucht Di« Rohrschlaufe wird mit Luft gekühlt, der DurchfluO beträgt 30 l/min bei Normalbedingungen (25°C 760 mm Hg). Am Ende des Versuches, nach ca. 24 h wird die Krustenbildung am Anfang in der Mitte und anEnde der 50 cm langen eingetauchten Rohrschlaufe gemessen. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung dei Versuche, bei denen verschiedene Parameter, wie dei Aluminiumoxidgehalt in der Kryolithschmelze und di« Versuchsdauer, geändert worden sind. Hingegen sine der Gehalt an Aluminiumtrifluorid der Kryolithschmel ze und deren Temperatur konstant gehalten worden.

Aus der Tabelle I können folgende Schlüsse gezoger werden:

a) Bei den Versuchen 1 und 2 resultiert eine weißliche Kruste, offensichtlich erstarrter Kryolith, wöbe auch unter dem Mikroskop bei 50Ofacher Vergrö ßerung keine Korundkristalle gesehen werder können.

Bei Versuch 3 resultieren zwar viele kleine Kristalle, die bis 1 mm groß sind, aber diese Kristalle sind noch mit viel erstarrter Schmelze vermischt, deren Zusammensetzung nahe bein Eutektikum liegt.

Tabelle I

Bad: Kryolith + 5% AIF3, Temperatur 990°C

Ver	AI2O-	Ver	Luft	Krustendicke	(mm) auf	Mitte	Kühlrohr	Korund-	Wärmeabfuhr durch	6,9	die	Total-
such	Gehalt	suchs-	tempe	dem in	die Schmelze	0	Ende	Kristalle	Luft (W/cm')	7,9		Wärme-
	des Bades	dauer	ratur (⁰C)	eingetauchten	0,8	0			8,3		abfuhr
(Nr.)	(%)	(h)	Ausgang	Anfang	2	0,5			7,6	Ausgang	(W)
1	0	24	520	2,2	2	0	nein	Eingang Mitte	5,3	545
2	5	24	590	1,5	1	nein	8,5	5,7	622
3	10	24	598	4	ja	10,1	6,0	652
4	14	50	567	5,5	ja	10.6	5,6	597
9,6

Erst bei Versuch 4 entstehen zum Teil lange Nadeln (7-8 mm lang und 2 · 3 mm Grundfläche) sowie Kristalle von 4 mm Länge und etwa 3 · 3 mm Grundfläche. Durch Röntgendiffraktion und Mikrosonde ist eindeutig nachgewiesen worden, daß es sich um Korundkristalle handelt. Diese Kristalle sind durch eingeschlossenes Eisen oder Chromoxid violett bis schwarz gefärbt. Zwischen den Kristallen ist maximal 20 Volumenprozent Schmelze erstarrt. Im allgemeinen liegen die Einschlüsse wesentlich unter diesem Maximalgehalt und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Kühlfläche rasch ab.

b) Die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle, welchi aus der Krustendicke nach einer bestimmten Zei errechnet werden kann, verläuft etwa proportiona zu der Wärmeabfuhr. Am Anfang des in dii

to Schmelze getauchten Kühlrohrs, wo der Tempera turgradient zwischen Luft und Bad am größten isi bildet sich eine dickere Kruste als am Ende, w< dieser Temperaturgradient kleiner ist, weil sich dl· Luft während dem Durchfluß durch die Rohr

b^r) schlaufe immer mehr erhitzt und so wenige Wärme abführen kann. Die am Anfang de Kühlrohrs gebildete dicke Kruste enthält verhält nismäßig kleine Korundkristalle und viele Ein

Schlüsse erstarrter Schmelze. Am Ende werden größere Kristalle mit weniger Einschlüssen erstarrter Schmelze gebildet.

c) Die Qualität des als Kruste bezeichneten Isoliermaterials, ausgedrückt durch den Anteil und die Größe der Korundkristalle in der Kruste, ist also offensichtlich am besten, wenn über möglichst lange Zeiträume ganz wenig Wärme abgeführt wird. Um innerhalb endlicher Zeiten, z. B. 50 Stunden, zu einer brauchbaren Krustenbildung zu kommen, ist bei einem auf 990° erwärmten Kryolithbad mit einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 14 Gew.-% eine Wärmeabfuhr von ca. 5 W/cm², bezogen auf die Außenfläche des Rohres, notwendig.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 gebildete, ungekühlte Schutzkruste wird einem Auflösungstest in einer Kryolthschmelze unterworfen. Als Vergleichsproben sind mehrere kommerzielle Aluminiumoxide eingesetzt worden.

Die Probestücke von je etwa 10 g Gewicht werden in 100 ml Nickeltiegel gegeben und mit Hilfe von Nickeldraht in eine Kryolithschmelze gehängt. Die Nickeltiegel sind durchlöchert, um einen freien Fluß der Kryolithschmelze um die Probestücke zu gewährleisten. In einem Graphittiegel von 110 mm Innendurchmesser und 170 mm Tiefe befindet sich etwa 1 Liter Kryolithschmelze mit 11 Gew.-% Al₂O₃ und 5 Gew.-% AIF₃- Die Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Diese Tabelle zeigt, daß eine ungekühlte Korundkruste auch bei Temperaturen, die weit über der Liquiduslinie liegen (Liquiduspunkt für die verwendete Badzusammensetzung: 950° C, Badtemperatur: 995 ±5°C), nach einigen Stunden einen Gewichtsverlust von 16% erleidet, dann aber während längerer Zeit stabil bleibt. Die 16% Gewichtsverlust bei der Korundkruste stammen in erster Linie von auf der Innenseite der Kruste angereicherten erstarrten Schmelzflußeinschlüssen, welche bei der hohen Versuchstemperatur herauslaufen. Dieser Gewichtsverlust kann deshalb nicht direkt mit demjenigen der kommerziellen AbOrSinterkörper verglichen werden, bei weichen der Gewichtsverlust einem wirklichen Abtrag entspricht.

Deshalb bleibt der Gewichtsverlust der Korundkruste zwischen 5 und 15 Stunden konstant, während der Abtrag bei AbOrSinterkörpern weitergeht.

Tabelle II

Badzusammensetzung: 84% Kryolith, 5% AIF3, 11% AI2O3, Temperatur: 995 ±5° C, Gewicht der Probestücke: 10 g

Material

Sinter- Porosität Gewichtsverlust tempe- (Gew.%) nach

ratur

(⁰C)

5h

15 h

Korundkruste
(Beispiel 1)
AI2O3
AI2O3

16 16

1600 6,0 24 100

1800 0,1 21 34

1600 0,3 16 30

1600 0,1 17 22

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, die in Beispiel 1 und 2 erarbeiteten Resultate bei der Herstellung einer für die Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid geeigneten Elektrode zu veranschaulichen.

Stahlrohre aus Incoloy 825 mit einem Außendurchmesser von 13,7 mm und einem Innendurchmesser von 9,2 mm werden so zusammengeschweißt, daß zwischen zwei Längsrohren, die der Zu- und Abfuhr der Luft dienen, 6 Querrohre von je 19,2 cm Länge parallel nebeneinanderliegen. Das Kühlmedium aus der Zuleitung soll also in 6 Einzelströme aufgeteilt, wieder zusammengeführt und schließlich durch die Ableitung weggeführt werden. Um dieses Beispiel möglichst informativ zu gestalten, sind die Abstände zwischen den Querrohren variiert worden (vgl. Tabelle III). Dieses Röhrensystem wird flachgewalzt, bis die Rohre einen ellyptischen äußeren Durchmesser von 16 mm in Richtung der Kühlebene und etwa 12 mm in der Ebene senkrecht dazu haben. Durch diese Verformung vermindern sich die Abstände zwischen den Querrohren auf die in der Tabelle III aufgeführten Maße. Um die Kühlfläche zu vergrößern und gleichzeitig den Zwischenraum zwischen den Rohren mindestens teilweise zu überbrücken, werden an den Querrohren Leitbleche angeschweißt. Zwischen den Rohren 2 und 3 werden drei Nickelbleche von 40 mm Länge und 23 mm Breite

jo in gleichmäßigen Abständen eingeschweißt, zwischen den Rohren 4 und 5 fünf Nickelbleche von 23 mm Länge und 20 mm Breite. Am Rohr 5 wird einseitig ein Leitblech von 19,2 cm Länge und 9 mm Breite längsseitig in Richtung von Rohr 6 angeschweißt, beidseitig von Rohr 6 in analoger Weise je ein Leitblech von gleicher Dimension.

Das ganze Kühlsystem wird sandgestrahlt und langsam in ein Kryolithbad von 980-1000° C, das 12% Aluminiumoxid enthält, getaucht. Erst nachdem das Kühlsystem die Badtemperatur angenommen hat, wird ein Luftstrom von 360 l/min bei Normalbedingungen (NTP) zugeführt. Die Temperatur der austretenden erwärmten Luft liegt zwischen 330 und 340° C. Nach 64 Stunden wird das Kühlsystem aus dem Kryolithbad entfernt und untersucht. Es hat sich eine ziemlich gleichmäßige Platte von etwa 23 · 20 cm gebildet, bei der sämtliche Zwischenräume überbrückt sind. Die Krustendicke liegt bei etwa 6 —12 mm. Die Kruste enthält auskristallisiertes Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen mit Seitenlängen bis zu 7 mm. Zwischen den Korundkristallen ist nur wenig erstarrte Kryolithphase festgestellt worden; der Anteil liegt unter 10 Volumenprozent. Es muß besonders hervorgehoben werden, daß weder die lncoloyrohre noch die Schweißnähte irgendwelchen Korrosionsabgriff zeigen.

Tabelle III

Querrohre

Zwischenraum

(mm)

Zwischenraum nach dem Walzen

(mm)

1 und 2

2 und 3

3 und 4

4 und 5

5 und 6

12 25 16 25 20

10 23 14 23 18

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kruste, welche bei korrosiven Bedingungen, insbesondere bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid, die -, darunterliegende Fläche chemisch und elektrisch isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit einem über der eutektischen Zusammensetzung liegenden Aluminiumoxidgehalt an der gegenüber der Schmelze kühleren Fläche so ι ο abgekühlt wird, daß sich auf dieser Aluminiumoxid in Form von Korundkristallen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze knapp oberhalb der Liquiduslinie der entsprechenden r> Zusammensetzung gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro cm² Kühlfläche zwischen 0,1 und 20 W Wärme abgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- _> <> zeichnet, daß pro cm² Kühlfläche zwischen 1 und 10 W Wärme abgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem geschlossenen Rohrleitungssystem gebildete Kühl- r> fläche mit einem Kühlmedium durchströmt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Gase oder Flüssigkeiten als Kühlmedien eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß Luft, Wasser oder ein geschmolzenes Salz als Kühlmedien eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze, die neben Aluminiumoxid mindestens ein Salz der j5 Gruppe, bestehend aus Alkalihalogenide^ Alkalioxiden, Erdalkalihalogeniden, Erdalkalioxiden und Aluminiumhalogeniden, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith und Aluminiumoxid eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen der eutektischen Zusammensetzung und 20 Gew.-% eingesetzt wird. -r>

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit einem Aluminiumoxidgehalt zwischen 10 und 16 Gew.-% eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- w zeichnet, daß eine Salzschmelze aus Kryolith, Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze mit 10 bis 16 Gew.-% Aluminiumoxid, 5 Gew.-°/o Aluminiumfluorid, Rest Kryolith, eingesetzt wird.

14. Fläche zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Material der Gruppe gebildet t>o von Metallen, Metallegierungen, keramischen Materialien und Kohlenstoff besteht.

15. Fläche nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Platten einfacher geometrischer Form besteht. t> >

16. Fläche nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geschlossenes Rohrleitungssystem aufweist.

17. Fläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrquerschnitt rechteckig, rund oder elliptisch ist.

18. Fläche nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß an den Kühlrohren Leitbleche befestigt sind.

19. Kühlfläche nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitbleche angeschweißt sind.

20. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einer Kruste versehenen Fläche bei der Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxid.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche(n) unter der Kruste durch Dosierung der Kühlmediumzufuhr derart gekühlt wird (werden), daß die Schutzschicht aus Korundkristalleri erhalten bleibt.

22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß Zufuhr des Kühlmediums beim Erreichen einer bestimmten Krustendicke vermindert oder unterbrochen wird.