SU683638A3 - Способ формировани настыли в ванне дл электролитического получени алюмини - Google Patents

Description

или параллельно, то ароблема криолитовой KopiKH еще более обостр етс .

Известны .кирпичи дл  футеровки ванн печи, содерлсащие 75-80 вес. % окиси алюмини , остальное - криолит 1. Компоненты после смешиваеи  нагреваютс  до 1350-1450° С, а затем быстро охлаждаютс . Кирпичи обладают очень высокой точкой плавлени , но он.и порлгсты и начннаюГ разм гчатьс  уже ири темп€рату|ре около 9:50° С. В электролитической ванне кирпичи всасывают поток расплава, что вызывает увеличение веса на 25-40%; при 980° С электрическое сопротивление футеровки печ,и составл ет лишь 5 ом1см.

Эти .материалы, следовательно, не удовлетвор ют предъ вл емым требовани м.

Известна огнеупорна  футеровка печи, содержаща  60-85% окиси алюмини  2. Вследствие высокой точки плавлени  и пол,готовителыных процессов смешивани  процесс осуществлени  способа св зан с большим .и трудност ми и большим .расходом энергии. Поэтому предлагаетс , чтобы в ванне дл  электролиза расплава окиси алюмини  с огнеупорной футеровкой по меньшей .мере часть этой ва-нны состо ла из чистого, синтетического или природного криолита с точкой плавлени  970-1000° С. Известен также способ отл.ив,ки этих криолитовых кирпичей.

Однако уже небольшое повышение температуры вызывает лереход криоЛ)1та футеров ки в pacTBOip.

По другому техническому решению 3 /предлагаетс  дисперпировать угольную мелочь в огнеупорных кирпичах из криолита « глинозема или чистого криолита. Это дает возможность улучшени  стабильности всотикальных стен ванны с большой поверхиостью , но проблема глинозема криолита остаетс .

Известно также, что в рабочем пространстве электролизера могут образоватьс  друзы корунда, причем не указано точно на каких местах это образование происходит . Кристаллы имеют большой (10-15 мм). Кроме того, образуютс  покрыти  из кри.оЛ|Ита и глинозема 4.

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ формировани  настыли в ванне дл  электролитического получени  алюмини , включающее осаждение сло  корунда на охлаждаемых циркулирующим теплоносителем поверхност х из электролита, содержащего окись алюмини  5.

Кристаллы КОрунда обра.зуютс  в смеси с криолитом и наращиваютс  только в процессе электролиза, но не до введени  вакны в работу, что не решает проблемы коррозии поверх,ностей, имеющих контакт с агрссс зным расплавом.

Цель .изобретени  - создание способа получени  ,к.о.мпактной корки, котора  в услови х Коооозии, в частности пр.и электролизе расплава алюмини , хим.ически и электрически изолировала бы расположенные под нею поверхности охлал дени , предотвращение обра.зовани  шламовой фазы.

Это достигаетс  тем, что -с це.лью получени  компактной химическ1и и электрически изолирующей корки из кристаллов коipy-нда крупностью ио меньшей мере 1 мм в электролите поддерживают содержаиие

окиси алюм1ини  от 10 до 16 вес. % и отвод т 0,1-20 BrlcM в течение 0,3- 100 ч.

Образовавшиес  кристаллы корунда в потоке расплава ;раствор.имы не полностью,

пр.и кратковременных изменени х состава ванны, температуры или внешнего охлаждени  ни в какой мере не тер ют своего защитного действи .

Кристаллы корунда, имеющие в большинстве случаев игольчатую форму, срастаютс  друг с другом или удерживаютс  малозастывшей фазой эвтектического состава. В сравнении с фазой из застывшего материала электролита, наиример из криолита,

они обнаруживают прежде всего следующие отличи : корунд  вл етс  изол тором, т. е. его электрическое сопротивление велико , пор дка lO О Ml см, криолит же с удельным электрическ им сопротивлением около

5 Ом1см может считатьс  также проводником; теплота растворени  корунда очень высока (106 ), у криолита же она составл ет лишь 6,Q ккал/мол, корунд гораздо менее чувствителен к колебани м

температуры ванны; чувствительность корунда к термошоку весьма незначительна в противоположность застывшему криолиту. Температура новерхности охлаждени  не на много ниже температуры расплава,

чтобы последний вследствие слишком быст .рого охлаждени  не затвердел недифференцированно в виде гетерогенной смеси растворителей и . Тепловой ноток должен быть настолько малым, чтобы в температурном интервале между лини ми ликвидуса и солидуса могла бы наступить вы«ристаллизаци  чистой окиси алюмини .

Отводимое количество тепла должно быть по меньшей .мере таким же по величине , как теплота растворени  оккиси алюмини  в соответствующем солевом расплаве .

При выкристаллизации 1 см корунда с плотностью 3,97 г/см из потока расплава

нужно отводить количество тепле 1,58 Вт/ч.

Дл  .создани  корки из кристаллов корунда работу адраизвод т с расплавом, который имеет содержание AlgOs, превышаюшее эвтектический состав и температура ванны которого предпочтительно немного выше линии ликвидуса дл  соответствующего содержани  .

Дл  бинарной системы криолит - АЬОз - заменител  других солевых расплавов - предпочтительно соблюдать следующие температуры ва«ны выше линии ликвидуса: при содержании AlgOo (вое. %) 11, 15/16 температура ванны должна составл ть соответственно 970, 1050, 1070° С. Пра: более высоком содер)ка«ни АЬОз, чем 16%, лини  ликвидуса дальше круто поднимаетс . Если эту бинарную систему дополнить доба.вка1ми, например щелочными ,илИ щелоч .ноземельными фторидами ,и/или окислами , указанные температуры ванны более или менее смеилаютс . Целесообразна температура охлаждаемых повер.х.ностей носител  немного ниже Л.ИНИИ л :квидуса. Этим достигаетс  очень медленна  кристаллизаци  с хорошим ростом (Кристаллов. При часто -примен емой на практике бинарной системе криолит - содержа«ие АЬОз находитс  между эвтектическим составом и 20 вес. % (предпочтительно между 10И 16 вес. %). Температуры в анны составл ют (в зависимости от содерл ани  АЬОз) 920-1100° С. В колкретно-м случае работа производитс  с добавкой 5 вес. % AlFs. Опыты ноказали, что наилучшие результаты достигаютс  с помош.ью теплового потока 0,1-20 Вт/см поверхности охлаждени , особенно 1-10 BTJCM. Если отводить тепло в большем количестве, расплав затвердевает беловатой коркой .на поверхности охлаждени , и только на промежуточной Поверхности твердый электролит - ванна из корунда выдел ютс  первичные кристаллы. Вследствие этого .крнолитова  фаза при легком повышении температуры отдел етс  от поверхности носител . Если же работать в указанной дл  теплового потока области, то образуетс  сплошной зашитный слой кристаллов корунда, частью сросшихс  между собой, частью удерживаемых совсем незначительным количеством затвердевшего эвтектического расплава. Если, например, вести работу с тепловым потоком 5 Вт1см, то образование защитного сло  толшкной 1 см теоретически продолжаетс  0,3 ч. На практике, однако, образование корни происходит гораздо медленее. К отличным покрыти м привод т и потому предпочтительно примен ютс  периоды кристаллизации 10-100 ч. Восприн тую поверхност ми охлаждени  теплоту можно отводить какими-либо газа.ми, жидкост ми, н-апример водой, расплавленными сол ми или металлами. Предпочтителен , однако, воздух. Образовавша с  зашитна  корка из корунда практически не чувствительна как к крапковременным незначительным колебани м температуры ванны, так и отвода тепла. Когда защитный слой достигает определенной толщины, охлаждение можно значительно сократить или прервать. ВерхНИИ предел устанавливаемой продолл ительности охлаждени  составл ет около 15 (. Отличительным признаком изобретени   вл етс  то, что поверхность охлаждени  состоит из металла, сплава металлов, керамических материалов или углерода. Эти рабочие материалы при 950- 1000 С плохо сопротивл ютс  Или совсем не стойки относительно расплавленных, содержащих галогениды солей, например криолита, паров фторидов и расплавленного алюмини . Защищенные же корундовой коркой поверхности из материала с плохой стойкостью могут употребл тьс  долго без обнаружени   влений коррозии. Одновременно эти поверхности изолируютс  корундовой коркой от электрического тока. Поверхности носител  могут иметь простую или сложную геометрическую форму. В простом случае дл  системы криолит- окись алюмини  корундова  корка создаетс  путем выливани  иотока расплава, имеющего содержание окиси алюмини  выше эвтектического состава, в ванну и дозировани  хладагента так, что растворенна  окись алюмиеи  затвердевает на поверхност х охлаждени  в виде пластин из кристаллов корунда . Остающийс  в ванне беднеющий в отношении окиси алюмини  поток расплава приближаетс  во врем  охлаждени  все больше к эвтектическому составу. Он сливаетс  до достижени  им эвтектической температуры и затвердевани . Поверхности охлаждени , покрытые коркой кристаллов корунда, можно тогда использовать, например , дл  футеровки -алюминиевых электролизеров или в потоке расплава с содержанием ниже эвтектического состава, в качестве электродной рамы, причем расположенные под коркой поверхности непрерывно или с перерывами охлаждаютс  так, чтобы защитный слой из кристаллов корунда сохранилс . Особенно выгодно, однако, проводить электролиз потока расплава окиси алюмИ|НИ  в ванне, содержание А120з в которой выше эвтектического состава, т. е. электролиз можно проводить с непрерывным и прерывающимс  охлаждением в такой же ванне или при таком же составе, как и при образовании корундовой корки. Пример 1. Трубчата  петл  из инконел -600 с внешним -диаметром 5 мм и внутренним диаметром 3 мм погружаетс  в расплав криолита, нагретый до 990° С, содержащий 5 вес. % трифторида алюмини  и имеющий содержание окиси алюмини , которое может измен тьс . Трубчата  петл  охлаждаетс  воздухом, протекание составл ет 30 л/мин при нормальных услови х (25° С, 760 мм ртутного столба). В конце опыта, приблизительно через 24 ч, коркообразование измер етс  в начале, в середине и в конце погруженной трубчатой петли длиною 50 см.

В таблице I приведены результаты опытов прл содержании трифтор«да алюмипи 

5 вес. % в расплаве, 1криолита и температуре 990° С.

Таблица I

В опытах 1 и 2 в результате по вл етс  беловата  корка, очевидно затвердевший криолит, причем и  од микроскопом при 500-кратном увеличении кристаллы корунда увидеть нельз .

В опыте 3 в результате получаетс  много маленьких кристаллов .величиною до I мм, но эти кристаллы еще смешаны с большим количеством застывшего расплава , состав которого близок к эвтектике.

Только в опыте 4 частично возникают длинные ИГЛЫ (длиною 7-8 мм и поверхностью Основани  2X3 мм}, а также кристаллы длиною 4 мм и поверхностью основани  около 3X3 мм. С ло,мош,ью рентгеновской дифракци  и микрозонда доказано, что это кристаллы корунда. Эти кристаллы из-за включенного железа нли окиои хрома крашены в цвета от фиолетового до черного . Между кристаллами застыло максимум 20 об. % расплава. В включений значительно меньше этого максимального содержани , и с увеличением рассто ни  от поверхности охлаждени  они быстро сокращаютс .

Скорость образовани  кристаллов, которую можно вычислить через определенное врем  по толщине корки, приблизительно пропорциональна отводу тепла. В начале погруженной в расплав охлал дающей трубы , когда температурный градиент между воздухом и ванной максимален, образуетс  более толста  корка, чем в конце, когда этот те,мператзфный градиент меньше, ибо воздух во врем  протекани  через трубчатую петлю нагреваетс  все больше и больше и, таким образо.м, может отводить

меньше тепла. Образовавша с  в начале охлаждающей трубы толста  корка содержит относительно маленькие кристаллы корунда и много включений застывшего расплава . В конце образуютс  большие кристаллы с меньшим количеством включений з.астывшего расплава.

Таким образол, качество названного коркой изолирующего .материала, выражаемое долей ,н величиной кристаллов корунда в корке, бздет, очевидно, наилучш-им, когда в течение возиможно больших промежутков времени отводитс  совсем мало тепла. Чтобы в пределах конечных периодов, например 50 ч, достигнуть пригодного коркообразованн  необходим при нагретой до 990° С криолитной ванне с концентрацией окиси алюмини  около 14 вес. % отвод тепла около 5 BTIcM по отношению к наружной поверхности трубы.

П р и мер 2. Образовавша с  по примеру / неохлажденна  защитна  корка подвергаетс  испытанию на растворение з расллаве Криолита. В качестве сравнительных нроб было использовано несколько прин тых в обиходе окислов алюмини .

Пробные образцы, приблизительно по 10 г весом, вВОДЯтс  в 100-мнллиметровый никелевый тигель и с помощью никелевой нроволОКи подвешиваютс  в расплаве криолита . Никелевые тигли имеют отверсти  дл  обеспечени  свободного потока расплава криолита вокруг пробных образцов. В графитовом тигле с внутренним диаметром 110 мм и глубиною 170 мм находитс  приблизительно 1 л расплава криолита, содержащий II вес. % AlgOs и 5 вес. % AlFs. Результаты приведены в табл. 2.

Материал

Claims (5)

1. Патент Франции J 1363565, кл. F 24 d, 1963.

. 2. Патент Франции № 1530269, кл. С 22 d, 1967.

3.Патент Швейцарии Х 504389. кл. С 22 d 3/02, 1971.

4.Бел ев А. И. и др. Электрометаллурги  алюмини . М., ГосНТИ, 1953, с. 40-42, 90, .

5.Патент СССР № 240589, кл. С 25 С 3/08, 1967.