DE4220849C1 - - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
feinkörniger, einphasiger, metallischer Legierungspulver, insbesondere
Pulver intermetallischer Verbindungen sowie Edelmetallegierungspulver, bei
welchem man aus einem an sich bekannten anorganischen, elektrolytischen
Abscheidebad, welches die abzuscheidenden Legierungskomponenten in Lösung
enthält, unter an sich bekannten, eine Pulverabscheidung herbeiführenden
Elektrolysebedingungen galvanisch auf der Kathode pulverförmige metallische
Niederschläge erzeugt.
Metallpulver haben mit dem Aufschwung der Pulvermetallurgie große Bedeutung
gewonnen. Die Herstellungsverfahren reichen vom Mahlen spröder Metalle
bzw. Legierungen und der Zerstäubung von Schmelzen über die Reduktion
pulverförmiger Oxide und die thermische Zersetzung bzw. Fällung metallorganischer
Verbindungen bis zur chemischen und elektrolytischen Abscheidung.
Die verschiedenen Verfahren erzeugen Pulver mit sehr
unterschiedlichen Eigenschaften. Dabei spielen für die Verarbeitungsschritte
Pulveraufbereiten, Formen und Konsolidieren, neben den Werkstoffeigenschaften
die morphologischen Pulvereigenschaften (Teilchenform,
Partikelgrößenverteilung) eine große Rolle. Damit haben diese auch einen
großen Einfluß auf die Restporosität, die Oberflächenbeschaffenheit sowie
auf das Gefüge des Produktes.
Elektrolytisch hergestellte Pulver bestehen häufig aus dendritisch gewachsenen
Kristallen. An stationären Elektroden erzeugte Pulver zeigen, je
nach Elektrolysebedingungen, Teilchengrößen zwischen 300 und 1 µm.
Der pulverförmige Niederschlag auf der Kathode wird bei den elektrolytischen
Verfahren unter Bedingungen erzeugt, die gegensätzlich zu denen der
elektrolytischen Schichtbildung sind. In der Regel kristallisieren die
Niederschläge pulverförmig bei hohen Stromdichten, geringen Metallionenkonzentrationen
und niedrigen Badtemperaturen. Zur Intensivierung des
Stofftransportes sind schwingende oder rotierende Elektroden im Einsatz
die gleichzeitig das Abwerfen des an der Elektrode aufgewachsenen Pulvers
begünstigen. Der von der Elektrode abgeworfene bzw. abzubürstende pulverförmige
Niederschlag sammelt sich entweder am Elektrolysezellenboden oder
in einem dem Elektrolyten untergeschichteten organischen Medium (Zwei-
Phasen-Bad).
In den letzten Jahren haben auch Edelmetallegierungspulver wegen ihrer interessanten
physikalisch-chemischen Eigenschaften Beachtung gefunden. So
wurden beispielsweise Silber-Palladium-Legierungspulver für dentalprothetische
Applikationen entwickelt. Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind im
Elektronikbereich und in der chemischen Industrie abzusehen.
Ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung schüttfähiger Pulver aus
Edelmetallen, insbesondere aus Platin, Palladium oder Gold, ist zum Beispiel
aus der DD-PS 1 39 605 bekannt. Nach der Druckschrift sollen Pulver
definierter Korngröße auf elektrolytischem Wege dann herstellbar sein,
wenn man die Abscheidung mit Lösungen der Platinmetallchlorwasserstoffsäuren
und Goldchlorwasserstoffsäuren im Diffusionsgrenzstrombereich, d. h. im
Bereich zwischen Massivabscheidung und Wasserstoffabscheidung, durchführt.
Insbesondere soll bei dem vorbeschriebenen Verfahren die Korngröße durch
Variation der Konzentration, der Temperatur und des pH-Wertes beeinflußbar
sein.
Auch wenn in der Patentschrift als Anwendungsgebiet der Erfindung die
elektrolytische Abscheidung von schüttfähigen Pulvern aus Edelmetallen,
vorzugsweise Platin, Palladium, Rhodium, Gold und ihren Legierungen, angegeben
ist, so bezieht sich die offenbarte technische Lehre jedoch ausschließlich
auf die Abscheidung der reinen Metalle. Ein Hinweis auf die
elektrolytische Abscheidung legierter metallischer Pulver wird nicht gegeben.
Ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung legierter AgPd-Pulver wird
dagegen in dem Artikel "Electrolytic Preparation of Fine PdAg-Powders of
Any Given Composition, M. I. Kalinin, Leningrad, Engineering Institute,
translated from Poroshkovaya Metallurgiya, No. 6 (126), pp. 6-10, June
1973, beschrieben.
Die Autoren berichten von systematischen Untersuchungen zum Einfluß der
Elektrolyseparameter Badzusammensetzung, Badtemperatur und Stromdichte im
Pulverabscheidungsbereich auf die chemische und kristallographische Zusammensetzung
sowie die Korngröße und Morphologie des abgeschiedenen Pulvers
und geben als Ergebnis ihrer Untersuchungen für das System AgPd Wertebereich
für die Elektrolyseparameter an, innerhalb derer eine Abscheidung
echter Legierungspulver mit vorbestimmter Zusammensetzung möglich sein
soll.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß die angegebenen empirisch
ermittelten Wertebereiche für die Elektrolyseparameter sehr eng sind
und sich ausschließlich auf das System AgPd und dabei noch auf ein bestimmtes
Abscheidebad beziehen. Eine Übertragung der gewonnenen Ergebnisse
auf andere Abscheidebäder oder andere Legierungssysteme ist nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren der eingangs genannten Art so
weiterzubilden, daß auf elektrolytischem Wege für nahezu beliebige Systeme
einphasige Legierungspulver hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die treibende Kraft für
die Legierungsbildung allein das Kathodenpotential ist. Erst oberhalb
eines kritischen, von der Legierungszusammensetzung abhängigen Kathodenpotentials
entstehen einphasige Legierungspulver. Mit Unterschreiten des
kritischen Elektrodenpotentials entstehen in der Regel nur noch entmischte,
d. h. heterogene Legierungspulver, bei weiterer Verringerung nur noch
Gemische der Einzelmetalle.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt man daher zunächst in
Vorversuchen durch sukzessives Erhöhen des Kathodenpotentials bei sonst
konstanten, ggf. ebenfalls in Vorversuchen im Hinblick auf eine möglichst
einfache und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens festgelegten
übrigen Elektrolysebedingungen, wie z. B. Badzusammensetzung und Badtemperatur,
Strömungsverhältnisse im Grenzbereich vor der Kathode, Art und
Beschaffenheit der Kathode, ab welchem Kathodenpotential einphasige Legierungspulver
entstehen und führt sodann die Pulverabscheidung bei einem im
Bereich der einphasigen Legierungsbildung liegenden Kathodenpotential
potentiostatisch durch.
Der potentiostatischen Arbeitsweise kommt dabei eine besondere Bedeutung
zu. Damit lassen sich nicht nur Metallpulver mit definierter chemischer
und kristallographischer Zusammensetzung, sondern auch mit sehr enger
Korngrößenverteilung und definierter Morphologie herstellen.
Die bekannten Verfahren werden üblicherweise bei konstanter Stromdichte
durchgeführt. Bei der Metallpulverelektrolyse ist jedoch die elektrochemisch
wirksame Kathodenoberfläche durch das Aufwachsen und Abtrennen des
Metallpulvers erheblichen zeitlichen Änderungen unterworfen. Bleibt dabei
der von außen dem System aufgezwungene Stromfluß konstant, so stellen
sich an der Kathode ständig wechselnde Arbeitspotentiale ein. Diese bedingen
völlig unterschiedliche Eigenschaften des abgeschiedenen Niederschlages,
z. B. seiner Morphologie, Korngröße und insbesondere seiner chemischen
und kristallographischen Zusammensetzung. Das Ergebnis sind Metallpulver,
deren Eigenschaften in weiten Grenzen unkontrolliert variieren. Nur die in
der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene potentiostatische Arbeitsweise
garantiert dagegen Metallpulver mit definierten Eigenschaften.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, für ein
interessierendes Legierungssystem auf elektrolytischem Wege ein Phasendiagramm
zu erstellen, in welchem über dem Metallionenkonzentrationsverhältnis
im Elektrolyten in Abhängigkeit vom Kathodenpotential die
aufgefundenen Phasen (mit unterschiedlichen Symbolen für unterschiedliche
kristallographische Strukturen) aufgetragen werden.
Zu diesem Zweck werden bei sonst konstantgehaltenen Elektrolysebedingungen
für unterschiedliche Metallionenkonzentrationsverhältnisse der Legierungskomponenten
bei gegebener Gesamtmetallionenkonzentration und unterschiedliche
Kathodenpotentiale metallische Pulver abgeschieden und mittels
geeigneter chemischer und strukturanalytischer Verfahren, beispielsweise
der Röntgenstrukturanalyse, auf ihre chemische und kristallographische
Zusammensetzung hin untersucht.
Die Zahl der Meßpunkte für das Phasendiagramm und deren Verteilung über
den Konzentrations- und Potentialbereich sollten dabei so aufeinander
abgestimmt werden, daß mit möglichst wenigen Meßpunkten die Existenzgebiete
der einzelnen Phasen deutlich gegeneinander abgegrenzt werden können. Das
Phasendiagramm kann sich sowohl über den gesamten Zusammensetzungsbereich
des Legierungssystems als auch nur über einen vergleichsweise engen,
interessierenden Konzentrationsbereich erstrecken.
Die oben beschriebene Vorgehensweise hat den Vorteil, daß bei wiederholter
Abscheidung von Legierungspulvern aus dem gleichen Legierungssystem, aber
mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, nicht für jede einzelne Legierungszusammensetzung
jeweils in aufwendigen Versuchen das Kathodenpotential,
ab welchem eine einphasige Legierungsbildung auftritt, ermittelt
werden muß. Das zu einer beliebigen Legierungszusammensetzung gehörige
kritische Kathodenpotential kann in einfacher Weise aus dem einmal für das
Legierungssystem erstellten Phasendiagramm abgelesen werden.
Es hat sich bei den untersuchten Legierungssystemen gezeigt, daß einzeln
oder nebeneinander reine Einzelmetall-, Mischkristall- oder intermetallische
Phasen auftreten können. Neben den bei der Elektrolysetemperatur
stabilen, im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Phasen können
auch metastabile intermetallische Phasen und übersättigte Mischkristalle
auftreten. Die Höhe des Kathodenpotentials, welches zur Abscheidung einphasiger
Legierungspulver benötigt wird, ist systemabhängig. Neigt das
System zur Bildung intermetallischer Phasen, so genügen oft schon niedrige
Potentiale zur Herstellung einphasiger Pulver. Zeigt das System hingegen
eine Tendenz zur Entmischung (Mischungslücke), so sind hohe Potentiale
erforderlich. Auch können einzelne thermodynamisch stabile Phasen elektrolytisch
nicht auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. Letzteres bedeutet, daß in regelmäßigen
Abständen das Verfahren unterbrochen und der metallische Niederschlag von
der Kathode mechanisch, beispielsweise durch Abbürsten oder Abstreifen,
entfernt werden muß.
Unter dem Aspekt einer automationsgerechten Arbeitsweise haben sich in den
letzten Jahren bei der elektrolytischen Pulverherstellung jedoch die kontinuierlichen
Verfahren zunehmend durchgesetzt. Darüber hinaus garantiert
insbesondere das regelmäßige Entfernen des pulverförmigen Niederschlags
ein Pulver mit scharf definierten Eigenschaften.
Die Haftung des Pulvers auf der Elektrode ist abhängig von den
physikalisch-chemischen Eigenschaften des abgeschiedenen Pulvers, vom
Elektrolyten, den Elektrolysebedingungen - wegen der Beeinflussung der
Kristallisation des Pulvers (Kristallform, -größe) - von den Oberflächeneigenschaften
des Elektrodenmaterials (Werkstoff, Rauhigkeit, Belegung mit
Verunreinigungen und Zusätzen) und von externen Eingriffen, wie schwingende,
rotierende oder schlagartige Elektrodenbewegung, aufsteigende Gasblasen,
Verwendung von Ultraschall und mechanischem Abbürsten. Das
Pulverabwerfverhalten geschieht also beeinflußt durch eine Vielzahl untereinander
verknüpfter Faktoren im Wechselspiel der Bindungs- und Ablösekräfte.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, während
des Abscheideprozesses im Bereich der Grenzschicht vor der Kathode laminare
und/oder turbulente Strömungen in einer solchen Stärke zu erzeugen, daß
die an der Kathode abgeschiedenen Pulverteilchen kontinuierlich abgeworfen
werden. Dies hat gleichzeitig den Vorteil, daß durch die Relativbewegung
zwischen Elektrolyt und Kathode der Stofftransport und damit die Produktivität
des Verfahrens erhöht wird.
Die Relativbewegung zwischen Elektrolyt und Kathode wird vorzugsweise dadurch
erzeugt, daß die Kathode in an sich bekannter Weise während des Abscheideprozesses
in Schwingungen versetzt wird, wobei über die Frequenz
und Amplitude der Elektrodenschwingungen das Pulverabwerfverhalten in gewissen
Grenzen variierbar ist. Frequenzen zwischen 5 Hz und 10 kHz, insbesondere
zwischen 10 und 100 Hz werden bevorzugt. Die Schwingungsamplitude
sollte zwischen 0,1 und 200 mm liegen, wobei die obere Grenze im wesentlichen
technisch bedingt ist. Stärker bevorzugt sind Schwingungsamplituden
zwischen 1 und 100 mm.
Die Relativbewegung zwischen Kathode und Elektrolyt kann auch vorteilhaft
dazu genutzt werden, die Korngrößenverteilung des abgeschiedenen Pulvers
zu beeinflussen. Bei Einsatz einer Schwingelektrode als Kathode wird eine
Erhöhung der Schwingungsweite in der Regel zu einer Vergrößerung der
Korngröße und gegebenenfalls auch zu einer Verbreiterung der Korngrößenverteilungskurve
führen. Diese Wirkungsweise kann allerdings noch stark
von der Schwingungsfrequenz abhängig sein. An einer ruhenden Kathode
werden üblicherweise sehr feine Pulver mit einer engen Verteilungskurve
erhalten.
Das Anlegen von Ultraschall führt bei schwingender Elektrode zu keiner
nennenswerten Änderung der Korngröße, bei ruhender Elektrode wird dagegen
eine Verschiebung der Korngrößenverteilungskurve zu kleineren Werten und
eine weitere Verschmälerung der Verteilungskurve beobachtet.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere die
folgenden Eigenschaften der Legierungspulver gezielt einstellen: chemische
und kristallographische Zusammensetzung, Korngrößenverteilung, Partikelform
und Reinheit des Pulvers.
Als Verfahrensparameter sind für die obengenannten Pulvereigenschaften in
erster Linie von Bedeutung: Kathodenpotential, Badzusammensetzung, insbesondere
Metallionenkonzentrationsverhältnis der Legierungskomponenten und
Gesamtmetallionenkonzentration, Strömungsverhältnisse im Bereich der
Grenzschicht vor der Kathode - d. h. bei Anwendung eines Schwingelektrodensystems:
Frequenz und Amplitude der Schwingelektrode -, ferner Badtemperatur
und Material und Oberflächenbeschaffenheit der Kathode.
Grundsätzlich beeinflussen alle diese Verfahrensparameter gemeinsam die
Pulvereigenschaften, und es ist kaum möglich, durch Änderung eines Verfahrensparameters
selektiv nur eine Eigenschaft zu ändern. In der Regel gibt
es aber für alle Verfahrensparameter mehr oder weniger große Bereiche, innerhalb
derer eine gewünschte Pulvereigenschaft auftritt, so daß ein "Aufeinanderabstimmen"
der Verfahrensparameter zur Erzielung einer gewünschten
Pulverqualität leicht möglich ist. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einiger
Routine-Experimente erfolgen.
Das Kathodenpotential beeinflußt neben der chemischen und kristallographischen
Zusammensetzung auch alle übrigen Pulvereigenschaften, insbesondere
wirkt es sich auf die Korngrößenverteilung des Pulvers aus, wobei ein
enger Zusammenhang mit dem Pulverabwerfverhalten besteht. Bei der Beschreibung
dieser Abhängigkeiten ist prinzipiell die Unterscheidung zwischen
zwei Bereichen erforderlich: Unterhalb der kathodischen Zersetzung
(z. B. Wasserstoff(mit)abscheidung) des Lösungsmittels bewirkt eine Potentialerhöhung
bei sonst konstanten Verfahrensparametern eine Abnahme der
Korngröße, während das Pulverabwerfen ein Maximum durchläuft und schließlich
ganz zum Erliegen kommen kann. Auch bei weiterer Erhöhung des Kathodenpotentials
nimmt in der Regel die Korngröße des Pulvers weiter ab,
jedoch kann eine dem entgegengesetzte Rührwirkung durch die kathodisch
erzeugten Gase auftreten. Eine starke Gasentwicklung kann aber auch eine
erneute Ablösung des Pulvers von der Kathode und damit abnehmende Korngrößen
bewirken.
Nach oben hin ist das Kathodenpotential im wesentlichen durch wirtschaftliche
Aspekte begrenzt: Mit zunehmendem Kathodenpotential geht die Stromausbeute
zurück.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit herkömmlichen galvanischen Abscheidebädern
durchgeführt werden. Zwingend erforderliche Badkomponenten
sind: ein Lösungsmittel, Salze der abzuscheidenden Metalle, mindestens eine
Säure bzw. Lauge. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Metalle
im Elektrolyten in Form gleichartiger organischer oder anorganischer
Verbindungen, beispielsweise in Form anorganischer Salze, insbesondere in
Form sehr einfacher nicht komplexierender Nitrate oder Chloride vor. Dies
hat den Vorteil, daß die Diffusion der Metallionen in der kathodischen
Phasengrenzschicht und nicht die Dekomplexierung der Metallionen die
Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt.
Dadurch ergeben sich höhere Abscheidungsraten und eine erleichterte Pulverbildung.
Über das Metallionenkonzentrationsverhältnis der Legierungskomponenten im
Elektrolyten wird im wesentlichen die chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen
Pulver festgelegt. Die Gesamtmetallionenkonzentration wirkt
sich dagegen überwiegend auf die Korngröße, aber auch auf die Produktivität
des Verfahrens aus. Es gilt: je niedriger die Metallionenkonzentration,
desto geringer ist die Korngröße, aber desto geringer ist auch die
Stromausbeute. Die obere Grenze ist durch Erreichen des Löslichkeitsproduktes
gegeben. Darüber hinaus nehmen sowohl das Metallionenkonzentrationsverhältnis
als auch die Gesamtmetallionenkonzentration Einfluß auf das
Pulverabwerfverhalten.
Der pH-Wert des Abscheidebades ist systemabhängig zu wählen, wobei darauf
zu achten ist, daß eine pH-abhängig ausgelöste Ausfällung der Metallionen
im Elektrolyten auch im Bereich der Grenzschicht vor der Kathode nicht
einsetzen sollte. Stark, z. B. durch Sauerstoff, verunreinigte Pulver sind
sonst zu erwarten. Der pH-Wert sollte des weiteren so eingestellt werden,
daß eine Korrosion des abgeschiedenen Pulvers weitgehend unterbleibt, d. h.
die Säurekonzentration sollte nicht zu hoch sein.
Vorteilhafterweise werden dem Abscheidebad zur Beeinflussung der Korngröße
und Partikelform ein oder mehrere anorganische und/oder organische Zusätze
zugegeben. Diese können beispielsweise die Leitfähigkeit des Bades verbessern
(gegebenenfalls höhere Produktivität, größere Pulver), Komplexe mit
einem oder allen an der Abscheidung beteiligten Metallionen bilden, so daß
die jeweilige freie Metallionenkonzentration sinkt bzw. die Abscheidung
aus dem Komplex heraus mit verändertem Abscheidungsmechanismus erfolgt
(Änderung der Krongröße und Morphologie) oder in die Elektrokristallisation
eingreifen (auch Änderung von Korngröße und Morphologie). Bevorzugt
sind Gesamtkonzentrationen an Zusätzen zwischen 1 mg/l und 200 g/l. Bei
Konzentrationen unterhalb von 1 mg/l läßt die meßbare Wirksamkeit des
Zusatzes zu stark nach. Die obere Grenze ist durch die maximale Löslichkeit
eines Zusatzes gegeben.
Bei rein organischen Zusätzen werden Konzentrationen von <1 g/l bevorzugt,
da sie hier bereits ein Maximum ihrer Wirksamkeit erreichen.
Rein anorganische Zusätze zeigen bei Konzentrationen <10 g/l eine nur
geringe Wirksamkeit. Daher werden hier höhere Konzentrationen bevorzugt.
Bevorzugte organische Zusätze sind Proteine und/oder Proteinabbauprodukte,
insbesondere Gelatine, Agar-Agar, und/oder Tenside, insbesondere Natriumlaurylsulfat.
Bevorzugte anorganische Zusätze sind Sulfate, Chloride und/oder Nitrate
der Alkalimetalle, wie z. B. Na₂SO₄, Li₂SO₄ und/oder, soweit löslich, auch
die Erdalkalimetalle, z. B. MgSO₄.
Es wurde festgestellt, daß ein Badverbrauch von bis zu 50% (bezogen auf
die Startkonzentration der Metallionen) in der Regel noch zu keiner nennenswerten
Änderung der chemischen und kristallographischen
Zusammensetzung der Legierungspulver im Vergleich zur
Startlegierungszusammensetzung der Pulver führt. Die Legierungskomponenten
werden bei nicht zu kleinen Kathodenpotentialen mit konstantem
Konzentrationsverhältnis reduziert. Um dennoch einer Baderschöpfung
vorzubeugen, empfiehlt es sich aber, übliche Elektrolytregenerierungsmaßnahmen,
wie z. B. Nachdosieren konzentrierter Metallsalzlösungen, zu
ergreifen.
Die Badtemperatur hat nahezu keinen Einfluß auf die Pulvereigenschaften,
jedoch erhebliche Wirkungen auf die Stromausbeute und damit auf die Produktivität
des Verfahrens. Diese nimmt mit zunehmender Badtemperatur zu.
Die Badtemperatur ist nach oben hin auf den physikalischen und chemischen
Existenzbereich des Lösungsmittels (z. B. Wasser) und der Bestandteile bzw.
auf den des fertigen Elektrolyten begrenzt.
Das Material der Kathode ist so zu wählen, daß es nicht vom Elektrolyten
korrodiert wird und ein leichtes Abtrennen des Pulvers ermöglicht. Geeignete
Materialien sind z. B. Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Gold oder
Graphit. Durch Modifizieren der Kathodenoberfläche, beispielsweise durch
Aufbringen von Oxidschichten oder Auftragen von organischen Trennschichten,
wie z. B. mineralischen Ölen, PTFE, kann das Ablösen des Pulvers von
der Kathode begünstigt werden. Dadurch werden zum einen feinere Pulver
erhalten (Verminderung der mittleren Verweilzeit), zum anderen kann das
Eigenschaftsspektrum des Pulvers enger werden (Vergleichmäßigung des
Verweilzeitspektrums). Eine Veränderung der Pulvermorphologie ist nur
denkbar, wenn die Morphologie sich mit der Verweilzeit auf der Elektrode
ändert. Die Modifizierung der Kathodenoberfläche selbst erfolgt in Prozeßschritten,
die vor der eigentlichen Elektrolyse stattfinden.
Die Rauhtiefe der Kathodenoberfläche sollte maximal einige mm, vorzugsweise
nur eine µm, betragen, um zu gewährleisten, daß eine hohe Pulverausbeute,
ein gleichmäßiges Pulverabtrennverhalten und damit auch
gleichbleibende Pulvereigenschaften erreicht werden.
Die Form der Kathode sollte so beschaffen sein, daß eine möglichst gleichmäßige
Strömung und Potentialverteilung auf der Kathodenoberfläche gegeben
ist. Bei Einsatz einer Schwingelektrode als Kathode ist diese vorzugsweise
als vertikal angeordneter Zylinder, der in Schwingungen in vertikaler
Richtung versetzt wird, auszubilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell für beliebige Legierungssysteme,
beispielsweise auch für Legierungen der Übergangsmetalle und
Zinnlegierungen, eingesetzt werden. Vorzugsweise sollen mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren jedoch Legierungen der Edelmetalle Pt, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir, Ag, Au hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß erstmals
für nahezu beliebige Legierungssysteme gezielt einphasige Pulver elektrolytisch
hergestellt werden können. Dabei werden nicht nur Pulver mit
scharf definierten Eigenschaften, wie chemische und kristallographische
Zusammensetzung, Korngröße und Morphologie erhalten, die abgeschiedenen
Pulver zeichnen sich darüber hinaus noch aufgrund des mit der elektrolytischen
Abscheidung einhergehenden Raffinationseffektes durch eine hohe
Reinheit aus, die mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren nicht erzielbar
ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 die Elekrodenanordnung bei einer an sich bekannten
Dreielektrodenmethode,
Fig. 2 ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für das
System AgPd erstelltes Phasendiagramm,
Fig. 3 ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für das
System CuSn erstelltes Phasendiagramm.
Die Pulverabscheidung erfolgte nach der für elektrochemische Messungen an
sich bekannten Dreielektrodenmethode. Die bei dieser Methode verwendete
Elektrodenanordnung ist in Fig. 1 dargestellt. Mit (1) ist in Fig. 1 der
Potentiostat bezeichnet, mit (2) die Gegenelektrode, mit (3) die Arbeitselektrode
und mit (4) die Bezugselektrode. V und A bezeichnen ein Voltmeter
bzw. ein Amp´remeter.
Das Kernstück der Anlage bestand aus einer Schwingelektrode, die mit einem
Potentio-/Galvanostaten (Modell PAR 273, Firma Priceton Applied Research)
und einem Tischrechner (Modell 216, Hewlett Packard) verbunden
war. Die Steuerung des Abscheideprozesses erfolgte zum Teil rechnergestützt.
Das verwendete Schwingelektrodensystem bestand aus einem Sinusgenerator
(Typ TPO-25), dessen frequenz- und amplitudenveränderbares Signal einen
elektromagnetischen Schwingerreger (Typ 201, Firma Ling Dynamics) steuerte,
der wiederum die Arbeitselektrode in Schwingungen versetzte.
Die Amplitude der Schwingelektrode war von der Frequenz abhängig und
erreichte für gekoppelte Maximalwerte, bei einer Frequenz von 50 Hz, eine
Schwingungsweite von 1,8 mm.
Als Elektrolysezelle dient ein 600 ml fassendes Weithalsglasgefäß. Die
Schwingelektrode wurde zentrisch in der Elektrolysezelle plaziert. Als
Gegenelektrode wurde eine unlösliche Anode aus platiniertem Titan-Streckmetall
verwendet. Als Bezugselektrode diente eine gesättigte Kalomelelektrode
(SCE, Normalpotential E°=+0,245 V).
Bei den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden bei der Pulverabscheidung,
bei sonst jeweils konstanten Elektrolysebedingungen, das Abscheidungspotential
sowie die Konzentrationen der Legierungskomponenten bei
konstanter Gesamtmetallionenkonzentration variiert. Die abgeschiedenen
Pulver wurden anschließend mit an sich bekannten Methoden auf ihre chemische
Zusammensetzung und kristallographische Struktur hin untersucht.
Die Ergebnisse für das System AgPd sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt
und in Fig. 2 in Form eines Phasendiagramms graphisch dargestellt. In
den Tabellen und in der Figur bezeichnet Mk jeweils Mischkristallbildung.
EAg bzw. EPd sind die reversiblen Reduktionspotentiale von Silber bzw.
Palladium.
Es wurden folgende konstante Verfahrensparameter eingestellt:
Gesamtmetallionenkonzentration (mAg+mPd):|1 g/l | |
HNO₃-Konzentration: | 6 g/l |
Lösungsmittel: | destilliertes Wasser |
Kathode: | Graphit; zylindrisch 10 mm×10 mm Durchmesser |
Schwingungsbed.: | Amplitude = 2 mm; Frequenz = 35 Hz |
Gegenelektrode: | Titan-Streckmetall |
Temperatur: | 20°C |
Variiert wurden in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 jeweils das Metallionenkonzentrationsverhältnis
der Legierungskomponenten cAg/Pd und das
Kathodenpotential EK.
Man erkennt in Fig. 2, daß sich das Legierungsverhalten des Systems AgPd
sehr übersichtlich in einer neuen Art Phasendiagramm darstellen läßt.
Angelehnt an herkömmliche Temperatur-Konzentrations-Phasendiagramme sind
in Fig. 2 die bei der Pulverabscheidung entstandenen Phasen in Abhängigkeit
vom Kathodenpotential und der Einfachheit halber von der Pd-
Konzentration in dem abgeschiedenen Pulver aufgetragen. Ebenso gut könnte
eine Darstellung mit dem Metallionenkonzentrationsverhältnis als Abzisse
gewählt werden. Ein Vorteil dieser Darstellungsweise liegt nicht nur in
der Übersichtlichkeit, sondern insbesondere auch in der einfachen
Ablesemöglichkeit der Mengenverhältnisse der abgeschiedenen Phasen durch
Anwendung des an sich bekannten Hebelgesetzes.
Das hier vorgestellte Phasendiagramm kann jedoch wegen der relativ geringen
Anzahl der ihm zugrunde liegenden Meßpunkte nur als grober Überblick
betrachtet werden. Für die exakte Bestimmung der Phasengrenzlinien
wären noch zusätzliche Messungen durchzuführen. Das Diagramm läßt jedoch
deutlich die Mischungslücke erkennen, innerhalb derer die erzeugten Legierungspulver
heterogen kristallisieren. Es zeigt sich, daß hier zwei heterogene
Phasengebiete existieren. Bei geringen Potentialen entstehen
silberreiche Mischkristalle neben Palladiumkristallen. Bei höheren Potentialen
entstehen neben den silberreichen auch palladiumreiche Mischkristalle,
bis mit weiter steigendem Elektrodenpotential die Mischungslücke
verschwindet und über den gesamten Konzentrationsbereich einphasige AgPd-
Legierungspulver abgeschieden werden können.
Man erkennt des weiteren, daß das kritische Potential zur einphasigen
Legierungsbildung vom AgPd-Konzentrationsverhältnis im Elektrolyten bzw.
von der herzustellenden Legierungszusammensetzung abhängt. So liegt das
kritische Potential für ein einphasiges Ag50Pd50-Legierungspulver noch
oberhalb von -5 V (vs. SCE), während ein einphasiges Ag90Pd10-Legierungspulver
schon bei -1 V abgeschieden wird.
Es zeigt sich somit, daß bei der elektrolytischen Pulverabscheidung die
treibende Kraft der einphasigen Legierungsbildung tatsächlich das Elektrodenpotential
ist. Erst oberhalb eines kritischen Elektrodenpotentials
werden einphasige Legierungspulver beobachtet, die von ihrer chemischen
Zusammensetzung den Ag-Pd-Konzentrationsverhältnissen des Elektrolyten
sehr nahekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von einphasigen
Pulvern intermetallischer Verbindungen, wie im folgenden am
System CuSn demonstriert werden soll. Intermetallische Verbindungen sind
Legierungsphasen mit einem so engen Konzentrationsbereich, daß sich eine
bestimmte stöchiometrische Zusammensetzung der Legierungskomponenten
angeben läßt.
Die nachfolgenden Tabellen 4 bis 6 zeigen, daß sich auch bei intermetallischen
Verbindungen für bestimmte Metallionenkonzentrationsverhältnisse
Kathodenpotentiale finden lassen, bei welchen eine einphasige
Pulverabscheidung erfolgt.
Die folgenden Verfahrensparameter wurden konstant gehalten:
Basiselektrolyt: | |
2 g/l Gesamtmetallionenkonzentration | |
30 g/l Salzsäure | |
10 g/l Ammoniumchlorid | |
Lösungsmittel: | destilliertes Wasser |
Kathode: | Titan; zylindrisch 10 mm×10 mm Durchmesser |
Schwingungsbed.: | Amplitude = 1 mm; Frequenz = 35 Hz |
Gegenelektrode: | Titan-Streckmetall |
Badtemperatur: | =65°C |
Noch stärker als im Falle des Systems AgPd gibt das anhand der obigen
Meßwerte aufgezeichnete elektrolytische Phasendiagramm für das System CuSn
in Fig. 3 nur einen sehr groben Überblick über den Phasenbestand und die
Phasengrenzen. Jedoch lassen sich ohne weiteres bereits die Existenzgebiete
einphasiger Pulver der intermetallischen Verbindungen im System CuSn
erkennen.
In einem letzten Ausführungsbeispiel wird gezeigt, daß auch für das System
CuNi bei einem festen Metallionenkonzentrationsverhältnis und sonst konstanten
Verfahrensparametern durch Erhöhen des Kathodenpotentials einphasige
Legierungspulver herstellbar sind:
Basiselektrolyt: | |
0,5 g/l Nickel als NiCl₂ | |
0,5 g/l Kupfer aus CuCl₂ | |
5,0 g/l Ammoniumchlorid | |
Kathode: | Titan; zylindrisch 10 mm×10 mm Durchmesser |
Schwingungsbed.: | Amplitude = 1 mm; Frequenz = 35 Hz |
Badtemperatur: | =65°C |
E=-4 V vs. SCE: zweiphasig, reine Nickelphase und
Kupfermischkristall.
E=-6 V vs. SCE: einphasiger Mischkristall (chem. Zusammensetzung:
55% Cu, 45% Ni).
Claims (20)
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung feinkörniger, einphasiger
metallischer Legierungspulver, insbesondere Pulver intermetallischer
Verbindungen sowie Edelmetallegierungspulver,
bei welchem man aus einem an sich bekannten anorganischen elektrolytischen
Abscheidebad, welches die abzuscheidenden Legierungskomponenten
in Lösung enthält,
unter an sich bekannten, eine Pulverabscheidung herbeiführenden Elektrolysebedingungen
galvanisch auf der Kathode pulverförmige metallische
Niederschläge erzeugt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Vorversuchen durch sukzessives Erhöhen des Kathodenpotentials
bei sonst konstanten Verfahrensparametern ermittelt, ab welchem
Kathodenpotential einphasige Legierungspulver entstehen
und sodann die Pulverabscheidung bei einem im Bereich der einphasigen
Legierungsabscheidung liegenden Kathodenpotential potentiostatisch
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einem Legierungssystem für unterschiedliche Metallionenkonzentrationsverhältnisse
der Legierungskomponenten bei festgelegter
Gesamtmetallionenkonzentration das Kathodenpotential sukzessive
erhöht, die so erhaltenen Pulver auf ihre chemische und kristallographische
Zusammensetzung hin untersucht und anhand der gewonnenen
Daten ein Phasendiagramm erstellt, in welchem über dem Metallionenkonzentrationsverhältnis
in Abhängigkeit von Kathodenpotential die
Existenzgebiete der unterschiedlichen entstehenden Phasen gekennzeichnet
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man im Elektrolyten im Bereich der Grenzschicht vor der Kathode
laminare und/oder turbulente Strömungen in einer solchen Stärke erzeugt,
daß die an der Kathode abgeschiedenen Pulverteilchen kontinuierlich
abgeworfen werden.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-3,
dadurch gekennzeichnet,
daß über die Strömungsverhältnisse im Elektrolyten an der Kathodenoberfläche
die Stromausbeute gesteuert wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-4,
dadurch gekennzeichnet,
daß über die Strömungsverhältnisse im Elektrolyten an der Kathodenoberfläche
die Korngröße des abgeschiedenen Pulvers eingestellt
wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathode während des Abscheideprozesses in Schwingungen versetzt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwingungsamplitude aus einem Wert zwischen 0,1 und 200 mm eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwingungsamplitude auf einen Wert zwischen 1 und 100 mm eingestellt.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6-8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwingungsfrequenz auf einen Wert zwischen 5 Hz und 10 kHz eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schwingungsfrequenz auf einen Wert zwischen 10 und 100 Hz eingestellt wird.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6-10,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Erhöhung des Stoffumsatzes an das Elektrolytbad Ultraschall
angelegt oder eine zusätzliche Rührung eingesetzt wird.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Abscheidebad die abzuscheidenden Metalle in Form gleichartiger
anorganischer oder organischer Verbindungen zugesetzt werden.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Abscheidebad zur Beeinflussung der Stromausbeute, Korngröße
und/oder Morphologie ein oder mehrere anorganische und/oder
organische Zusätze zugegeben werden, welche die Leitfähigkeit des
Bades erhöhen und/oder Komplexe mit einem oder allen an der
Abscheidung beteiligten Metallionen bilden und/oder in die
Elektrokristallisation eingreifen.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Zusätze Proteine und/oder Proteinabbauprodukte,
insbesondere Gelatine, Agar-Agar, und/oder Tenside, insbesondere
Natriumlaurylsulfat, verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß als anorganische Zusätze Sulfate, Chloride und/oder Nitrate der
Alkalimetalle und/oder, soweit löslich, auch der Erdalkalimetalle,
verwendet werden.
16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 13-15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtkonzentration an organischen und anorganischen Zusätzen
im Abscheidebad auf einen Wert zwischen 1 mg/l und 200 g/l eingestellt wird.
17. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 13-16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an organischen Zusätzen im Abscheidebad auf weniger
als 1 g/l eingestellt wird.
18. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 13-16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an anorganischen Zusätzen auf mehr als 10 g/l
eingestellt wird.
19. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenoberfläche mit einer dünnen, elektrisch nicht leitenden
Schicht belegt wird, welche das Pulverabwerfverhalten der Kathode
begünstigt.
20. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1-19,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathodenoberfläche mit einer Oxidschicht oder einer dünnen
organischen Trennschicht belegt wird.
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