DE2551727B2 - Verfahren zur galvanischen Herstellung von Überzügen aus Salzschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Herstellung eines Überzugs gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Beim galvanischen Abscheiden von Metallen oder Legierungen aus Salzschmelzen werden bei den gebräuchlichen Verfahren pulverige Niederschläge, Kristallitaggregate, Dendrite oder Schwämme erhalten. Beim Austragen der so hergestellten galvanischen Niederschläge gehen unvermeidbar größere Mengen Elektrolyt verloren. Die in der beschriebenen Form erhaltenen galvanischen Niederschläge sind außerdem aufgrund ihrer relativ großen Oberfläche chemisch ausgesprochen reaktionsfreudig. Beim Austragen der Niederschläge sind daher Reaktionen und Verunreinigungen mit Substanzen der Umgebung, insbesondere mit Sauerstoff und Stickstoff, praktisch unvermeidbar. Galvanisch in der beschriebenen Weise abgeschiedene Metalle oder Legierungen erfordern kostenaufwendige Nachbehandlungen.

Andererseits sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung glatter und dichter galvanischer Überzüge, auch aus Salzschmelzen, bekannt. Die Herstellung solcher Überzüge erfordert aber ein sehr genaues Einhalten der Abscheidungsparameter, insbesondere der Stromdichte an der Kathode. Diese Verfahren müssen also galvanisch optimiert werden und entziehen sich einer wirtschaftlichen Optimierung.

Aus der DE-OS 22 28 229 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen bekannt, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der zwischen der Anode und der Kathode mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt wird und eine Suspension von leitfähigen Teilchen bestimmter Teilchengröße in bestimmter Konzentration enthält Diese Teilchen

ίο bestehen aus Glaskugeln, Nickelpartikeln oder Partikeln aus rostfreiem Stahl und sollen eine Verdichtungswirkung auf den Überzug ausüben. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß die in der Elektrolytschmelze verwendeten Feststoffteilchen Fremdkörper darstellen, die eine Verunreinigung oder eine Oxidation und damit eine Verschlechterung der Eigenschaften des gebildeten Überzugs bewirken können. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß der rein mechanische Verdichtungseffekt, der nach dieser vorbekannten Verfahrensweise bewirkt wird, nicht zu zufriedenstellenden Überzügen, insbesondere bei Titanschichten, führt, da das rein physikalische Abtragen der abgeschiedenen Überzugsunebenheiten nicht in allen Fällen allein durch das mechanische Polieren in ausreichendem Maße

:"■. bewirkt wird.

Aus der US-PS 28 74 454 ist die galvanische Abscheidung von Titanschichten aus einer Elektrolytschmelze bekannt. Hierbei werden jedoch dendritische Titanschichten mit rauher Oberfläche gebildet.

in Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Überzügen aus Salzschmelzen anzugeben, mit dem es gelingt, auch mit solchen Metallen und Legierungen, die bekannlerweise nur schwierig glatte Überzüge bilden,

r> gezielt kompakte, glatte, feste, flache Überzüge auszubilden, ohne daß Fremdstoffteilchen und Verunreinigungen eingeführt werden, die Metallschichten einer teilweisen Oxidation unterliegen und ohne daß durch die Einführung von Fremdteilchen die Schmelzbedingun-

4(i gen bei der Arbeitstemperatur beeinflußt werden, und mit dem es gelingt, die Überzüge mit hoher Produktionsleistung und Wirtschaftlichkeit auszubilden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das erfindungsgemäß

4^Γι die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs I genannten Merkmale aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen

w dieses Verfahrens.

Mit Hilfe der bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der Elektrolytschmelze gezielt gebildeten Feststoffteilchen, für die der bekannte Stand der Technik keinerlei Anhaltspunkt gibt, gelingt überra-

t> schenderweise eine gezielte Abtragung des auf der Abscheidungsoberfläche gebildeten festen oder hochviskosen Materials, wodurch die Schmelzflußelektrolyse bei höheren Kathodenstromdiehten und damit wirtschaftlicher durchgeführt werden kann. Da in dieser

ho Weise keine Verunreinigungen in die Elektrolytschmelze eingeschleppt werden, ändern sich auch die Schmelzbedingungen wahrend der Betriebstemperatur nicht, ist es nicht erforderlich, zusätzliche Materialien einzubringen oder gegebenenfalls wieder aus den

hi Oberflächenschichten oder der Eleklrolytschmelzc zu entfernen und es erfolgt auch keine Beeinträchtigung der Eigenschaften des galvanisch abgeschiedenen Überzugs.

Das Verfahren der Erfindung dient vorzugsweise der galvanischen Abscheidung von Titanüberzügen und Überzügen aus Titanlegierungen. Selbst für diese Werkstoffe werden nach dem Verfahren der Erfindung galvanische Überzüge mit spiegelnder Oberfläche erhalten.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist die Elektrolytsalzschmelze vorzugsweise bromidfrei und besteht ausschließlich aus Chloriden. Zur Abscheidung von Titan wird vorzugsweise eine Salzschmelze eingesetzt, die aus BaCI₂, MgCI₂, CaCI₂, NaCI, KCI, TiCl₂ und TiCb zusammengesetzt ist

Je nach der Zusammensetzung des Bades und der jeweiligen Sclimelzdiagramme können beispielsweise BaCI₂, KCI, MgCI₂, NaCl, TiCI₂ oder TiClj, die beiden zuletzt genannten Salze selbstverständlich nur für den Fall, daß Titanüberzüge abgeschieden werden sollet), in einer M^nge zugesetzt werden, daß sie bei den Betriebsbedingungen Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze ergeben, fm einzelnen sind die dazu erforderlichen Mengenverhältnisse ohne weiteres anhand gebräuchlicher Datenwerke oder anhand geläufiger Orientierungsversuche zu ermitteln. Die Schmelze kann dabei so eingestellt sein, daß entweder nur eines der Salze in fester Form dispergiert ist, kann aber auch in der Weise eingestellt sein, daß zwei oder mehrere Komponenten der als Elektrolyt verwendeten Salzschmelze in fester Form in der Schmelze dispergicrl sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge sind fest und weisen feste und glatte, häufig spiegelnde und zum Teil sogar hochspiegclnde Oberflächen auf. Ein Aufschmelzen der galvanischen Überzüge zu Zwecken des Verfließenlassens und der Homogenisierung des Überzugs ist nicht erforderlich. Allein dadurch bietet das Verfahren der Erfindung eine hohe Wirtschaftlichkeit. Überraschenderweise können nach dem Verfahren der Erfindung sclbs' ein galvanischer Titanüberzug oder ein galvanischer Überzug aus einer Titanlegierung mit glatter, fester und spiegelnder Oberfläche hergestellt werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren insbesondere für die Herstellung eines galvanischen Überzugs von Werkstoffen eingesetzt, die aufgrund von Redoxreaktionen des in unterschiedlichen Oxidationszuständen vorliegenden Werkstoffelements einer Rücklösung zugänglich sind. Dabei enthält der Elektrolyt Kationen der galvanisch abgeschiedenen Elemente in einer höheren Oxidationsstufe, die bei.der Temperatur des Elektrolyten mit dem galvanisch abgeschiedenen Werkstoff eine Redoxreaktion eingehen, diesen also unter Bildung von Salzen, Komplexen oder Ionen einer mittleren Oxidationsstufe lösen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Be-Schreibung isl auf die Herstellung galvanischer Titanüberzüge konzentriert, da die Herstellung eines galvanischen Titanüberzuges mit glatter und spiegeinder Oberfläche als überdurchschnittlich schwierig bekannt ist. Der Fachmann kann die im folgenden erläuterten Beispiele ohne weiteres auf andere Systeme übertragen.

Für den Fall der Herstellung eines galvanischen Titanüberzuges enthält der Elektrolyt vorzugsweise Titan in einer höheren Oxidationsstufe, also Ti(III) oder Ti(IV). insbesondere TiCI,, K TiCIh, BaTiCI₁, oder andere AlkalimetallhcxnchlorotilanatetlV). Bei einer Temperatur des Elektrolvten im Bereich von etwa 400 bis 600⁰C treten für die genannten Bäder folgende Redoxreaktionen auf:

Ti + 2 TiCI₃ » 3 TiCl₂ (D

Ti + K₂TiCl₆ ► 2 KCl + 2 TiCl₂ (2)

Ti + BaTiCl₆ ► BaCl₂ + 2 TiCl₂ (3)

Entsprechende Redoxreaktionen treten auch beim

ίο Einsatz von Titan(III)-Komplexen, wie beispielsweise Cs₂TiCU, auf. Allen diesen Redoxreaktionen ist gemeinsam, daß sie das galvanisch niedergeschlagene Titan unter Bildung von Titan(II)-Verbindungen, die im Elektrolyten löslich sind, lösen.

π Beim Abscheiden von Werkstoffen, die solchen Redoxreaktionen nicht zugänglich sind, kann die angestrebte partielle Rücklösung des galvanischen Niederschlages im Elektrolyten durch programmierte Umpolung der Kathode erfolgen.

2<i Schließlich kann eine partielle Rücklösung des galvanisch abgeschiedenen Metalls im umgebenden Elektrolyten unter Ausnutzung und unter der Wirkung der elektromotorischen Kraft (im folgenden EMK) bewirkt werden, die durch Einstellung hoher Konzen- > trationsgradienten der Werkstoffionen auf der Oberfläche des galvanischen Überzuges (im folgenden Abscheidungsfläche) erhältlich ist.

Beim Einsatz einer Salzschmelze als Elektrolyt, die mit dem galvanisch abgeschiedenen Material in der

to zuvor beschriebenen Weise bei der Temperatur des Elektrolyten zu einer Redoxreaktion in der Lage ist, wird die Elektrolyse vorzugsweise mit periodisch ein- und ausgeschaltetem Gleichstrom durchgeführt. Während der Abschaltphase findet dann auf der Oberfläche

!■■> des galvanischen Niederschlages ungehemmt durch Grenzfiächcncffekte die Rücklösung durch diese Redoxreaktion statt.

Während der Redoxreaktion bei der Rücklösung finden also an der Abscheidungsoberfläche beispielsweise die Reaktionen (1). (2) und bzw. oder (3) statt. Dabei werden unmittelbar auf der Abscheidungsoberfläche die Produkte der Redoxreaktion, beispielsweise also TiCl_\ KCI und BaCK, in einer Menge gebildet, die zu einer weit höheren Konzentration dieser Produkte

■π auf der Abscheidungsoberfläche als im Elektrolyten führt. Gleichzeitig sind die Konzentrationen dieser Produkte im Elektrolyten und die Elektrolyttemperatur so aufeinander abgestimmt, daß der Zustand des Elektrolyten dicht an der Liquiduskurve oder Liquidus-

".(I fläche des Phasendiagramms liegt. Unter diesen Zustandsbedingungen führt die Erhöhung der Konzentration der Produkte der Redoxreaktion auf der Abscheidungsoberfläche zur Bildung fester oder hochviskoser Zustände bzw. Substanzen auf den reaktiven

Vi Oberflächenbereichen.

Die gleiche Wirkung kann erzielt werden, wenn man statt der Rüeklösung durch die Redoxreaktionen eines Elements unterschiedlicher Oxidationsstufe eine Rücklösung durch eine Redoxreaktion zwischen zwei

mi Elementen mit dicht beieinanderliegenden Abscheidungsspannungen einsetzt. Dabei werden beide Metalle gemeinsam galvanisch abgeschieden und das unedlere der beiden Metalle durch Kationen des edleren Metalls aus dem Elektrolyten rückgclöst. wobei das edlere

h> Metall gleichzeitig chemisch niedergeschlagen wird.

Als Beispiel sei wiederum ein Titanüberzug gewählt. Die Salzschmelze besteht aus Alkalimetallchloriden und bzw. oder Eidalkalimetallchloriden und Titan(ll)-chlorid

sowie aus Magnesiumchlorid. Die Abscheidungsspannung des Magnesiums liegt dicht unter der Abscheidungsspannung des Titans. Beide Metalle werden gemeinsam abgeschieden, wobei während der Rücklösungsphasen die Rücklösung des abgeschiedenen Magnesiums unter Niederschlagen von Titan stattfindet

(Mg + TiCb- MgCb+Ti).

Sind die Konzentration des Magnesiumchlorids im Elektrolyten und die Temperatur des Elektrolyten so eingestellt, daß der Zustand des Elektrolyten, bezogen auf das Magnesiumchlorid, im Bereich der Liquiduskurve oder Liquidusfläche des Phasendiagramms liegt, eo führt die Rücklösung des Magnesiums dazu, daß zumindest ein Teil des rückgelösten Magnesiums als festes oder hochviskoses Magnesiumchlorid die Abscheidungsoberfläche bedeckt. Zur effektiven Verfahrensführung ist hierbei eine Relativbewegung zwischen der Abscheidungsoberfläche und dem Elektrolyten erforderlich.

In der zuvor beschriebenen Weise wird also die Zusammensetzung des Elektrolyten unmittelbar auf der Abscheidungsoberfläche planmäßig verändert. Der solcherart unmittelbar auf und an der Abscheidungsoberfläche in seiner Zusammensetzung vom restlichen Elektrolyten abweichenden Elektrolyt bzw. Elektrolytanteil ist im folgenden kurz als »Grenzfläci enelektrolyt« bezeichnet. Weiterhin ist aus Gründen der klareren Beschreibung im folgenden jeweils die gesonderte Nennung der Legierung unterblieben. Mit der Bezeichnung »Metall« ist sowohl das Element als auch die Legierung bezeichnet.

Als Feststoffteilchen im Elektrolyten werden erfindungsgemäß aus der Elektrolytschmelze kristallisierte Salzkristalle verwendet. Vorzugsweise werden als Feststoffteilchen insbesondere Kristalle jenes Salzes oder jener Salze verwendet, die Kationen des abzuscheidenden Metalls enthalten.

Bei ruhendem Elektrolyten ist die auf der Abscheidungsoberfläche liegende Schicht des Elektrolyten mit vom Bad abweichender Zusammensetzung ebenfalls statisch und relativ dick. Strömt dagegen der Elektrolyt relativ zur Abscheidungsoberfläche, so wird auf dieser eine dynamische Elektrolytgrenzschicht ausgebildet. In dieser dynamischen Grenzschicht nimmt die Strömungsgeschwindigkeit des bewegten Elektrolyten mit dem Abstand von der Abscheidungsoberfläche zu. Unmittelbar auf der Abscheidungsobet fläche ist die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten praktisch Null, so daß ein Stoffaustausch praktisch nur durch Diffusion und nicht durch Konvektion erfolgt. Dieser Bereich der Grenzschicht ist im folgenden als »Diffusionsgrenzschicht« bezeichnet. Die Gesamtdicke der dynamischen Grenzschicht ist eine Funktion der Relativgeschwindigkeit des bewegten Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche, wobei jedoch eine Reihe anderer dynamischer Faktoren ebenfalls eingehen, insbesondere die Viskosität des Elektrolyten. Je geringer die Viskosität des Elektrolyten ist und je größer die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche ist, um so dünner wird die Dicke der Grenzschicht. Im Bereich sehr hoher Relativgeschwindigkeiten treten turbulente Strömungsverhältnisse ein. Auf der Abscheidungsoberfläche bleibt als Grenzschicht lediglich eine sehr dünne Laminarschicht übrig. Bei unebener Ausbildung der Oberfläche des galvanischen Überzuges kann also durch eine entsprechende Einstellung der relativen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche die Grenzschichtdicke so eingestellt werden, daß die Erhebungen auf der Oberfläche des Überzuges mit dem Elektrolyten der Badzusammensetzung in Berührung stehen bzw. mit diesem Elektrolyten stärker in Berührung stehen als die tiefer liegenden Oberflächenbereiche, insbesondere als Ausnehmungen in der Oberfläche des galvanischen Überzuges. Die Relativgeschwindigkeit des Elektroly-

Hi ten gegenüber der Oberfläche des galvanischen Überzuges wird also vorzugsweise so eingestellt, daß die sich ausbildenden Erhebungen auf der Oberfläche des Überzuges aus der Grenzschicht herausragen. Wenn nun der über die Abscheidungsoberfläche

ij geführte Elektrolyt erfindungsgemäß Feststoffteilchen dispergiert mitführt, deren Durchmesser oder Korngröße gleich oder größer als die Dicke der Grenzschicht ist, deren Durchmesser oder Korngröße gleichzeitig jedoch klein genug ist, daß die Feststoffteilchen in ihrem Bewegungsablauf noch von der Geschwindigkeitsverteilung in der Grenzschicht beeinflußbar sind, so führt dies dazu, daß den über die Abscheidungsoberfläche geführten Feststoffteilchen zusätzlich eine Rotationsbewegungskomponente erteilt wird. Diese Rotation der

2Ί Feststoffteilchen bewirkt wiederum eine wirksame Verringerung der Dicke der Diffusionsschicht. Dies wiederum bewirkt, daß die Schmelzflußelektrolyse bei höheren Kathodenstromdichten. also wirtschaftlicher, durchgeführt werden kann.

jo Durch die Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze und die Einstellung der Zusammensetzung der Salzschmelze in der zuvor beschriebenen Art auf einen Bereich im Phasendiagramm, der nahe an der Solidusfläche liegt, kann das Verfahren außerdem

ti bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher als die gebräuchlicherweise für Elektrolysen mit Salzschmelzen erzielbaren Temperaturen liegt.

Die galvanische Abscheidung erfolgt in der Regel so, daß das aus dem Elektrolyten abzuscheidende Kation in

4i! dem an die Abscheidungsoberfläche angrenzenden Elektrolyten elektrolytisch zum Metall reduziert und anschließend auf die Abscheidungsoberfläche niedergeschlagen wird. Bei unebenen Abscheidungsoberflächen ist die Konzentration der zu reduzierenden Ionen bzw.

■r, molekularen Teilchen im Elektrolyten im Nahbereich der Ausnehmungen in der Oberfläche geringer als im Nahbereich der Erhebungen. Dieser Effekt tritt im Bereich höherer Kathodenstromdichten verstärkt auf. Dem kann durch heftiges Rühren des Elektrolyten

in entgegengewirkt werden.

Bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Elektrolyttemperatur nahe der Liquiduskurve oder der Liquidusfläche ist der Elektrolyt jedoch nur mäßig flüssig. Selbst bei heftigstem Rühren reicht die erzielbare Konvektion nicht mehr zum angestrebten Konzentrationsausgleich im Nahbereich der Abscheidungsoberfläche aus.

Zur Verbesserung dieser Grenzsituation wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise so geführt, daß

mi der Elektrolyt das Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff in einer Konzentration enthält, die größer als die Löslichkeit dieses Ausgangsmaierials im Elektrolyten bei der Badtemperatur ist. Das führt dazu, daß der unlösliche Anteil dieser

hi Ausgangskomponente in Form von Feststoftteilchen im flüssigen Elektrolyten dispergiert ist. Wird dieser Elektrolyt in der zuvor beschriebenen Weise über die csnherflurhe pefiihrt und haben die aus dem

Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff bestehenden Feststoffteilchen eine Korngröße im Bereich der oben angegebenen Grenzen, so wird der beschriebene Abbau der Diffusionsschicht durch eben jene Teilchen bewirkt, die auch das niederzuschla- ϊ gende Metall in seiner höheren Oxidationsstufe enthalten. In die an diesen Kationen verarmten Elektrolytgrenzschichtbereiche wird also überschüssiges ungelöstes Ausgangsmaterial geführt, wodurch diese Feststoffteilchen aus dem Ausgangsmaterial κι teilweise gelöst werden und den Elektrolyten in der Grenzschicht an den zu reduzierenden Substanzen wieder anreichern. Dabei werden durch die Rotationsbewegung der Teilchen auch jene Laminar- und

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der Technik auch bei turbulenter Konvektion nicht mehr aufbrechbar sind. Die Konzentrationspolarisation kann dadurch zwar nicht vollständig ausgeschaltet, jedoch spürbar erniedrigt werden. Hierin liegt der Grund, daß das Verfahren der Erfindung so ausgebildet ist, daß die in der Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen Kristalle des Ausgangsmaterials für den galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff sind.

Bei der Durchführung der Elektrolyse in Abwesenheit der Feststoffteilchen ist die Diffusionsschicht auf der r, Kathode relativ dick. Die Unebenheiten der Abscheidungsoberfläche liegen vollständig im Bereich der Diffusionsschicht. Im Verlauf der galvanischen Abscheidung führt das zu einer zunehmend stärkeren Ausbildung der Oberflächenunebenheiten, so daß die 1» galvanischen Abscheidungen nur in der eingangs beschriebenen Form erhältlich sind. In Gegenwart dispergierter und bewegter Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze wird die Diffusionsschicht in der beschriebenen Weise jedoch zumindest so stark r, abgebaut, daß die Erhebungen auf der Abscheidungsoberfläche dem Elektrolyten in seiner Sollkonzentration ausgesetzt sind. Bei kurzfristiger Spannungsunterbrechung sind diese Erhebungen der Rücklösung durch Redoxreaktion verstärkt ausgesetzt, wahrend diese Rücklösungsreakiionen im Bereich der Vertiefungen der Abscheidungsoberfläche, wenn überhaupt, dann nur in zu vernachlässigendem Umfang, ablaufen. Dadurch wird eine weitere Glättung der Abscheidungsoberfläche erzielt. Diese Wirkung ist jedoch nur in Gegenwart der -r, über die Oberfläche geführten Feststoffteilchen, die eine Verringerung der Diffusionsschichtdicke bewirken, erzielbar.

Die gleiche Oberflächenglättungswirkung der dispergierten und relativ zur Abscheidungsoberfläche beweg- -,0 ten Feststoffteilchen, die die Diffusionsschicht abtragen, wird erzielt, wenn die Rücklösung statt durch Redoxreaktion durch Umpolen oder unter Ausnutzung des Konzentrationsgradienten herbeigeführt wird.

Entsprechendes gilt für den Fall, daß die Elektrolyse in der zuvor beschriebenen Weise unter Bildung fester oder hochviskoser Substanzen auf der Abscheidungsoberfläche geführt wird. Auch sehr starke, nach dem Stand der Technik erzeugte Turbulenzen im Elektrolyten vermögen nicht, die Grenzschicht auf der Abschei- bo dungsoberfläche, die das gebildete feste oder hochviskose Material enthält, ausreichend weit abzutragen. Dies gelingt jedoch ohne weiteres, wenn die relativbewegte Elektrolytschmelze erfindungsgemäß Feststoffteilchen enthält. Bei der Durchführung galvanischer Abscheidun- _b5 gen in dieser Art und in Abwesenheit der Feststoffteilchen werden Oberzüge erhalten, deren Oberflächen durch nichtmetallische Einschlüsse verursachte Verfärbungen und bzw. oder kraierförmige Narbunger aufweisen. Diese Fehler können durch die dispergierter Feststoffteilchen in der Regel vollständig ausgeschaltet in jedem Fall jedoch spürbar unterdrückt werden Offensichtlich beruht die Wirkung der über di( Abscheidungsoberfläche bewegten dispergierten Fest Stoffteilchen auf einem mechanischen Polieren dei Oberfläche, durch das das auf der Abscheidungsoberflä ehe gebildete feste oder hochviskose Material abgetragen wird.

Der Grad der Anreicherung des Ausgangsmaterials für den galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff beispielsweise also der Grad der Anreicherung des Titan(II)-chlorids beim galvanischen Abscheiden von Tl*~~ «..Γ r4~« Λ (,_ρηί.Λ^,,η_π^Ι>Λρί]ΪΛΐ.η ,,_nA -In- P_MJ

iiidit, dui uvi riuatnCiuuiigAuuViiia^iit uiiu vivi \_iiavj oder die Menge des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls können durch Steuerung und Einstellung der Rücklösungsgeschwindigkeit, der Stromdichte und der Art, Konzentration und Korngröße der dispergierten Feststoffteilchen im Elektrolyten und die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberfläche in einfacher Weise eingestellt werden. Es werden qualitativ hochwertige galvanische Überzüge erhalten. Schwierigkeiten können bei dieser Führung der Elektrolyse jedoch eintreten, wenn das auf der Abscheidungsoberfläche gebildete feste oder hochviskose Material nicht Ausgangsmaterial für den abzuscheidenden Werkstoff ist, also im Fall der Herstellung galvanischer Titanüberzüge beispielsweise aus KCI, BaCIj und bzw. oder MgCb besteht. Das rein physikalische Abtragen dieser Grenzschichten durch mechanisches Polieren mittels der dispergierten Feststoffteilchen gelingt nicht in allen Fällen in ausreichendem Maß. In der Regel kann dem dadurch begegnet werden, daß die Löslichkeit bestimmter Komponenten der Grenzschicht im Elektrolyten erhöht und der Schmelzpunkt des Elektrolyten erniedrigt werden. Im zuvor gewählten Beispiel kann dies beispielsweise in der im Beispiel 5 näher beschriebenen Art durch eine Erhöhung der MgCli-Konzentralion und damit der einhergehenden Erhöhung der Löslichkeit des KCl im Elektrolyten bei der Betriebstemperatur bewirkt werden. Der Poliereffekt der mit dem bewegten Elektrolyten über die Abscheidungsoberfläche geführten Feststoffteilchen reicht dann zur Abtragung des festen oder hochviskosen Oberflächenmaterials im Zusammenwirken mit dieser Maßnahme wieder aus. Dieser Effekt kann durch die Erhöhung der Konzentration jedes der Salze herbeigeführt werden, solange die vollständige gegenseitige Mischbarkeit der Salzkomponenten gewährleistet ist.

Zur einwandfreien und verläßlichen Bildung und Fusion des festen oder hochviskosen Materials auf der Abscheidungsoberfläche werden die unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen dieses Zwei- oder Mehrkomponentengemisches liefernden elektrolytischen Bedingungen im Verlauf der galvanischen Abscheidung vorzugsweise nach einem bestimmten Plan abwechselnd kombiniert Ein Ausführungsbeispiel für dieses Verfahren und diese Kombination ist im Beispiel 5 beschrieben. Auch müssen Art und Ausbildung der Feststoffteilchen, beispielsweise also des Bariumsalzes oder des Natriumsalzes, bei Festlegung der elektrolytischen Betriebsbedingungen berücksichtigt werden. Insbesondere ist hierbei die Temperatur des Elektrolyten als Einflußfaktor zu berücksichtigen. Die Berücksichtigung dieser Parameter erfolgt bei der Festlegung des als Elektrolyt verwendeten Salzgemisches. Dabei ist außerdem die Viskosität des Grenz-

Schichtelektrolyten unter Betriebsbedingungen und die Löslichkeit des Ausgangsmaterials für das abzuscheidende Metall im Grenzschichtelektrolyten zu beachten. Unter Bezug auf das Beispiel 5 ist also bei der Zusammenstellung des Salzgemisches für den Elektrolyten der physikochemische und elektrochemische Zustand des Titansalzes im Grenzschichtelektrolyten zu berücksichtigen.

Zur Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze muß die Strömungsgeschwindigkeit im Elektrolyten mindestens gleich der zur vollständigen Aufwirbelung der Teilchen im Elektrolyten erforderlichen Geschwindigkeit sein. Diese Mindestgeschwindigkeit ist eine Funktion der Korngröße, der Kornform und der Dichte der Teilchen. Die erforderliche Strömungs- \^c, geschwindigkeit in der Elektrolytschmelze wird durch mechanische Rührung aufgebracht, vorzugsweise durch Rühren mittels eingedrückter Inertgasblasen, durch einen Blattrührer, einen Schraubenrührer, durch einen Rührer mit angestellten Blättern, durch einen mit Auslegern versehenen Blattrührer, durch schraubenförmige Rührstäbe oder einen Rührstab mit schraubenförmigen Leitstegen oder durch Umwälzsysteme, insbesondere Pumpen, bewirkt.

Zur Dispersion von Salzkristallen in einem geschmolzenen Mehrkomponentenelektrolyten wird vorzugsweise die Temperatur des Elektrolyten so weit erhöht, daß sich die zu dispergierende Komponente weitgehend oder vollständig löst. Anschließend wird die Temperatur des Elektrolyten nach Maßgabe der auszuscheidenden μ Salzkristallmenge gesenkt. Die dazu erforderlichen Temperaturveränderungen können anhand des Phasendiagramms unter Berücksichtigung der Liquiduskurve bzw. der Liquidusfläche und der Löslichkeit der jeweiligen Komponente genau festgelegt werden. Beim r> Abkühlen des Elektrolyten wird dann die jeweilige Komponente des Salzgemisches entsprechend der Differenz der Löslichkeitskonzentrationen zwischen der jeweils höheren und der jeweils niedrigeren Temperatur im Elektrolyten kristallin als feste Phase ausgeschieden. Die Form und die Korngröße der so erhaltenen Feststoffteilchen kann durch die Abkühlgeschwindigkeit und die Rührbedingungen im Elektrolyten beeinflußt und eingestellt werden. Form und Korngröße sind selbstverständlich auch eine Funktion der Art des ausgeschiedenen Salzes. Bei Verwendung einer Kühlfläche im Elektrolysegefäß wird die Menge der kristallisierten Komponente auf dieser Kühlfläche ebenfalls durch die Art der kristallisierten Komponente, die Rührbedingungen und die anderen Kristallisations- v> parameter bestimmt. Die Elektrolysezelle ist außerdem vorzugsweise so ausgelegt, daß an den nicht aktiv in den Elektrolyseprozeß eingreifenden Wandflächen keine Abscheidung des Elektrolyten oder der Elektrolytkomponenten erfolgt. Dennoch wird sich bei Langzeitbe- « trieb unter konstanten Temperaturbedingungen ein allmähliches Auskristallisieren der Elektrolytkomponenten auf dem Boden der Elektrolysezelle nicht vermeiden lassen. Andererseits sind Langzeitbetrieb und hohe Stromdichten für einen wirtschaftlichen bo Betrieb der Zelle jedoch unerläßlich. Häufig lassen sich die sedimentierten Elektrolytkomponenten jedoch auch nach 12 bis 24 h durch einfaches mechanisches Rühren wieder aufnehmen. Für einen solchen Betrieb ist insbesondere der im Beispiel 6 beschriebene Elektrolyt b5 geeignet. Nicht selten verwachsen jedoch die sedimentierten Kristalle miteinander und bilden feste Sedimjntschichten. Diese Schichten müssen dann durch eine Erhöhung der Badtemperatur erneut aufgeschmolzen und in der zuvor beschriebenen Weise durch programmierte Abkühlung der Schmelze wieder dispergiert werden. Zur Vermeidung solcher Betriebsdiskontinuitäten wird vorzugsweise in der im Beispiel 5 beschriebenen Art so verfahren, daß der Elektrolyt in jenen Bereichen der Zelle, in denen die Elektrolytkomponenten in unerwünschter Weise auskristallisieren und sich absetzen, also insbesondere am Boden der Zelle, auf einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, so daß die abgeschiedenen und bzw. oder sedimentierten Kristalle wieder geschmolzen werden. In jenen Bereichen der Zelle dagegen, in denen die Kristalle als Feststoffteilchen in der zuvor beschriebenen Weise zu den zuvor beschriebenen Zwecken benötigt werden, wird die Elektrolyttemperatur niedriger gehalten. Die in den heißeren Elektrolytbereichen gelösten Kristalle werden als Schmelze in die Bereiche niedrigerer Temperatur überführt und kristallisieren dort wieder aus. Auf diese Weise kann das Verfahren kontinuierlich unter stationären Bedingungen durchgeführt werden. Dieser Hochtemperaturbereich und der Tieftemperaturbereich der Zelle können auch räumlich getrennt voneinander ausgebildet sein. So kann der Elektrolyt beispielsweise kontinuierlich vom Boden des Tieftemperaturteils der Zelle abgezogen, in einen räumlich getrennt ausgebildeten und angeordneten Hochtemperaturbereich überführt und von diesem als feststofffreie Schmelze wieder in den Tieftemperaturteil rückgeführt werden. Die Überführung aus dem Tieftemperaturteil in den Hochtemperaturteil erfolgt dabei vorzugsweise über eine abwärts geneigte Leitung, die ein Ansammeln der Kristalle verhindert. In einfachster Ausbildung ist die so aufgebaute zweiteilige galvanische Zelle für den Betrieb mit rein thermischer Konvektion ausgelegt.

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens und zur vollen Ausnutzung der Wirkung der in der Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen ist eine ausreichend hohe Relativgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyten und der Abscheidungsoberfläche bzw. eine ausreichende Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten im Bereich der Abscheidungsoberfläche erforderlich. Dies kann einerseits durch den Einsatz von Rührvorrichtungen unter Verwendung ortsfester Kathoden oder nur langsam bewegter Kathoden erfolgen und kann andererseits alternativ oder gleichzeitig durch Kathoden bewirkt werden, die kräftig schwingen und bzw. oder relativ hochtourig umlaufen.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Elektrolytanalysen beziehen sich auf den vor dem ersten Einsatz zusammengestellten Elektrolyten.

Die Analyse des TiCI > und TiCIi erfolgt nach Eintragen von metallischem Titan und TiCIj in den Elektrolyten und Redoxreaktion bei 560°C. TiCI₂ wird volumetrisch bestimmt (Journal of Metals [1957], 266):

Diese Analyse wird in der Weise durchgeführt, daß die bei Betriebstemperatur genommene Elektrolytprobe abgeschreckt und der abgeschreckte Prüfling in eine 0,7%ige wäßrige Salzsäure gegeben wird. Die freigesetzte Wasserstoffmenge wird volumetrisch bestimmt.

Zur Analyse des TiOi wird der abgeschreckte Prüfling in 5%iger wäßriger Salzsäure gelöst. Nach Fällen des Bariums mit 10%iger wäßriger Schwefelsäure wird das gesamte Titan mit Zinkamalgam zu Ti^M reduziert Anschließend wird mit eingestellter

Eisen(III)-Lösung titriert. Vom gefundenen Wert wird der volumetrisch bestimmte Titan(II)-Gehalt abgezogen. Die Differenz wird als TiCI ι berechnet.

Bei den relativ hohen Elektrolyttemperaturen können die Titansalze zumindest teilweise in komplexer Form -, vorliegen. Das Verfahren wird dadurch nicht prinzipiell beeinflußt.

Die zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens erforderliche Konzentration an Elektrolytkristallsalzen bei der jeweiligen Betriebstemperatur kann wie folgt in bestimmt werden:

Unter Rühren wird der Elektrolyt auf eine über der Betriebstemperatur, beispielsweise bei 560°C, liegende Temperatur aufgeheizt. Eine Analysenprobe wird 3 bis 5 cm unter der Eiektrolytoberfläche im K.athodenraum !■· genommen. In gleicher Weise wird eine zweite Probe nach Absenken der ElektrolyUemperatur auf die vorgesehene Betriebstemperatur genommen. Beide Proben werden in der zuvor beschriebenen Weise analysiert. Stimmen beide Analysenergebnisse miteinander überein, so wird davon ausgegangen, daß die Konzentration der Salzkristalle im Kathodenraum nicht ausreicht, um den Mechanismus der galvanischen Abscheidung in der durch die Erfindung angestrebten Weise zu beeinflussen. j-,

Alle Elektrolyten zeigen einen in 5%iger wäßriger S?lzsäure unlöslichen Glührückstand von kleiner als 2 Gew.-%.

Mit Ausnahme der im Beispiel 3 eingesetzten Zelle sind alle übrigen Elektrolysezellen reagenzglasartige «> Glasgefäße mit einem Innendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 500 mm. Die Zellen werden elektrisch von außen beheizt. Sie sind etwa 20 cm hoch mit Elektrolytschmelze gefüllt. Die Elektrolytoberflächc steht unter Argonatmosphäre. r,

Vergleichsbeispiel 1

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Abwesenheit von Feststoffteilchen.

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (Mol-%;
analytische Werte):

BaCl. 12,7 4-,

MgCI. 23,8

CaCI.. 10,52

NaCl 33,77

KCI 10,b5

TiCI.. 7,84

TiCI, 0,71

(2) Betriebstemperatur des Elcktrolyten:460"C

(3) Elektroden:
Kathode:

Zylinder aus rostfreiem Stahl;

Durchmesser 15 mm, Höhe 25 mm

Anode:

Kohlenstoffstab;

Durchmesser 8 mm, Tauchtiefe 150 mm

Elektrodenabstand:

ca. 30 mm

(4) Elektrische Parameter:

Periodisch unterbrochener Gleichstrom mit einer Kathodenstromdichte von 35 A/dm²

Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdauer: 0,3 s
Abschaltdauer: 0.3 s

(5) Rührbedingungen:

Drehzahl der rotierenden Kathode: 2000 min -'

(6) Elektrolysedauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form dünner schwarzer Dendriten in dichter unregelmäßiger Verteilung auf einem dünnen silbergrauen Überzug erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die galvanische Abscheidung wird in Abwesenheit von Feststoffteilchen bei der Betriebstemperatur des Elektrolyten durchgeführt.

(1) Elektrolytzusammensetzung
(Mol-%; analytische Werte):
BaCl₂ 9,09
MgCI₂ 28,85
CaCI₂ 12,18
NaCI 27,00

KCI 14,63

TiCI₂ 7,47

TiCh 0,77

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten:460°C

(3) Elektroden: wie im Vergleichsbeispiel 1

(4) Elektrische Bedingungen:

Periodisch aufgeprägter, durch Halbwellengleichrichtung eines einphasigen 50-Hz-Wechselstroms erhaltener Gleichstrom mit einer Kathodenstromdichteamplitude von 50 A/dm-.

Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdaucr:0,15s
Abschaltdauer: 0,45 s

(5) Rührbedingungen:
Kathodendrehzahl 2000 min '

(6) Elektrolysedauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form feiner schwarzer Dendrite erhalten, die dicht und unregelmäßig auf der Oberfläche eines dünnen silbergrauen Überzuges aufgewachsen sind. Die Dendrite sind zahlreicher und dichter als die nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Dendrite.

Beispiel 1

Das im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch bei Betriebstemperaturen des Elektrolyten TiCl₂-KristaIle im Elektrolyten dispergiert sind.

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (in Mol-%; analytische Werte): BaCI₂ 8,77

MgCi₂ 26.06

CaCb 1U0

NaCl 25^6

KCl 12,61

TiCh 14,61

TiCh 0,60

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten,

(3) die Elektroden,

(4) die elektrischen Abscheidungsbedingungen,

(5) die Rührbedingungen und

(6) die Elektrolysedauer sind wie im Vergleichsbei-SDiel 2 beschrieben.

Die erhaltene galvanische Abscheidung hat die Form eines kompakten festen und dicken galvanischen Überzuges aus feinen Kristalliten mil glatter mattglänzender Oberfläche.

Beispiel 2

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwan von BaCb-Kristallen, die bei der Betriebstemperatur im Elektrolyten dispergiert sind.

(1) Elekirolytzusammensei/ung
(Mol-%; analytische Werte):
BaCI: 15,12
MgCN 28.44
CaCI: 11.37
NaCl 25,42

KCl 11.28

TiCl: 8,05

TiCI₃ 0,34

(2) Die Betriebstemperatur des Elektrolyten und

(3) die Elektroden sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2.

(4) Elektrische Abscheidungsbedingungen:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom, erhalten durch Halbwellengleichrichtung eines einphasigen 50-Hz-Wechselstroms; Kathodenstromdichteamplitude50 A/dm².

Schaltperiode:0,15s
Einschaltdauer: 0,11 s
Ausschaltdauer: 0,04 s

(5) Die Rührbedingungen und

(6) die Elektrolysedauer sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2.

Es wird eine galvanische Abscheidung in Form eines kompakten Überzuges mit mattglänzender ebener Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen Kristalliten.

Beispiel 3

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwan dispergierter Kristalle von BaCI₂, KCl, MgCl₂, NaCl und TiCI₂ bei Betriebstemperatur im Elektrolyten.

Die Elektrolysezelle ist wie folgt aufgebaut:

Die würfelförmige Elektrolysezelle ist mit Innenheizung ausgerüstet. 1801 Elektrolytschmelze füllen die Zelle in einer Höhe von 135 cm. Die Oberfläche des Elektrolyten wird unter Argon gehalten. Die Elektrolyttemperatur beträgt am Boden der Zelle etwas über 520° C. Der Elektrolyt wird mit einem Schraubenflügelrührer aus rostfreiem Stahl gerührt Die Drehzahl des Rührers wird so geregelt, daß der Elektrolyt im Kathodenraum praktisch eine zeitlich konstante Zusammensetzung aufweist

Als Rotationskathode dient ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm. Die Kathode ist auf einer Antriebswelle aus rostfreiem Stahl gehaltert, die einen Außendurchmesser von 25 mm hat Die Halterung erfolgt über einen elektrisch leitenden und die elektrische Verbindung herstellenden Kupferring. Der untere Rand des Kathodenrohres ist von einer Überwurfmutter aus Porzellan abgedeckt Die Kathode wird zur Rotation mit der Porzellanüberwurfmutter nach unten so tief in den Elektrolyten

eingetaucht, daß die Oberkante der Elektrode etwa 5 bis 15 cm unter der Elektrolytoberfläche liegt. Die Kathode und die Welle sind im wesentlichen senkrecht ausgerichtet. Der über der Kathode liegende und in den Elektrolyten eintauchende Teil der Antriebswelle ist mit einem Porzellanzylinder verkleidet, dessen Außendurchmesser im wesentlichen gleich dem Außendurchmesser des Kathodenrohres ist.

Als Anode dienen zwei quadratische Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm und einer Stärke von 1,5 cm. Die beiden Anodenplatten sind symmetrisch rechts und links der Kathode angeordnet. Der Abstand zwischen Kathode und jeder der Anodenplatten beträgt jeweils 15 cm.

!ede der beiden Anodenplatten ist im Abstand von ca. 3 cm unter Zwischenfügung von Abstandshaltern mit einer bauschigen Membran aus geköpertem Quarztuch umgeben. Diese Membran verhindert, daß die Zusammensetzung des Elektrolyts während des Betriebes durch die an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte verändert wird. Die Analysenproben des Elektrolyten werden 5 bis 15 cm unterhalb der Elektrolytoberfläche an der Stelle entnommen, an der die Kathode in den Elektrolyten eingesetzt ist.

(1) Elektrolytzusammensetzung
(in Mol-%;analytische Werte):
BaCl₂ 23,73
MgCI₂ 22,65
CaCl₂ 13,06

NaCI 41,00

KCl 20,53

TiCI₂ 27,38

TiCl₃ 3,88

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten:
473-476°C

(3) Elektroden:
Kathode:

Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Höhe von 100 mm,
Anode:

Zwei Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm χ 20 cm und einer Dicke von 1.5 cm.
Anoden-Kathoden-Abstand: 15 cm

(4) Elektrische Abscheidungsparameter:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom.
Kathodenstromdichte:33 A/dm².

Einschaltdauer: 0,006 s
Abschaltdauer: 0,004 s

Dieser Schaltperiode ist eine Schaltperiode von 2,4 s überlagert, die jeweils eine Einschaltdauer von 2.1 s und eine Abschaltdauer von 0,3 s umfaßt.

(5) Rührbedingungen:

Die Kathode wird alternierend und periodisch 16 s mit einer Drehzahl von 2350 min-' und 8 s mit einer Drehzahl von 300 min-' gedreht. Beim Drehzahlwechsel werden etwa 2,5 bis 3 s benötigt, bis die neue Drehzahl konstant und stabilisiert erreicht ist

(6) Abscheidungsdauer: 2 h

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines festen, kompakten und dicken Überzuges mit ebener und mattglänzender Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen Kristalliten.

Vergleichsbeispiel 3

(1) Zusammensetzung iics Elektrolyten:

Ein Grundgemisch aus 59 Molteilen LiCl und 41 Molteilen KCl wird mit Ausgangsmaterial zur Herstellung galvanischer Titanüberzüge in der im Rahmen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegebenen Weise versetzt. Nach Erwärmen des Elektrolyten auf höhere Temperatur und anschließendes Absenken der Temperatur auf 400⁰C werden aus dem nicht bewegten Elektrolyten etwa 24 h nach Erreichen der Temperatur von 400° C etwa 3 cm unter der Elektrolytoberfläche die Analysenproben genommen. Die Proben enthalten etwa 8 Gew.-% TiCl₂ und etwa 3 Gew.-% TiCI₃. Die so zusammengesetzte, etwa 24 h alte, über einem Kristallsediment stehende Schmelze wird für das galvanische Verfahren als Elektrolyt verwendet.

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 400° C

(3) Elektroden: Kathode:

Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 27 mm, einer Breite von 13 mm und einer Stärke von 0,2 mm.

Anode:

Kohlenstoffrundstab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Tauchtiefe von 150 mm.
Kathoden-Anoden-Abstand: ca. 30 mm

(4) Elektrische Abscheidungsbedingungen:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte: 100 A/dtn². Die Schaltperiode beträgt 0,15 s mit einer Einschaltdauer von 0,04 s und einer Abschaltdauer von 0,11 s.

(5) Rührbedingungen:

Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet. Die Schwingung erfolgt mit einer Frequenz von 400 min-¹, einer Amplitude von 36 mm und unter 45° zur Kathodenfläche.

(6) Abscheidungsdauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines rußartigen schwarzen feinen Pulvers erhalten, das auf einem sehr dünnen silbergrauen Überzug haftet.

Beispiel 4

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Das im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß bei erhöhter Titansalzkonzentration das Titansalz bei Betriebstemperatur im Elektrolyten auskristallisiert und dispergien >u ist.

(1) Elektrolytzusammensetzung:

Der im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Elektrolyt wird zusätzlich mit metallischem Titan und TiCh in v, der zuvor beschriebenen Weise versetzt. Zur Rücklösung duich Redoxreaktion wird die Temperatur des Elektrolyten erhöht und nach erfolgter Umsetzung auf 400°C abgesenkt. Die Kathode wird in der im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen bo Weise gerüttelt. Eine 3 cm unter der Oberfläche des Elektrolyten im Kathodenraum entnommene Probe zeigt eine Konzentration von 19,2 Gew.-% TiCb und 7,0 Gew.-% TiCh. Dieser Elektrolyt wird für das Verfahren eingesetzt. tv",

(2) Die Betriebstemperatur des Elektrolyten,

(3) die Elektrodenausbildung,

(5) die Rührbedingungen sind die gleichen, wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.

(6) Abscheidungsdauer: 3 h

Unter diesen Bedingungen wird die elektrolytische Abscheidung in Form eines dicken Überzuges mit glatter, glänzender Oberfläche und rundem Randwulst erhalten.

Beispiel 5

Zur galvanischen Abscheidung einer Legierung wird wie folgt verfahren:

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (in Mol-%; analytische Werte):

BaCh 26,48

MgCl₂ 26,00

CaCl₂ 13,77

NaCl 41,00

KCl 17,63

TiCl₂ 26,04

TiCI₃ 2,10

MnCl₂ 0,87

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 470⁰C

(3) Elektroden:
Kathode:

Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 25 mm, einer Breite von 10 mm und einer Stärke von 0,3 mm.

Anode:

Kohlenstoffplatte mit einer Tauchtiefe von 50 mm, einer Breite von 30 mm und einer Stärke von 5 mm.

(4) Elektrische Abscheidungsparameter:
Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte 60 A/dm². Die Schaltperiode beträgt 1,5 s, und zwar mit einer Einschaltdauer von 0,3 s und einer Abschaltdauer von 1,2 s.

(5) Rührbedingungen:

Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet. Die Rüttelfrequenz beträgt 400 min-', entsprechend einer Schwingungsdauer für eine Schwingung von 0,15 s, die Rüttelarnplitude ist 30 mm, und die Schwingungsrichtung verläuft unter 45° gegen die Kathodenoberfläcru!.

(6) Abscheidungsdauer:30min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines kompakten homogenen Überzuges mit flacher Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus kleinen Kristalliten. In den Randbereichen weist der Überzug einen runden Wulst auf. Eine quantitative Auswertung der Röntgenbeugungsdiagramme des Überzuges zeigt, daß dieser 10,7 Gew.-Teile Mangan und 87,0 Gew.-Teile Titan enthält. Diese Analysendaten sind über die gesamte Fläche des Überzuges konstant und weichen nur im Randbere'ch ab.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Kristallite kubisch raumzentrierte Struktur besitzen.

Die Ergebnisse der Strukturanalyse und der chemischen Analyse /eigen, daß der Überzug eine homogene ß—Ti — Mn-Legierung ist.

Das vorstehend anhand von Beispielen zur Herstel lung galvanischer Titanüberzüge beschriebene Verfahren der Erfindung wird weiterhin vorzugsweise zur Herstellung galvanischer Überzüge aus Zirkon, Aluminium, Tantal. Niob. Uran oder Mangan eingesetzt, ist in

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gleicher Art jedoch auch für andere Werkstoffe verwendbar.

Außerdem können bei der galvanischen Abscheidung elektropositiver Metalle diese in der sich bildenden Überzugsschicht während der galvanischen Abscheidung mit elektronegativen Elementen, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Bor, umgesetzt werden, wenn man dem Elektrolyten Teilchen einer Verbindung zusetzt, die diese elektronegativen Elemente enthält und dem galvanisch abgeschiedenen Metall nach Art einer Dotierung zuführt Alternativ oder gleichzeitig kann der Elektrolyt auch die zur Modifizierung der galvanischen Abscheidungsschichten benötigten elektronegativen Elemente elementar oder in Form von Verbindungen gelöst enthalten.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen,

Legierungen oder im vorstehend genannten Sinne modifizierten Metallen oder Legierungen aus als Elektrolyt dienenden Salzschmelzen, die eine Rücklösung des abgeschiedenen Werkstoffes ermöglichen und bzw. oder die so zusammengestellt sind, daß festes oder hochviskoses Material auf der Oberfläche des abgeschiedenen Werkstoffs während der galvanischen Abscheidung gebildet wird, wobei der prinzipielle Erfindungsgedanke darin zu sehen ist, daß bei der jeweiligen Betriebstemperatur in der beschriebenen Elektrolytschmelze Feststoffteilchen dispergier: sind. Diese Maßnahme führt dazu, daß die galvanische Abscheidung auch über längere Zeit hin kontinuierlich durchgeführt werden kann und die Herstellung fester feinkristalliner galvanischer Oberzüge mit glatten, glänzenden und harten Oberflächen ermöglicht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung eines Überzugs aus Salzschmelzen, die unter Betriebsbedingungen den abgeschiedenen Werkstoff rücklösen können und/oder während der galvanischen Abscheidung auf der Abscheidungsoberfläche festes oder hochviskoses Material bilden und dispergierbare Feststoffteilchen enthalten, die relativ zur Abscheidungsoberfläche bewegt und mit ihr in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß unter Betriebsbedingungen Feststoffteilchen in der Schmelze dispergiert sind, die durch programmiertes Abkühlen der homogenen Schmelze auf die Betriebstemperatur auskristallisieren.

2. Verfahreil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffteilchen dispergiert werden, die Substanzen enthalten oder aus Substanzen bestehen, durch deren Reduktion der Überzug aufgebaut wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bromidfreie, ausschließlich aus Chloriden bestehende Schmelze verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytischen Bedingungen, die unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen des Zwei- oder Mehrkomponentengemisches der Elektrolytschrp.elze bewirken, im Verlauf der galvanischen Abscheidung abwechselnd variic .erden.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung kompakter, glänzender Überzüge aus Titan oder Titanlegierungen.