DE2551727A1 - Verfahren zur herstellung eines galvanischen ueberzuges - Google Patents

Description

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TL R MEER - MÜLLER - STEINMEISTER

D-aOüO München 22 D-4UOO Bielefeld

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S75P14O

Sony corporation, . 1 8, Nov, 1975

Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Beim galvanischen Abscheiden von Metallen oder Legierungen aus Salzschmelzen werden bei den gebräuchlichen Verfahren pulvrige Niederschläge, Kristallitaggregate, Dendrite oder Schwämme erhalten. Beim Austragen der so hergestellten galvanischen Niederschläge gehen unvermeidbar grössere Mengen Elektrolyt verloren. Die in der beschriebenen Form erhaltenen galvanischen Niederschläge sind ausserdem aufgrund ihrer relativ grossen Oberfläche chemisch ausgesprochen reaktionsfreudig. Beim Austragen der Niederschläge sind daher Reaktionen und Verunreinigungen mit Substanzen der Umgebung, insbesondere mit Sauerstoff und Stickstoff, praktisch unvermeidbar. Galvanisch in der beschriebenen Weise abgeschiedene Metalle oder Legierungen erfordern kostenaufwendige Na chbehandlungen.

Andererseits sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung glatter und dichter galvanischer Überzüge, auch aus Salzschmelzen, bekannt. Die Herstellung solcher Überzüge erfordert aber ein sehr genaues Einhalten der Abscheidungsparaiiteter, insbesondere der Stromdichte an der Kathode.

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Diese Verfahren müssen also galvanisch optimiert werden und entziehen sich einer wirtschaftlichen Optimierung.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges aus einer Salzschmelze zu schaffen, das auch für solche Metalle und Legierungen, die bekannterweise nur schwierig glatte Überzüge bilden, die galvanische Abscheidung glatter,fester und spiegelnder Überzüge mit hoher Produktionsleistung und Wirtschaftlichkeit ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufwei st.

Das Verfahren der Erfindung dient vorzugsweise der Herstellung von galvanischen Titanüberzügen und galvanischen Überzügen aus Titanlegierungen. Selbst für diese Werkstoffe werden nach dem Verfahren der Erfindung galvanische Überzüge mit spiegelnder Oberfläche erhalten.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung ist die Elektrolytsalzschmelze vorzugsweise bromidfrei und besteht ausschliesslich aus Chloriden. Zur Abscheidung von Titan wird vorzugsweise eine Salzschmelze eingesetzt, die aus BaCl₂, MgCl₂, CaCl₂, NaCl, KCl, TiCl₂ und TiCl₃ zusammengesetzt ist.

Die dispergierten Feststoffteilchen können entweder der Salzschmelze zusätzlich zugesetzte Inertsubstanzen sein oder selbst gleichzeitig Bestandteile des Elektrolyten sein. Als Inertpartikel werden vorzugsweise Bornitrid und SiO₂ eingesetzt. Je nach der Zusammensetzung des Bades und der

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jeweiligen Schmelzdiagramme können beispielsweise BaCl-, KCl, MgCl₂, NaCl, TiCl₂ oder TiCl₃₁ die beiden zuletzt genannten Salze selbstverständlich nur für den Fall, dass Titanüberzüge abgeschieden werden sollen, in einer Menge zugesetzt werden, dass sie in der Elektrolytschmelze als Feststoffteilchen dispergiert sind. Jim einzelnen sind die dazu erforderlichen Mengenverhältnisse ohne weiteres anhand gebräuchlicher Datenwerke oder anhand geläufiger Orientierungsversuche zu ermitteln. Die Schmelze kann dabei so eingestellt sein, dass entweder nur eines der Salze in fester Form dispergiert ist, kann aber auch in der Weise eingestellt sein, dass zwei oder mehrere Komponenten der als Elektrolyt verwendeten Salzschmelze in fester Form in der Schmelze dispergiert sind.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge sind fest und weisen feste und glatte, häufig spiegelnde und zum Teil sogar hochspiegelnde Oberflächen auf. Ein Aufschmelzen dergalvanischen Überzüge zu Zwecken des Verflxessenlassens und der Homogenisierung des Überzuges ist nicht erforderlich. Allein dadurch bietet das Verfahren der Erfindung eine hohe Wirtschaftlichkeit. Überraschenderweise können nach dem Verfahren der Erfindung selbst ein galvanischer Titanüberzug oder ein galvanischer Überzug aus einer Titanlegierung mit glatter, fester und spiegelnder Oberfläche hergestellt werden.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verfahren insbesondere für die Herstellung eines galvanischen Überzuges von Werkstoffen eingesetzt, die koitproportxonxerbar sind. Dabei enthält der Elektrolyt Kationen der galvanisch abgeschiedenen Elemente in einer höheren Oxidationsstufe, die bei der Temperatur des Elektrolyten mit dem galvanisch abgeschiedenen Werkstoff komproportionieren, diesen also unter Bildung von Salzen, Komplexen oder Ionen einer mittleren

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Oxidationsstufe lösen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungabeispielen näher beschrieben. Die Beschreibung ist auf die Herstellung galvanischer Titanüberzüge konzentriert, da die Herstellung eines galvanischen Titanüberzuges mit glatter und spiegelnder Oberfläche als überdurchschnittlich schwierig bekannt ist. Der Fachmann kann die im folgenden erläuterten Beispiele ohne weiteres auf andere Systeme übertragen.

Für den Fall der Herstellung eines galvanischen Titanüberzuges enthält der Elektrolyt vorzugsweise Titan in einer höheren Oxidationsstufe, also Ti(III) oder Ti(IV), insbesondere TiCl₃₁ K₂TiCl₆, BaTiCl₆ oder andere Aikalimetallhexachlorotitanate(IV). Bei einer Temperatur des Elektrolyten im Bereich von etwa 400 bis 600 C treten für die genannten Bäder folgende Komproportionierungen auf:

Ti + 2TiCl₃ > 3TiCl₂ (1)

Ti + K₂TiCl₆ ) 2KCl + 2TiCl₂ (2)

Ti + BaTiCl,. » BaCl₀ + 2TiCl₀ (3)

Entsprechende Komproportionierungen treten auch beim Einsatz von Titan(III)-Komplexen, wie beispielsweise Cs₂TiCl₅, auf. Allen diesen Komproportionierungsreaktionen ist gemeinsam, dass sie das galvanisch niedergeschlagene Titan unter Bildung von Titan(II)-Verbindungen, die im Elektrolyten löslich sind, lösen.

Beim Abscheiden von Werkstoffen, die solchen Komproportionierungen nicht zugänglich sind, kann die angestrebte partielle Rücklösung des galvanischen Niederschlages im Elektrolyten durch programmierte Umpolung der Kathode

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erfolgen.

Schliesslich kann eine partielle Rücklösung des galvanisch abgeschiedenen Metalls im umgebenden Elektrolyten unter Ausnutzung und unter der Wirkung der elektromotorischen Kraft (im folgenden EMK) bewirkt werdep, die durch Einstellung hoher Konzentrationsgradienten der Werkstoffionen auf der Oberfläche des galvanischen Überzuges (im folgenden Abseheidungsflache) erhältlich ist.

Beim Einsatz einer Salzschmelze als Elektrolyt, die mit dem galvanisch abgeschiedenen Material in der zuvor beschriebenen Weise bei der Temperatur des Elektrolyten zur Komproportionierung in der Lage ist, wird die Elektrolyse vorzugsweise mit periodisch ein- und ausgeschaltetem Gleichstrom durchgeführt. Während der Abschaltphase findet dann auf der Oberfläche des galvanischen Niederschlages ungehemmt durch Grenzflächeneffekte die Rücklösung durch Komproportionierung statt.

Während der Komproportionierung durch Rücklösung finden also an der Abscheidungsoberflache beispielsweise die Reaktionen (1), (2) und bzw. oder (3) statt. Dabei werden unmittelbar auf der Abscheidungsoberflache die Komproportionierungsprodukte, beispielsweise also TiCl₂, KCl und BaCl₂, in einer Menge gebildet, die zu einer weit höheren Konzentration dieser Komproportionierungsprodukte auf der Abscheidungsoberf lache als im Elektrolyten führt. Gleichzeitig sind die Konzentrationen der Komproportionierungsprodukte im Elektrolyten und die Elektrolyttemperatur so aufeinander abgestimmt, dass der Zustand des Elektrolyten dicht an der Liquiduskurve oder Liquidusflache des Phasendiagramms liegt. Unter diesen Zustandsbedingungen führt die Konzentrationserhöhung der Komproportionierungsprodukte auf der Abscheidung sober fläche zur Bildung fester oder hochviskoser Zustände

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bzw. Substanzen auf den reaktiven Oberflächenbereichen.

Die gleiche Wirkung kann erzielt werden, wenn man statt der Rücklösung durch Komproportionierung eine Rücklösung durch Redoxreaktion unter Verwendung zweier Elemente mit dicht beieinander liegenden Abseheidungsspannungen einsetzt. Dabei werden beide Metalle gemeinsam galvanisch abgeschieden und das unedlere der beiden Metalle durch Kationen des edleren Metalls aus dem Elektrolyten rückgelöst, wobei das edlere Metall gleichzeitig chemisch niedergeschlagen wird,

Als Beispiel sei wiederum ein Titanüberzug gewählt, Die Salzschmelze besteht aus Alkaliisetallchloriden und bzw, oder Erdalkalimetallchloride^ and Titan(II)-Chlorid sowie aus Magnesiumchlorid. Die Abscheidungsspannung des Magnesiums liegt dicht unter der Abscheidungsspanmmg des Titans-Beide Metalle werden gemeinsam abgeschieden _M ^#obei während der Rücklösiingsphasen die Rücklösung des abgeschiedenen Magnesiums lanter Niederschlagen von Titan stattfindet (Mg +

TiCl₂ 5> MgCl₂ +Ti). Sind die Konzentration des Magne-

siurachloriäs im Elektrolyten und die Temperatur des Elektrolyten so eingestellt, dass der Zustand des Elektrolyten belogen auf das Magnesiumchlorid im Bereich der Liqtiidus-Icarve oder Liquidusflache des Phasendiagraaaas liegt _t so führt die Riicklösuag des Magnesiuins dazu₄ dass zumindest ein Teil des riickgelösfcen Magnesiuias als festes oder hochviskoses Magnesiumchlorid die Abseheidtmgsoberf lache bedeckt. Zur effektiven Verfahrensführung ist hierbei eine Relativbewegung zwischen der Abscheidung sober fläche und dem Elektrolyten erforderlich.

In der zuvor beschriebenen VJeise wird also die setzung des Elektrolyten unmittelbar auf der Abscheidungsoberflache planmässig verändert. Der solcherart unmittelbar auf und an der Abscheidung sober fläche in seiner Zusansnen-

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setzung vom restlichen Elektrolyten abweichende Elektrolyt bzw. Elektrolytanteil ist im folgenden kurz als "Grenzflächenelektrolyt" bezeichnet. Weiterhin ist aus Gründen der klareren Beschreibung im folgenden jeweils die gesonderte Nennung der Legierung unterblieben. Mit der Bezeichnung "Metall" ist sowohl das Element als auch die Legierung bezeichnet.

Als Feststoffteilchen im Elektrolyten werden vorzugsweise aus der Elektrolytschmelze kristallisierte Salzkristalle verwendet. Vorzugsweise werden als Feststoffteilchen insbesondere Kristalle jenes Salzes oder jener Salze verwendet, die Kationen des abzuscheidenden Metalls enthalten. Als Feststoffteilchen können weiterhin Oxide, Nitride, Boride, Carbide, Sulfide, Bromide, Chloride, Fluoride oder andere Salze und/oder Kohlenstoffteilchen oder Metallteilchen im Elektrolyten dispergiert sein. Die dem geschmolzenen Elektrolyten zugesetzten Feststoffteilchen haben eine Korngrösse von vorzugsweise kleiner als 1 mm. Bei grösseren Korngrössen lassen sich die Feststoffteilchen nur noch schwierig in der Schmelze dispergieren. Ausserdem beginnt die Oberfläche des galvanischen Überzuges Fehlstellen aufzuweisen.

Bei ruhendem Elektrolyten ist die auf der Abscheidungsoberflache liegende Schicht des Elektrolyten mit vom Bad abweichender Zusammensetzung ebenfalls statisch und relativ dick. Strömt dagegen der Elektrolyt relativ zur Abscheidungsoberf lache, so wird auf dieser eine dynamische Elektrolytgrenzschicht ausgebildet. In dieser dynamischen Grenzschicht nimmt die Strömungsgeschwindigkeit des bewegten Elektrolyten mit dem Abstand von der Abscheidungsoberf lache zu. Unmittelbar auf der Abscheidungsoberflache ist die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten praktisch Null, so dass ein Stoffaustausch praktisch nur durch Dif-

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fusion und nicht durch Konvektion erfolgt. Dieser Bereich der Grenzschicht ist im folgenden als "Diffusionsgrenzschicht" bezeichnet. Die Gesamtdicke der dynamischen Grenzschicht ist eine Funktion der Relativgeschwindigkeit des bewegten Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberflache, wobei jedoch eine Reihe anderer dynamischer Faktoren ebenfalls eingehen, insbesondere die Viskosität des Elektrolyten. Je geringer die Viskosität des Elektrolyten ist und je grosser die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberflache ist, um so dünner wird die Dicke der Grenzschicht. Im Bereich sehr hoher Relativgeschwindigkeiten treten turbulente Strömungsverhältnisse ein. Auf der Abscheidungsoberflache bleibt als Grenzschicht lediglich eine sehr dünne Laminarschicht übrig. Bei unebener Ausbildung der Oberfläche des galvanischen Überzuges kann also durch eine entsprechende Einstellung der relativen Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberflache die Grenzschichtdicke so eingestellt werden, dass die Erhebungen auf der Oberfläche des Überzuges mit dem Elektrolyten der Badzusammensetzung in Berührung stehen bzw. mit diesem Elektrolyten stärker in Berührung stehen als die tiefer liegenden Oberflächenbereiche, insbesondere als Ausnehmungen in der Oberfläche des galvanischen Überzuges. Die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Oberfläche des galvanischen Überzuges wird also vorzugsweise so eingestellt, dass die sich ausbildenden Erhebungen auf der Oberfläche des Überzuges aus der Grenzschicht herausragen. Wenn nun der über die Abscheidungsoberflache geführte Elektrolyt erfindungsgemäss Feststoffteilchen dispergiert mitführt, deren Durchmesser oder Korngrösse gleich oder grosser als die Dicke der Grenzschicht ist, deren Durchmesser oder Korngrösse gleichzeitig jedoch klein genug ist, dass die Feststoffteilchen in ihrem Bewegungsablauf noch von der Geschwindigkeitsverteilung in der Grenzschicht

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beeinflussbar sind, so führt dies dazu, dass den über die Abscheidungsoberfläche geführten Feststoffteilchen zusätzlich eine Rotationsbewegungskomponente erteilt wird. Diese Rotation der Feststoffteilchen bewirkt wiederum eine wirksame Verringerung der Dicke der Diffusionsschicht. Dies wiederum bewirkt, dass die Schmelzflusselektrolyse bei höheren Kathodenstromdichten, also wirtschaftlicher, durchgeführt werden kann.

Durch die Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze und die Einstellung der Zusammensetzung der Salzschmelze in der zuvor beschriebenen Art auf einen Bereich im Phasendiagramm, der nahe an der Solidusflache liegt, kann das Verfahren ausserdem bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher als die gebräuchlicherweise für Elektrolysen mit Salzschmelzen erzielbaren Temperaturen liegt.

Die galvanische Abscheidung erfolgt in der Regel so, dass das aus dem Elektrolyten abzuscheidende Kation in dem an die Abscheidungsoberflache angrenzenden Elektrolyten elektrolytisch zum Metall reduziert und anschliessend auf die AbscheidungsQberfläche niedergeschlagen wird. Bei unebenen Abscheidungsoberflachen ist die Konzentration der zu reduzierenden Ionen bzw. molekularen Teilchen im Elektrolyten im Nahbereich der Ausnehmungen in der Oberfläche geringer als im Nahbereich der Erhebungen. Dieser Effekt tritt im Bereich höherer Kathodenstromdichten verstärkt auf. Dem kann durch heftiges Rühren des Elektrolyten entgegengewirkt werden.

Bei Durchführung der Elektrolyse bei einer Elektrolyttemperatur nahe der Liquiduskurve oder der Liquidusfläche ist der Elektrolyt jedoch nur massig flüssig. Selbst bei heftigstem Rühren reicht die erzielbare Konvektion nicht

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mehr zum angestrebten Konzentrationsausgleich im Nahbereich der Abscheidungsoberfläche aus.

Zur Verbesserung dieser Grenzsituation wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise so geführt, dass der Elektrolyt das Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff in einer Konzentration enthält _t die grosser als die Löslichkeit dieses Ausgangsisaterials im Elektrolyten bei der Badtemperatur ist, Das führt dazu, dass der unlösliche Anteil dieser Ausgangskomponente in Form von Feststoffteilchen im flüssigen Elektrolyten dispergiert ist. Wird dieser Elektrolyt in der zuvor beschriebenen Weise über die Abscheidung sober f lache geführt und haben die aus dem Ausgangsmaterial für den galvanisch abzuscheidenden Werkstoff bestehenden Feststoffteilchen eine Korngrösse im Bereich der oben angegebenen täcenz&n, so wird dex beschriebene Abbau der Diffnsionsschicht durch eben jene Teilchen bewirkt« die auch das niederzuschlagende Metall in seiner höheren Oxidationsstufe enthalten. In die an diesen Kationen verarmten Elektrolytgrenzschichtbereiche wird also überschüssiges ungelöstes Ausgangsmaterial geführt» wodurch diese Feststoffteilchen aus dem Ausgangsiaaterial teilweise gelöst werden und den Elektrolyten in der Grenzschicht &n den su reduzierenden Substanzen wieder anreichern. Dabei werden durch die Rotationsbewegung der Teilchen auch jene laminar- und Biffusionsschichtbereiche erfasst, die nach dem Stand der Technik aucii bei tiurtalenfcer Konvektion nicht mehr aufbrechbar sind. Die Konzentrationspolar isation kann dadurch zwar nicht vollständig ausgeschaltet, jedoch spürbar erniedrigt werden. Hierin liegt der Grund, dass das Verfahren der Erfindung vorzugsweise so ausgebildet ist^ dass die in der Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen Kristalle des Ausgangsiaa teria Is für üen galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff sind.

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Bei Durchführung der Elektrolyse in Abwesenheit der Feststoffteilchen ist die Diffusionsschicht auf der Kathode relativ dick. Die Unebenheiten der Abscheidungsoberflache liegen vollständig im Bereich der Diffusionsschicht. Im Verlauf der galvanischen Abscheidung führt das zu einer zunehmend stärkeren Ausbildung der Öberflachenunebenheiten, so dass die galvanischen Abscheidungen nur in der eingangs beschriebenen Form erhältlich sind. In Gegenwart dispergierter und bewegter Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze wird die Diffusionsschicht in der beschriebenen Weise jedoch zumindest so stark abgebaut, dass die Erhebungen auf der Abscheidungsoberflache dem Elektrolyten in seiner Sollkonzentration ausgesetzt sind. Bei kurzfristiger Spannungsunterbrechung sind diese Erhebungen der Rücklösung durch Komproportionierung oder Redoxreaktion verstärkt ausgesetzt, während diese Rücklösungsreaktionen im Bereich der Vertiefungen der Abscheidungsoberfläche,wenn überhaupt, dann nur in zu vernachlässigendem Umfang, ablaufen. Dadurch wird eine weitere Glättung der Abscheidungsoberfläche erzielt. Diese Wirkung ist jedoch nur in Gegenwart der über die Oberfläche geführten Feststoffteilchen, die eine Verringerung der Diffusionsschichtdicke bewirken, erzielbar.

Die gleiche Öberfläohenglättungswirkung der dispergierten und relativ zur Abscheidungsoberfläche bewegten Feststoffteilchen, die die Diffusionsschicht abtragen, wird erzielt, wenn die Rücklösung statt durch Komproportionierung durch Umpolen oder unter Ausnutzung des Konzentrationsgradienten herbeigeführt wird.

Entsprechendes gilt für den Fall, dass die Elektrolyse in der zuvor beschriebenen Weise unter Bildung fester oder hochviskoser Substanzen auf der Abscheidungsoberfläche geführt wird. Auch sehr starke nach dem Stand der Technik

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erzeugte Turbulenzen im Elektrolyten vermögen nicht, die Grenzschicht auf der Abscheidungsoberflache, die das gebildete feste oder hochviskose Material enthält, ausreichend weit^abzutragen. Dies gelingt jedoch ohne weiteres, wenn die relativbewegte Elektrolytschmelze erfindungsgemäss Feststoffteilchen enthält. Bei der Durchführung galvanischer Abscheidungen in dieser Art und in Abwesenheit der Feststoffteilchen werden Überzüge erhalten, deren Oberflächen durch nichtmetallische Einschlüsse verursachte Verfärbungen und bzw. oder kraterförmige Narbungen aufweisen. Diese Fehler können durch den Zusatz der Feststoffteilchen in der Regel vollständig ausgeschaltet, in jedem Fall jedoch spürbar unterdrückt werden. Offensichtlich beruht die Wirkung der über die Abscheidungsoberflache bewegten dispergierten Feststoffteilchen auf einem mechanischen Polieren der Oberfläche, durch das das auf der Abscheidungsoberflache gebildete feste oder hochviskose Material abgetragen wird.

Der Grad der Anreicherung des Ausgangsmaterials für den galvanisch niederzuschlagenden Werkstoff, beispielsweise also der Grad der Anreicherung des Titan(II)-Chlorids beim galvanischen Abscheiden von Titan, auf der Abscheidungsober fläche und der Grad pder die Menge des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls können durch Steuerung und Einstellung der Komproportionierungsgeschwindigkeit (bzw. Rücklösungsgeschwindigkeit), der Stromdichte und der Art, Konzentration und Korngrösse der dispergierten Feststoffteilchen im Elektrolyten und die Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten gegenüber der Abscheidungsoberflache in einfacher Weise eingestellt werden. Es werden qualitativ hochwertige galvanische Überzüge erhalten. Schwierigkeiten können bei dieser Führung der Elektrolyse jedoch eintreten, wenn das auf der Abscheidungsoberflache gebildete feste oder hochviskose Material nicht Ausgangsmaterial für den abzuscheidenden Werkstoff ist, also im

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Fall der Herstellung galvanischer Titanüberzüge beispielsweise aus KCl, BaCl₂ und bzw. oder MgCl₂ besteht. Das rein physikalische Abtragen dieser Grenzschichten durch mechanisches Polieren mittels der dispergierten Peststoffteilchen gelingt nicht in allen Fällen in ausreichendem Mass. In der Regel kann dem dadurch begegnet werden, dass die

Löslichkeit bestimmter Komponenten der Grenzschicht im Elektrolyten erhöht und der Schmelzpunkt des Elektrolyten erniedrigt werden. Im zuvor gewählten Beispiel kann dies beispielsweise in der im Beispiel 5 näher beschriebenen Art durch eine Erhöhung der MgCl₂-Konzentration und damit der einhergehenden Erhöhung der Löslichkeit des KCl im Elektrolyten bei der Betriebstemperatur bewirkt werden. Der Poliereffekt der mit dem bewegten Elektrolyten über die Abschexdungsoberflache geführten Feststoffteilchen reicht dann zur Abtragung des festen oder hochviskosen Oberflächenmaterials im Zusammenwirken mit dieser Massnahme wieder aus. Dieser Effekt kann durch die Erhöhung der Konzentration jedes der Salze herbeigeführt werden, solange die vollständige gegenseitige Mischbarkeit der Salzkomponenten gewährleistet ist.

Zur einwandfreien und verlässlichen Bildung und Fusion des festen oder hochviskosen Materials auf der Abscheidungsoberfläche werden die unterschiedliche Bildungsgeschwindigkeiten der einzelnen Substanzen dieses Zwei- oder Mehrkomponentengemisches liefernden elektrolytischen Bedingungen im Verlauf der galvanischen Abscheidung vorzugsweise nach einem bestimmten Plan abwechselnd kombiniert. Ein Ausführungsbeispiel für dieses Verfahren und diese Kombination ist im Beispiel 5 beschrieben. Auch müssen Art und Ausbildung der Feststoffteilchen, beispielsweise also des Bariumsalzes oder des Natriumsalzes, bei Festlegung der elektrolytischen Betriebsbedingungen berücksichtigt werden. Insbesondere ist hierbei die Temperatur

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des Elektrolyten als Einflussfaktor zu berücksichtigen. Die Berücksichtigung dieser Parameter erfolgt bei der Festlegung des als Elektrolyt verwendeten Salzgemisches. Dabei ist ausserdem die Viskosität des Grenzschichtelektrolyten unter Betriebsbedingungen und die Löslichkeit des Ausgangsmaterials für das abzuscheidende Metall irn Grenzschichtelektrolyten zu beachten. Unter Bezug auf das Beispiel 5 ist also bei der Zusammenstellung des Salzgemisches für den Elektrolyten der physikochemische und elektrochemische Zustand des Titansalzes im Grenzschichtelektrolyten zu berücksichtigen.

Zur Dispersion der Feststoffteilchen in der Elektrolytschmelze muss die Strömungsgeschwindigkeit im Elektrolyten mindestens gleich der zur vollständigen Aufwirbelung der Teilchen im Elektrolyten erforderlichen Geschwindigkeit sein. Diese Mindestgeschwindigkeit ist eine Funktion der Korngrösse, der Kornform und der Dichte der Teilchen. Die erforderliche Strömungsgeschwindigkeit in der Elektrolytschmelze wird durch mechanische Rührung aufgebracht, vorzugsweise durch Rühren mittels eingedrückter Inertgasblasen, durch einen Blattrührer, einen Schraubenrührer, durch einen Rührer mit angestellten Blättern, durch einen mit Auslegern versehenen Blattrührer, durch schraubenförmige Rührstäbe oder einen Rührstab mit schraubenförmigen Leitstegen oder durch Umwälzsysteme, insbesondere Pumpen, bewirkt.

Zur Dispersion von Salzkristallen in einem geschmolzenen Mehrkomponentenelektrolyten wird vorzugsweise die Temperatur des Elektrolyten so weit erhöht, dass sich die zu dispergierende Komponente weitgehend oder vollständig löst. Anschliessend wird die Temperatur des Elektrolyten nach Massgabe der auszuscheidenden Salzkristallmenge gesenkt. Die dazu erforderlichen Temperaturveränderungen

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können anhand des Phasendiagranuns unter Berücksichtigung der Liquiduskurve bzw. der Liquidusfläche und der Löslichkeit der jeweiligen Komponente genau festgelegt werden. Beim Abkühlen des Elektrolyten wird dann die jeweilige Komponente des Salzgemisches entsprechend der Differenz der Löslichkextskonzentrationen zwischen der jeweils höheren und der jeweils niedrigeren Temperatur im Elektrolyten kristallin als feste Phase ausgeschieden. Die Form und die Korngrösse der so erhaltenen Feststoffteilchen kann durch die Abkühlgeschwindigkeit und die Rührbedingungen im Elektrolyten beeinflusst und eingestellt werden. Form und Korngrösse sind selbstverständlich auch eine Funktion der Art des ausgeschiedenen Salzes. Bei Verwendung einer Kühlfläche im Elektrolysegefäss wird die Menge der kristallisierten Komponente auf dieser Kühlfläche ebenfalls durch die Art der kristallisierten Komponente, die Rührbedingungen und die anderen Kristallisationsparameter bestimmt. Die Elektrolysezelle ist ausserdem vorzugsweise so ausgelegt, dass an den nicht aktiv in den Elektrolyseprozess eingreifenden Wandflächen keine Abscheidung des Elektrolyten oder der Elektrolytkomponenten erfolgt. Dennoch wird sich bei Langzeitbetrieb unter konstanten Temperaturbedingungen ein allmähliches Auskristallisieren der Elektrolytkomponenten auf dem Boden der Elektrolysezelle nicht vermeiden lassen. Andererseits sind Langzeitbetrieb und hohe Stromdichten für einen wirtschaftlichen Betrieb der Zelle jedoch unerlässlich. Häufig lassen sich die sedimentierten Elektrolytkomponenten jedoch auch nach 12 bis 24 h durch einfaches mechanisches Rühren wieder aufnehmen. Für einen solchen Betrieb ist insbesondere der im Beispiel 6 beschriebene Elektrolyt geeignet. Nicht selten verwachsen

edoch die sedimentierten Kristalle miteinander und bilden feste Sedimentschichten. Diese Schichten müssen dann durch eine Erhöhung der Badtemperatur erneut aufgeschmolzen und in der zuvor beschriebenen Weise durch pro-

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grammierte Abkühlung der Schmelze wieder dispergiert werden. Zur Vermeidung solcher Betriebsdiskontinuitäten wird vorzugsweise in der im Beispiel 5 beschriebenen Art so verfahren, dass der Elektrolyt in jenen Bereichen der Zelle, in denen die Elektrolytkomponenten in unerwünschter Weise auskristallisieren und sich absetzer^, also insbesondere am Boden der Zelle, auf einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, so dass die abgeschiedenen und bzw. oder sedimentierten Kristalle wieder geschmolzen werden. In jenen Bereichen der Zelle dagegen, in denen die Kristalle als Feststoffteilchen in der zuvor beschriebenen Weise zu den zuvor beschriebenen Zwecken benötigt werden, wird die Elektrolyttemperatur niedriger gehalten. Die in den heisseren Elektrolytbereichen gelösten Kristalle werden als Schmelze in die Bereiche niedrigerer Temperatur überführt und kristallisieren dort wieder aus. Auf diese Weise kann das Verfahren kontinuierlich unter stationären Bedingungen durchgeführt werden. Dieser Hochtemperaturbereich und der Tieftemperaturbereich der Zelle können auch räumlich getrennt voneinander ausgebildet sein. So kann der Elektrolyt beispielsweise kontinuierlich vom Boden des Tieftemperaturteils der Zelle abgezogen, in einen räumlich getrennt ausgebildeten und angeordneten Hochtemperaturbereich überführt und von diesem als feststofffreie Schmelze wieder in den Tieftemperaturteil rückgeführt werden. Die Überführung aus dem Tieftemperatürteil in den Hochtemperaturteil erfolgt dabei vorzugsweise über eine abwärts geneigte Leitung, die ein Ansammeln der Kristalle verhindert. In einfachster Ausbildung ist die so aufgebaute zweiteilige galvanische Zelle für den Betrieb mit rein thermischer Konvektion ausgelegt.

Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens und zur vollen Ausnutzung der Wirkung der in der Elektrolytschmelze dispergierten Feststoffteilchen ist eine ausreichend hohe

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Relativgeschwindigkeit zwischen dem Elektrolyten und der Abscheidungsoberfläche bzw. eine ausreichende Relativgeschwindigkeit des Elektrolyten im Bereich der Abscheidung sober fläche erforderlich. Dies kann einerseits durch den Einsatz von Rührvorrichtungen unter Verwendung ortsfester Kathoden oder nur langsam bewegter Kathoden erfolgen und kann andererseits alternativ oder gleichzeitig durch Kathoden bewirkt werden, die kräftig schwingen und bzw. oder relativ hochtourig umlaufen.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Elektrolytanalysen beziehen sich auf den vor
dem ersten Einsatz zusammengestellten Elektrolyten.

Die Analyse des TiCl₂ und TiCl erfolgt nach Eintragen von metallischem Titan und TiCl., in den Elektrolyten und Komproportionierung bei 560 C. TiCl₂ wird volumetrisch bestimmt (Journal of Metals (1957), 266):

Ti²⁺ + H⁺ * Ti³⁺ + 0,5 H₂T

Diese Analyse wird in der Weise durchgeführt, dass die
bei Betriebstemperatur genommene Elektrolytprobe abgeschreckt und der abgeschreckte Prüfling in eine 0,7 %ige wässrige Salzsäure gegeben wird. Die freigesetzte Wasserstoffmenge wird volumetrisch bestimmt.

Zur Analyse des TiCl., wird der abgeschreckte Prüfling in 5 %iger wässriger Salzsäure gelöst. Nach Fällen des Bariums mit 10 %iger wässriger Schwefelsäure wird das gesamte Titan

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mit Zinkamalgam zu Ti reduziert. Anschliessend wird mit eingestellter Eisen(III)-Lösung titriert. Vom gefundenen Wert wird der volumetrisch bestimmte Titan(II)-Gehalt abgezogen. Die Differenz wird als TiCl- berechnet.

Bei den relativ hohen Elektrolyttemperaturen können die

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Titansalze zumindest teilweise in komplexer Form vorliegen. Das Verfahren wird dadurch nicht prinzipiell beeinflusst.

Wenn dem Elektrolyten keine Inertfeststoffteilchen zugesetzt werden, kann die zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens erforderliche Konzentration an Elektrolytsalzkristallen bei der jeweiligen Betriebstemperatür wie folgt bestimmt werden:

Unter Rühren wird der Elektrolyt auf eine über der Betriebstemperatur, beispielsweise bei 560 C, liegende Temperatur aufgeheizt. Eine Analysenprobe wird 3 bis 5 cm unter der Elektrolytoberfläche im Kathodenraum genommen. In gleicher Weise wird eine zweite Probe nach Absenken der Elektrolyttemperatur auf die vorgesehene Betriebstemperatur genommen. Beide Proben werden in der zuvor beschriebenen Weise analysiert. Stimmen beide Analysenergebnisse miteinander überein, so wird davon ausgegangen, dass die Konzentration der Salzkristalle im Kathodenraum nicht ausreicht, um den Mechanismus der galvanischen Abscheidung in der durch die Erfindung angestrebten Weise zu beeinflussen.

Alle inertpartikelfreien Elektrolyten zeigen einen in 5 %iger wässriger Salzsäure unlöslichen Glührückstand von kleiner als 2 Gew.-%.

Mit Ausnahme der im Beispiel 5 eingesetzten Zelle sind alle übrigen Elektrolysezellen reagenzglasartige Glasgefässe mit einem Innendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 500 mm. Die Zellen werden elektrisch von aussen beheizt. Sie sind etwa 20 cm hoch mit Elektrolytschmelze gefüllt. Die Elektrolytoberfläche steht unter Argonatmosphäre.

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Verqleichsbeispiel 1

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Abwesenheit von Feststoffteilchen .

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten ,(Mol-%j analytische Werte)

BaCl2	12,7
MgCl2	23,8
CaCl2	10,52
NaCl	33,77
KCl	10,65
TiCl2	7,84
TiCl '	0,71

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 460 °C

(3) Elektroden:

Kathode: Zylinder aus rostfreiem Stahls Durchmesser 15 mm, Höhe 25 mm

Anode: Kohlenstoffstab; Durchmesser 8 mm, Tauchtiefe 150 mm

Elektrodenab
stand: ca. 30 mm

(4) Elektrische Parameter:

Periodisch unterbrochener Gleichstrom mit einer Kathoden stromdichte von 35 A/dm

Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdauer: 0,3 s

Abschaltdauer:0,3s

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(5) Rührbedingungen:

Drehzahl der rotierenden Kathode: 2000 min

(6) Elektrolysedauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form dünner schwarzer Dendriten in dichter unregelmässiger Verteilung auf einem dünnen silbergrauen Überzug erhalten.

Beispiel 1

Dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolyten werden SiO^-Teilchen zugesetzt.

(1) Elektrolytzusammensetzung:

Je 2 kg des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Elektrolyten werden 500 g Si02~Teilchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 /um zugesetzt.

(2) Die Elektrolyttemperatur,

(3) die Elektroden,

(4) die elektrischen Abscheidungsbedingungen und

(5) die Rührbedingungen sind wie im Vergleichsbeispiel 1 ausgebildet. Bei einer Kathodendrehzahl von 2000 min" tritt der zentrale Strudelfuss des durch die Kathodenrotation erzeugten Elektrolytstrudels unter der Unterkante der zylindrischen Kathode hervor. Dies führt zum Ansaugen und dispergierenden Aufwirbeln der SiO2-Teilchen.

(6) Dauer der Elektrolyse: 1 h

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Die unter diesen Bedingungen erhaltene galvanische Abscheidung hat die Forin einer kompakten dicken und festen Überzugsschicht mit glatter und glänzender Oberfläche. Der Überzug besteht aus feinen Kristalliten.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in der Weise wiederholt, dass statt der SiO₂-Teilchen Feststoffteilchen aus hexagonalem Bornitrid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 /um verwendet werden. Der erhaltene galvanische Überzug weist die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Überzug auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die galvanische Abscheidung wird in Abwesenheit von Feststoffteilchen bei der Betriebstemperatur des Elektrolyten durchgeführt.

(1) Elektrolytzusammensetzung (Mol-%; analytische Werte):

BaCl2	9,09
MgCl2	28,85
CaCl2	12,18
NaCl	27,00
KCl	14,63
TiCl2	7,47
TiCl0	0,77

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 460 °C

(3) Elektroden: wie im Vergleichsbeispiel 1

(4) Elektrische Bedingungen:

Periodisch aufgeprägter durch Halbwellengleichrxchtung R09822/0928

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eines einphasigen 50 Hz-Wechselstroms erhaltenen Gleichstroms mit einer Kathodenstromdichteamplitude von 50 A/dm

Schaltperiode: 0,6 s
Einschaltdauer: 0,15 s
Abschaltdauer: 0,45 s

(5) Rührbedingungen: Kathodendrehzahl 2000 min

(6) Elektrolysedauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form feiner schwarzer Dendrite erhalten, die dicht und unregelmässig auf der Oberfläche eines dünnen silbergrauen Überzuges aufgewachsen sind. Die Dendrite sind zahlreicher und dichter als die nach dem Verglexchsbexspiel 1 erhaltenen Dendrite.

Beispiel 3

Das im Verglexchsbexspiel 2 beschriebene Verfahren wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch bei Betriebstemperaturen des Elektrolyten ¹PiCl₂-Kristalle im Elektrolyten dispergiert sind.

O) Zusammensetzung des Elektrolyten (in MoI-^i analytische Werte)

BaCl2	8,77
MgCl2	26,06
CaCl2	11,50
NaCl	25,96
KCl	12,61
TiCl2	14,61
3	0,60

5 517 2

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten,

(3) die Elektroden,

(4) die elektrischen Abscheidungsbedingungen,

(5) die Rührbedingungen und

(6) die Elektrolysedauer sind wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben.

Die erhaltene galvanische Abscheidung hat die Form eines kompakten festen und dicken galvanischen Überzuges aus feinen Kristalliten mit glatter inattglänzender Oberfläche.

Beispiel 4

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwart von BaCl--Kristallen, die bei der Betriebstemperatur im Elektrolyten dispergiert sind.

(1) Elektrolytzusammensetzung (Mol-%; analytische Werte):

BaCl2	15,12
MgCl2	28,44
CaCl2	11 ,37
NaCl	25,42
KCl	11 ,28
TiCl2	8,05
TiCl0	0,34

Die Betrxebstemperatur des Elektrolyten und

(3) die Elektroden sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2,

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- 24 - ? 5 5 1 7 2

(4) Elektrische Abscheidungsbedingungen:

Periodisch aufgeprägter Gleichstrom, erhalten durch Halbwellengleichrichtung eines einphasigen 50 Hz-Wechsel-

2 Stroms; Kathodenstromdichteamplitude 50 A/dm .

Schaltperiode: 0,15 s
Einschaltdauer: 0,11 s
Ausschaltdauer: 0,04 s

(5) Die Rührbedingungen und

(6) die Elektrolysedauer sind die gleichen wie im Vergleichsbeispiel 2.

Es wird eine galvanische Abscheidung in Form eines kompakten Überzuges mit mattglänzender ebener Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen Kristalliten.

Beispiel 5

Die galvanische Abscheidung erfolgt in Gegenwart dispergierter Kristalle von BaCl₂, KCl, MgCl₂, NaCl und TiCl₂ bei Betriebstemperatur im Elektrolyten.

Die Elektrolysezelle ist wie folgt aufgebaut:

Die würfelförmige Elektrolysezelle ist mit Innenheizung ausgerüstet. 180 1 Elektrolytschmelze füllen die Zelle in einer Höhe von 135 cm. Die Oberfläche des Elektrolyten wird unter Argon gehalten. Die Elektrolyttemperatur beträgt am Boden der Zelle etwas über 520 ⁰C. Der Elektrolyt wird mit einem Schraubenflügelrührer aus rostfreiem Stahl gerührt. Die Drehzahl des Rührers wird so geregelt, dass der Elektrolyt

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im Kathodenraum praktisch eine zeitlich konstante Zusammensetzung aufweist.

Als Rotationskathode dient ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 100 mm, einem Aussendurchmesser von 32 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm. Die Kathode ist auf einer Antriebswelle aus rostfreiem Stahl gehaltert, die einen Aussendurchmesser von 25 mm hat. Die Halterung erfolgt über einen elektrisch leitenden und die elektrische Verbindung herstellenden Kupferring. Der untere Rand des Kathodenrohres ist von einer Überwurfmutter aus Porzellan abgedeckt. Die Kathode wird zur Rotation mit der Porzellanüberwurfmutter nach unten so tief in den Elektrolyten eingetaucht, dass die Oberkante der Elektrode etwa 5 bis 15 cm unter der Elektrolytoberfläche liegt. Die Kathode und die Welle sind im wesentlichen senkrecht ausgerichtet. Der über der Kathode liegende und in den Elektrolyten eintauchende Teil der Antriebswelle ist mit einem Porzellanzylinder verkleidet, dessen Aussendurchmesser im wesentlichen gleich dem Aussendurchmesser des Kathodenrohres ist.

Als Anode dienen zwei quadratische Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm und einer Stärke von 1,5 cm. Die beiden Anodenplatten sind symmetrisch rechts und links der Kathode angeordnet. Der Abstand zwischen Kathode und jeder der Anodenplatten beträgt jeweils 15 cm.

Jede der beiden Anodenplatten ist im Abstand von ca. 3 cm unter Zwischenfügung von Abstandshaltern mit einer bauschigen Membran aus geköpertem Quarztuch umgeben. Diese Membran verhindert, dass die Zusammensetzung des Elektrolyts während des Betriebes durch die an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte verändert wird. Die Analysenproben des Elektrolyten werden 5 bis 15 cm unterhalb der Elektrolytoberfläche an der Stelle entnommen, an der die Kathode in

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den Elektrolyten eingesetzt ist.

(1) Elektrolytzusammensetzung (in Mol-%; analytische Werte):

BaCl2	23,73
MgCl2	22,65
CaCl2	13,06
NaCl	41 ,00
KCl	20,53
TiCl2	27,38
TiCl-,	3,88

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 473 - 476 °C

(3) Elektroden:

Kathode: Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einem

Durchmesser von 32 mm und einer Höhe von 100 mm.

Anode: Zwei Kohlenstoffplatten mit einer Kantenlänge von 20 cm χ 20 cm und einer Dicke von 1,5 cm.

Anoden-Kathoden-Abstand: 15 cm

(4) Elektrische Abscheidungsparameter:

Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdichte: 33 A/dm².

Einschaltdauer: 0,006 s
Abschaltdauer: 0,004 s

Dieser Schaltperiode ist eine Schaltperiode von 2,4 s überlagert, die jeweils eine EinschaItdauer von 2,1 s und eine Abschaltdauer von 0,3 s umfasst.

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(5) Rührbedingungen:

Die Kathode wird alternierend und periodisch 16s mit einer Drehzahl von 2350 min und 8 s mit einer Drehzahl von 300 min gedreht. Beim Drehzahlwechsel werden etwa 2,5 bis 3 s benötigt, bis die neue Drehzahl konstant und stabilisiert erreicht ist. '

(6) Abseheidungsdauer: 2 h

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines festen, kompakten und dicken Überzuges mit ebener und mattglänzender Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus sehr kleinen KristaHiten.

Verqleichsbeispiel 3

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten:

Ein Grundgemisch aus 59 Molteilen LiCl und 41 Molteilen KCl wird mit Ausgangsmaterial zur Herstellung galvanischer Titanüberzüge in der im Rahmen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegebenen Weise versetzt. Nach Erwärmen des Elektrolyten auf höhere Temperatur

ο und anschliessendes Absenken der Temperatur auf 400 C werden aus dem nicht bewegten Elektrolyten etwa 24 h nach Erreichen der Temperatur von 400 ⁰C etwa 3 cm unter der Elektrolytoberfläche die Analysenproben genommen. Die Proben enthalten etwa 8 Gew.-% TiC1_ und etwa 3 Gew.-% TiCl . Die so zusammengesetzte etwa 24 h alte über einem Kristallsediment stehende Schmelze wird für das galvanische Verfahren als Elektrolyt verwendet.

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 400 °C

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(3) Elektroden:

Kathode: Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 27 mm, einer Breite von 13 mm und einer Stärke von 0,2 mm.

Anode: Kohlenstoffrundstab mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Tauchtiefe von 150 nun.

Kathoden-Anoden-Abstand: ca. 30 mm

(4) Elektrische Abscheidungsbedingungen:

Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstromdxchte:

2
100 A/dm . Die Schaltperiode beträgt 0,15 s mit einer Einschaltdauer von 0,04 s und einer Abschaltdauer von 0,11 s.

(5) Rührbedingungen:

Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet. Die

— 1

Schwingung erfolgt mit einer Frequenz von 400 min , einer Amplitude von 36 mm und unter 45 zur Kathodenfläche.

(6) Abscheidungsdauer: 30 min

Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines russartigen schwarzen feinen Pulvers erhalten, das auf einem sehr dünnen silbergrauen Überzug haftet.

Beispiel 6

Das im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass bei erhöhter Titansalzkonzentration das Titansalz bei Betriebstemperatur im Elektrolyten auskristallisiert und dispergiert ist.

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(1) Elektrolytzusammensetzung:

Der im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Elektrolyt wird zusätzlich mit metallischem Titan und TiCl., in der zuvor beschriebenen Weise versetzt. Zur Komproportionierung wird die Temperatur des Elektrolyten erhöht und nach erfolgter Umsetzung auf 400 C abgesenkt. Die Kathode wird in der im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Weise gerüttelt. Eine 3 cm unter der Oberfläche des Elektrolyten im Kathodenraum entnommene Probe zeigt eine Konzentration von 19,2 Gew.-% TiCl₂ und 7,0 Gew.-% TiCl₃. Dieser Elektrolyt wird für das Verfahren eingesetzt.

(2) Die Betriebstemperatur des Elektrolyten,

(3) die Elektrodenausbildung,

(4) die elektrischen Abschexdungsparameter und

(5) die Rührbedingungen sind die gleichen,wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.

(6) Abseheidungsdauer: 3 h

Unter diesen Bedingungen wird die elektrolytische Abscheidung in Form eines dicken Überzuges mit glatter, glänzender Oberfläche und rundem Randwulst erhalten.

Beispiel 7

Zur galvanischen Abscheidung einer Legierung wird wie folgt verfahren:

(1) Zusammensetzung des Elektrolyten (in Mol-%; analytische Werte):

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BaCl2	26,48
MgCl2	26,00
CaCl2	13,77
NaCl	41 ,00
KCl	17,63
TiCl2	26,04
TiCl3	2,10
MnCl2	0,87

(2) Betriebstemperatur des Elektrolyten: 470 C

(3) Elektroden:

Kathode: Molybdänblech mit einer Tauchtiefe von 25 mm, einer Breite von 10 ram und einer Stärke von 0,3 mm.

Anode: Kohlenstoffplatte mit einer Tauchtiefe von

50 nun, einer Breite von 30 mm und einer Stärke von 5 mm.

(4) Elektrische Abscheidungsparameter:

Periodisch aufgeprägter Gleichstrom. Kathodenstrom-

2
dichte 60 A/dm . Die Schaltperiode beträgt 1,5 s, und zwar mit einer Einschaltdauer von 0,3 s und einer Abschaltdauer von 1,2 s.

(5) Rührbedingungen:

Die Kathode ist als Rüttelkathode ausgebildet. Die Rüttelfrequenz beträgt 400 min ,entsprechend einer Schwingungsdauer für eine Schwingung von 0,15 s, die Rüttelamplitude ist 30 mm, und die Schwingungsrichtung verläuft unter 45 gegen die Kathodenoberfläche.

(6) Abscheidungsdauer: 30 min

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Unter diesen Bedingungen wird die galvanische Abscheidung in Form eines kompakten homogenen Überzuges mit flacher Oberfläche erhalten. Der Überzug besteht aus kleinen Kristal-Iiten. In den Randbereichen weist der Überzug eine runde Wulst auf. Eine quantitative Auswertung der Röntgenbeugungsdiagramme des Überzuges zeigt, dass dieser 10,7 Gew,-Teile Mangan und 87,0 Gew.-Teile Titan enthält. Diese Analysendaten sind über die gesamte Fläche des Überzuges konstant und weichen nur im Randbereich ab.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass die Kristallite kubisch raumzentrierte Struktur besitzen.

Die Ergebnisse der Strukturanalyse und der chemischen Analyse zeigen, dass der Überzug eine homogene ß-Ti-Mn-Legierung ist.

Das vorstehend anhand von Beispielen zur Herstellung galvanischer Titanüberzüge beschriebene Verfahren der Erfindung wird weiterhin vorzugsweise zur Herstellung galvanischer Überzüge aus Zirkon, Aluminium, Tantal, Niob, Uran oder Mangan eingesetzt, ist in gleicher Art jedoch auch für andere Werkstoffe verwendbar.

Ausserdem können bei der galvanischen Abscheidung elektropositiver Metalle diese in der sich bildenden Überzugsschicht während der galvanischen Abscheidung mit elektronegativen Elementen, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Bor, umgesetzt werden, wenn man dem Elektrolyten Teilchen einer Verbindung zusetzt, die diese elektronegativen Elemente enthält und dem galvanisch abgeschiedenen Metall nach Art einer Dotierung zuführt. Alternativ oder gleichzeitig kann der Elektrolyt auch die zur Modifizierung der galvanischen Abscheidungsschxchten benötigten elektronegativen Elemente elementar oder in Form von Verbindungen gelöst enthalten.

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Zusammengefasst schafft die Erfindung also ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Metallen, Legierungen oder im vorstehend genannten Sinne modifizierten Metallen oder Legierungen aus als Elektrolyt dienenden Salzschmelzen, die eine Rücklösung des abgeschiedenen Werkstoffes ermöglichen und bzw. oder die so zusammengestellt ,sind, dass festes oder hochviskoses Material auf der Oberfläche des abgeschiedenen Werkstoffs während der galvanischen Abscheidung gebildet wird, wobei der prinzipielle Erfindungsgedanke darin zu sehen ist, dass bei der jeweiligen Betriebstemperatur in der beschriebenen Elektrolytschmelze Feststoffteilchen dispergiert sind. Diese Massnahme führt dazu,, dass die galvanische Abscheidung auch über längere Zeit hin kontinuierlich durchgeführt werden kann und die Herstellung fester feinkristalliner galvanischer Überzüge mit glatten, glänzenden und harten Oberflächen ermöglicht.

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Claims (8)

1. 7551727

   Pa tentansprüche

   \1. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Überzuges aus als Elektrolyt dienenden Salzschmelzen, die unter Betriebsbedingungen den abgeschiedenen Werkstoff rücklösen können und bzw. oder während der galvanischen Abscheidung auf der Abschexdungsoberflache festes oder hochviskoses Material bilden, dadurch gekennzeichnet , dass unter Betriebsbedingungen in der Elektrolytschmelze Feststoffteilchen dispergiert sind und dass diese relativ zur Abschexdungsoberflache bewegt und mit der Abschexdungsoberflache in Berührung gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die mittlere Korngrösse der dispergierten Feststoffteilchen gleich oder grosser als die Dicke der Grenzschicht auf der Abschexdungsoberf lache unter Betriebsbedingungen ist, gleichzeitig jedoch so klein ist, dass die über die Abschexdungsoberf lache geführten Feststoffteilchen in ihrer Bewegung durch den Relativgeschwindigkeitsgradienten in der Grenzschicht auf der Abschexdungsoberflache beeinflussbar sind.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man die Feststoffteilchen durch programmiertes Abkühlen der homogenen Elektrolytschmelze auf Betriebstemperatur aus der Elektrolytschmelze auskristallisiert.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolytschmelze Inertteilchen zugesetzt werden.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass der Elektrolytschuielze Siliciumdioxid- oder Bornitridteilchen zugesetzt werden-
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Feststoffteilchen Substanzen enthalten oder aus Substanzen bestehen, durch deren Reduktion der galvanische Überzug aufgebaut wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektrolytschmelze bromidfrei ist und ausschliesslich aus Chloriden besteht.
8. 8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung kompakter glänzender galvanischer Abscheidungen aus Titan oder Titanlegierungen.

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