CN108642529B - 基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 - Google Patents
基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108642529B CN108642529B CN201810505606.9A CN201810505606A CN108642529B CN 108642529 B CN108642529 B CN 108642529B CN 201810505606 A CN201810505606 A CN 201810505606A CN 108642529 B CN108642529 B CN 108642529B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- titanium
- radius
- molten salt
- licl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 179
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 133
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 188
- -1 titanium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 87
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Inorganic materials [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 46
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 40
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 35
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Inorganic materials [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910013697 LiCl—NaCl Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910020999 NaCl—RbCl Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910013693 LiCl—RbCl Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[K+] BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 claims 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 50
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910014865 CaCl2—LiCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910020096 MgCl2—NaCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910014856 CaCl2—KCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910014867 CaCl2—NaCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910004245 CaCl2—RbCl Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019679 CsCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910020112 MgCl2—RbCl Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910014814 CaCl2—CsCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013661 LiCl—MgCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，钛离子源为低价钛离子时，所述亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径较小的电解质；钛离子源为高价钛离子时，所述亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径较大的电解质；电解质的选择能够减少熔盐电解过程中钛离子歧化反应的影响，使钛离子在熔盐中稳定存在，进而提升电解效率，在亚稳态熔盐中电解精炼得到高纯钛，其纯度可以实现4N5～5N的要求，电解效率大于90％。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法。
背景技术
高纯钛具有质量轻、耐腐蚀、电阻率低等优异性能，主要应用于大规模集成电路制造、高端新型钛合金等产业，是电工电子、航空航天所必需的战略性关键材料，对国家安全、国防建设起着至关重要的作用。高纯钛作为制造大规模集成电路的溅射靶材，要求其纯度达到4N5级(99.995％)～6N级(99.9999％)，其中含氧量在200ppm之下，金属杂质含量低于10ppm。而目前制备高纯钛的技术不成熟，在相当程度上致使高纯钛价格过高，直接导致其未得到大规模的应用。
在高纯钛诸多制备技术中，作为工艺过程简单、易于实现连续化的熔盐电解工艺具有非常广阔的应用前景，备受关注。熔盐电解法是利用电化学原理提取高纯钛，通常是以粗钛、钛合金或钛化合物作阳极，在一定析出电位下使原料钛溶入电解液中，并在阴极析出高纯钛。电解过程中溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质也同钛一起溶入电解液中。例如，专利文献CN102517611A、CN104947152A公开了有关熔盐电解法提炼高纯钛的技术方案，专利文献CN102230193A、CN103014775A、CN104928719A、CN105568320A、CN201605337U、CN204982083U、CN204874773U与CN205653517U公开了有关熔盐电解精炼高纯钛的设备。但是，现有技术中采用熔盐电解精炼高纯钛的技术方案一般以碱金属氯化物为电解质熔盐，电解质熔盐中添加的或阳极电化学溶解的钛离子以Ti2+或Ti3+形式存在于熔盐中，熔盐中原有的Ti2+及由Ti3+还原的Ti2+在熔盐中发生歧化反应
这造成了大量电耗损失，电解效率偏低；而且，电解成分的改变带来的产品形貌的变化会影响到高纯钛的品质。
发明内容
为了至少解决以上提到现有技术存在的技术问题之一，本发明公开了基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，钛离子源为低价钛离子时，亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径较小的电解质；钛离子源为高价钛离子时，亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径较大的电解质。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径较小的电解质的极化力大于1.0。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径小的电解质包括：LiCl、MgCl2、CaCl2、LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl、CaCl2-RbCl。
进一步，作为较为优选实施例，本发明公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径小的电解质包括共晶盐电解质LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl、CaCl2-RbCl。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径较大的电解质的极化力小于1.0。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径较大的电解质包括：NaCl、KCl、RbCl、CsCl、NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl。
进一步，作为较为优选实施例，本发明公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，阳离子平均半径较大的电解质包括共晶盐电解质NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，在电解精炼高纯钛之前，包括预熔精制处理电解质的过程。
进一步，本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，预熔精制处理电解质的过程具体包括：
(i)、预熔主体电解质；
(ii)、加入与主体电解质形成共晶盐的其他电解质，调节共晶盐电解质的极化力；
(iii)、在共晶点之上50℃的温度下，使主体电解质与其他电解质充分混合、形成共晶盐电解质；
(iv)、对共晶盐电解质在真空下加热，其中，加热温度设置在100～300℃之间，真空度设置在10-2～10-5Pa之间，保持时间设置在6～12小时之间；
(v)、在氩气氛中将共晶盐电解质分别加热至熔点、共晶点之上50℃的温度，进行二次重熔，保持24小时；
(vi)、使用氯化氢气体对共晶盐电解质进行脱氧处理，脱氧处理时间设置在1～3小时之间。
本发明一些实施例公开的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，钛离子源在亚稳态高温熔盐中的重量含量设置在2.0％～15.0％之间。
本发明公开的方法通过改变电解质成分，使得该熔盐中的钛离子能够稳定存在，减少熔盐电解过程中钛离子歧化反应的影响，提升电解效率，在亚稳态熔盐中电解精炼得到高纯钛，其纯度可以实现4N5～5N要求，电解效率大于90％。
附图说明
图1单质电解质的熔点温度、极化力关系曲线图
图2共晶盐电解质的共晶点温度、极化力关系曲线图
图3亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛过程示意图
图4本发明公开实施例1所得样品图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段；本发明公开述及的亚稳态熔盐电解质或者电解质熔盐，通常包括单质电解质、共晶盐电解质，其中单质电解质通常是指某一种电解质化合物，如LiCl；共晶盐电解质通常是指两种单质电解质形成共晶盐而得到的电解质，该共晶盐的熔点称为共晶点，例如LiCl与NaCl混溶得到的共晶盐电解质，表示为LiCl-NaCl；具有共晶点的共晶盐中，组成成分的比例是恒定的，例如LiCl和KCl形成的共晶盐电解质LiCl-KCl，其中二者的摩尔比为0.59:0.41；本发明公开述及的主体电解质，通常是指共晶盐中的主要成分，主要成分的摩尔含量大于50％，其他电解质，则是指共晶盐中除了主体电解质的其他组成成分；本发明公开中，以锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径的平均值为基准，如果阳离子平均半径大于该基准值，则称为离子平均半径较大的电解质，如果阳离子平均半径小于该基准值，则称为离子平均半径较小的电解质；阳离子平均半径是指共晶盐电解质中阳离子半径的数学平均值或者单质电解质的阳离子半径；本发明公开中，高价钛通常是指三价钛离子Ti3+，低价钛通常是指二价钛离子Ti2+；钛离子源通常是指在高温熔盐中能够释放钛离子的物质，包括但不限于二氯化钛、三氯化钛；摩尔含量通常是指摩尔与摩尔之比，重量含量通常是指重量与重量之比；本发明公开述及的熔点\共晶点通常是指熔点或共晶点，如果述及的亚稳态熔盐为单质电解质，则是指其熔点，如果述及的亚稳态熔盐为共晶盐电解质，则是指其共晶点。
本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1％至5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由...构成”和“基本由...构成”应该是封闭或半封闭连接词。
为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
电解精炼高纯钛的系统中，钛离子源中的钛离子在熔盐电解质中的存在形态与熔盐电解质的性质密切相关，具体地，极化力较大的熔盐电解质，即阳离子平均半径较小的熔盐电解质，有利于低价钛离子稳定存在；在低价钛离子稳定存在的熔盐电解质中，电解精炼过程可以实现由低价钛离子Ti2+到金属钛的两电子一步还原的过程。极化力较小的熔盐电解质，即阳离子平均半径较大的熔盐电解质，则利于高价钛离子稳定存在；在高价钛离子稳定存在的熔盐中可以实现高纯钛的电解由高价钛离子Ti3+到金属钛的三电子一步还原的过程。上述两电子一步还原过程或三电子一步还原过程独立进行，可以减小由钛离子歧化反应造成的能耗损失，进而提高电解效率。
表1列出了本发明一些实施例公开的熔盐电解质和共晶盐电解质的组成及组成成分的比例关系、极化力。
表1电解质序号及其组成、比例、极化力列表
表1中，单质电解质组成为100％，共晶盐电解质的组成比例为摩尔比，例如LiCl-NaCl共晶盐中LiCl与NaCl的摩尔比为0.72:0.28。
表1中1～7号电解质为单质电解质，其极化力、熔点关系曲线见图1，图1中，横坐标为电解质序号，柱状图表示各单质电解质的熔点温度值，以摄氏度℃表示，折线图表示各单质电解质的极化力值；表1中8～25号电解质为共晶盐电解质，其极化力、共晶点关系曲线见图2，图2中，柱状图表示各共晶盐电解质的共晶点值，以摄氏度℃表示，折线图表示各共晶盐电解质的极化力值。
表1中所列的电解质中，LiCl、MgCl2、CaCl2、LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl和CaCl2-RbCl的离子平均半径小，具有较大的极化力，低价钛离子能够稳定的存在于这些电解质熔盐中。较为优选极化力大于1.5的电解质，例如LiCl-NaCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、CaCl2-KCl和CaCl2-RbCl。更为优选极化力大于1.8的电解质，例如MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、CaCl2-LiCl。
通常情况下，钛离子源离子为低价钛离子Ti2+，在电解质熔盐中低价钛离子Ti2+与高价钛离子Ti3+共同存在，形成如下式所示的平衡状态：
这种歧化反应的存在会影响电解过程的电解效率，而在本发明实施例公开的阳离子平均半径小、极化力大的熔盐中，这种歧化反应受到抑制，熔盐中钛离子以低价钛离子的形式存在。
共晶盐电解质的共晶点通常低于组成共晶盐的单质电解质的熔点，较低的共晶点更加有利于低价钛离子的稳定，通常作为较为优选的一些实施方案，以低价钛离子为钛离子源时，较为优选熔点较低的共晶盐电解质，包括LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl或CaCl2-RbCl。
作为较为优选的一些实施方式，共晶盐电解质中电解质的含量设置为共晶点摩尔比，例如，LiCl-KCl共晶盐中，二者含量的摩尔比设置为0.59:0.41。
表1中所列的电解质中，NaCl、KCl、RbCl、CsCl、NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl这些电解质的离子半径较大，极化力较小，高价钛离子能够稳定存在于这些电解质熔盐中。作为较为优选的一些实施方式，选择极化力小于0.8的电解质，例如，NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl；更为优选的一些实施方式，选择极化力小于0.6的电解质，例如NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl。在一些实施方式中，可以对熔盐电解质的极化力进行调节，通常的调节方式是添加具有不同极化力的电解质。
作为一些较为优选的实施方式，可选阳离子平均半径较大、熔点较低的共晶盐电解质NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl作为电解质，电解高价钛离子源。作为更为为优选的一些实施方式，共晶盐电解质中的电解质含量设置为共晶点摩尔比，例如，NaCl-CsCl共晶盐中，二者的摩尔含量比为0.35:0.65。
通常钛离子源包括含低价钛的物质和含高价钛的物质；通常低价钛包括Ti2+，作为低价钛离子源的物质可以选择TiCl2；通常高价钛包括Ti3+，作为高价钛离子源的物质可以选择TiCl3。通常将TiCl2与电解质或共晶盐电解质制成含有低价钛离子Ti2+的熔盐，作为加入低价钛离子钛离子源的可选实施方式。作为可选实施方式，高价钛离子的钛离子源可以采用粉末状高纯三氯化钛，其可通过高纯四氯化钛与高纯钛制得，其技术方案可以参考中国发明专利文献，公开号为CN 107758731A。以三氯化钛为钛离子源时，熔盐中不存在TiCl2及其他钛离子，降低了钛离子在熔盐中变价造成的能量耗损。
本发明一些实施方式中，钛离子源在亚稳态高温熔盐中的重量含量设置在2.0％～15.0％之间。
本发明一些实施方式，在亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛中，为了得到高纯钛，在电解之前将电解质熔盐进行预熔精制处理。具体地，预熔精制处理包括以下内容：
(i)、预熔主体电解质；
(ii)、加入与主体电解质形成共晶盐的其他电解质，调节极化力；如果是离子平均半径小的电解质，使其极化力大于1.5；如果是离子平均半径小的电解质，使其极化力小于1.0；通常，极化力的调节通过添加离子半径不同、极化力不同的阳离子实现；
(iii)、在共晶点之上50℃的温度下，使主体电解质与其他电解质充分混合、形成共晶盐电解质；
(iv)、对共晶盐电解质在真空下加热，其中，加热温度设置在100～300℃之间，真空度设置在10-2～10-5Pa之间，保持时间设置在6～12小时之间；即在真空环境条件下去除共晶盐电解质中存在的水；
(v)、在氩气氛中将共晶盐电解质分别加热至熔点、共晶点之上50℃的温度，进行二次重熔，保持24小时；通常在去除共晶盐电解质中的水后，将高纯氩气充入真空环境中，在氩气保护下分别在单质电解质的熔点温度、共晶盐电解质的共晶点温度之上50℃的温度下，进行二次重熔；
(vi)、使用氯化氢气体对共晶盐电解质进行脱氧处理，处理时间设置在1～3小时之间；通常将经过二次重熔的共晶盐电解质在氯化氢气体存在下进行处理，以便脱除其中的氧。通常情况下，脱除氧气结束后，需要用惰性气体，例如氩气，置换氯化氢气体，以便除去氯化氢气体。
通常情况下，如果采用共晶盐电解质，则上述预熔精制处理过程完全适用，如果采用单质电解质，则上述预熔处理过程中的主体电解质即为单质电解质，其中涉及其他电解质的步骤可以省略，其中涉及到的共晶点即为单质电解质的熔点。
在电解质熔盐中稳定存在的钛络合离子，参与电解精炼高纯钛的电解反应过程，如图3所示例，如果钛离子源为低价钛离子，则选择本发明公开中述及的离子半径较小的熔盐电解质，如LiCl-MgCl2共晶盐，使得低价钛离子能够稳定存在于电解质熔盐中，在恒电流电解过程中，低价钛离子逐渐在阴极析出、沉积，得到高纯钛金属，阳极逐渐消耗，以低价钛离子形式溶解在电解质熔盐中，补充电解质中消耗的低价钛离子；如果钛离子源为高价钛离子，则选择本发明公开中述及的离子半径较大的熔盐电解质，如CsCl单质电解质，使得高价钛离子能够稳定存在于电解质熔盐中，在恒电流电解过程中，高价钛离子逐渐在阴极析出、沉积，得到高纯钛金属，阳极逐渐消耗，以高价钛离子形式溶解在电解质熔盐中，补充电解质中消耗的高价钛离子。
在本发明公开中，亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的电解效率根据公式(1)计算。电解效率计算公式(1)为：
公式(1)中：ma为实际获得电解产物质量，mt为按照法拉第定律计算理论所得产物质量，根据如下公式(2)计算：
公式(2)中：I为实际电解电流，t为实际电解时间，MTi为金属钛原子质量，Z为放电离子价态，F是法拉第常数。
本发明一些实施例中，按照以下方法在亚稳态高温熔盐中电解精炼高纯钛，具体包括：
预熔精制处理熔盐电解质；
将预熔精制处理后的熔盐电解质放置于氧化铝坩埚中，添加钛离子源，得到预混合物；将该混合物在氩气保护下升温至熔融温度，例如，750℃，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；在工作温度保持设定的时间，通常设定时间在12～24小时之间；
使用两个阳极、一个阴极作为电解电极，合理布置电极距，将电极置于炉体中、并确保炉体密闭，抽真空；在设定温度下利用高纯氩气清洗炉腔，并置正压保护；例如，可以在300℃下清洗炉腔；待温度升至熔融温度后保温，缓慢将电极放入熔盐中；在恒电流密度下进行恒电流电解；通常恒电流设置在0.1～1.5A/cm2之间；电解结束后将电极置于熔盐上方，沥除产品中的夹盐；开炉取出阴极，并将沉积有高纯钛产品的阴极板放置于去离子水中超声波洗涤；将洗涤后的阴极产物在真空烘箱并烘干，得到高纯钛金属，例如，烘干温度可以设定为50℃。
实施例1
根据本发明公开方法预熔精制处理LiCl-MgCl2共晶盐电解质，其中二者的摩尔比为0.75:0.25；
将预熔精制处理后的LiCl-MgCl2共晶盐电解质放置于氧化铝坩埚中，添加含低价钛离子的LiCl-MgCl2-TiCl2熔盐到该坩埚中，使TiCl2在熔盐中的质量含量为3.6％；将该混合物在氩气保护下升温至650℃，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；在工作温度保持24小时；
使用两个阳极、一个阴极作为电解电极，合理布置电极距，将电极置于炉体中、并确保炉体密闭，抽真空；在300℃利用高纯氩气清洗炉腔，并置正压保护；待温度升至650℃后保温2小时，缓慢将电极放入熔盐中；在电流密度为0.5A/cm2的条件下进行恒电流电解；电解结束后将电极置于熔盐上方5cm处，沥除产品中的夹盐；开炉取出阴极，并将沉积有高纯钛产品的阴极板放置于去离子水中超声波洗涤；将洗涤后的阴极产物放入50℃的真空烘箱并烘干，得到高纯钛金属。
图4即为本实施例1得到的高纯钛样品图，可以看出高纯钛呈粉末状。
计算本实施例1的电解效率，约为90.1％，其中放电离子价态按2计算。
实施例2
根据本发明公开方法预熔精制处理LiCl-KCl共晶盐电解质，其中二者的摩尔比为0.6:0.4；
将预熔精制处理后的LiCl-KCl共晶盐电解质放置于氧化铝坩埚中，添加含低价钛离子的LiCl-KCl-TiCl2熔盐到该坩埚中，使TiCl2在熔盐中的质量含量为5.0％；将该混合物在氩气保护下升温至450℃，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；在工作温度保持24小时，降温；
使用两个阳极、一个阴极作为电解电极，合理布置电极距，将电极置于炉体中、并确保炉体密闭，抽真空；在300℃利用高纯氩气清洗炉腔，并置正压保护；待温度升至450℃后保温2小时，缓慢将电极放入熔盐中；在电流密度为0.5A/cm2的条件下进行恒电流电解；电解结束后将电极置于熔盐上方5cm处，沥除产品中的夹盐；开炉取出阴极，并将沉积有高纯钛产品的阴极板放置于去离子水中超声波洗涤；将洗涤后的阴极产物放入50℃的真空烘箱并烘干，得到高纯钛金属。
根据公式(1)、(2)计算本实施例2的电解效率，约为92.2％，其中放电离子价态按2计算。
实施例3
根据本发明公开方法预熔精制处理CsCl-KCl共晶盐电解质，其中二者的摩尔比为0.6:0.4；
将预熔精制处理后的CsCl-KCl共晶盐电解质放置于氧化铝坩埚中，添加TiCl3粉末到该坩埚中，使TiCl3在熔盐中的质量含量为5.0％；将该混合物在氩气保护下升温至700℃，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；在工作温度保持24小时；
使用两个阳极、一个阴极作为电解电极，合理布置电极距，将电极置于炉体中、并确保炉体密闭，抽真空；在300℃利用高纯氩气清洗炉腔，并置正压保护；待温度升至700℃后保温2小时，缓慢将电极放入熔盐中；在电流密度为0.3A/cm2的条件下进行恒电流电解；电解结束后将电极置于熔盐上方5cm处，沥除产品中的夹盐；开炉取出阴极，并将沉积有高纯钛产品的阴极板放置于去离子水中超声波洗涤；将洗涤后的阴极产物放入50℃的真空烘箱并烘干，得到高纯钛金属。
根据公式(1)、(2)计算本实施例3的电解效率，约为93.9％，其中放电离子价态按3计算。
实施例4
根据本发明公开方法预熔精制处理CsCl电解质；
将预熔精制处理后的CsCl电解质放置于氧化铝坩埚中，添加TiCl3到该坩埚中，使TiCl3在熔盐中的质量含量为4.0％；将该混合物在氩气保护下升温至700℃，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；在工作温度保持24小时；
使用两个阳极、一个阴极作为电解电极，合理布置电极距，将电极置于炉体中、并确保炉体密闭，抽真空；在300℃利用高纯氩气清洗炉腔，并置正压保护；待温度升至700℃后保温2小时，缓慢将电极放入熔盐中；在电流密度为0.5A/cm2的条件下进行恒电流电解；电解结束后将电极置于熔盐上方5cm处，沥除产品中的夹盐；开炉取出阴极，并将沉积有高纯钛产品的阴极板放置于去离子水中超声波洗涤；将洗涤后的阴极产物放入50℃的真空烘箱并烘干，得到高纯钛金属。
根据公式(1)、(2)计算本实施例4的电解效率，约为94.8％，其中放电离子价态按3计算。
本发明公开的方法通过改变电解质成分，减少熔盐电解过程中钛离子歧化反应的影响，提升电解效率，在亚稳态熔盐中电解精炼得到的高纯钛，其纯度可以实现4N5～5N要求，电解效率大于90％。
本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的构思，并不构成对本发明的限定，凡是对本发明公开的技术细节所做的没有创造性的改变，都与本发明具有相同的发明精神，都在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，包括预熔精制处理电解质的过程、钛离子源预混过程和电解钛离子源精炼高纯钛的过程，其中，所述电解质为共晶盐电解质或单一电解质；
其中，若所述电解质为共晶盐电解质，所述预熔精制处理电解质的过程包括：
（i）、预熔主体电解质，所述主体电解质是共晶盐电解质中的主要成分；
（ii）、加入与主体电解质形成共晶盐的其他电解质，调节其极化力；
（iii）、在共晶点之上50℃的温度下，使主体电解质与其他电解质充分混合、形成共晶盐电解质；
（iv）、对共晶盐电解质在真空下加热，其中，加热温度设置在100~300 ℃之间，真空度设置在10-2~10-5 Pa之间，保持时间设置在6~12小时之间；
（v）、在氩气氛中将共晶盐电解质加热至共晶点之上50℃的温度，进行二次重熔，保持24小时；
（vi）、使用氯化氢气体对共晶盐电解质进行脱氧处理，脱氧处理时间设置在1~3小时之间；
若所述电解质为单一电解质，所述预熔精制处理电解质的过程包括：
（i）、预熔单一电解质；
（ii）、在熔点之上50℃的温度下，使单一电解质熔融形成熔融电解质；
（iii）、对熔融电解质在真空下加热，其中，加热温度设置在100~300 ℃之间，真空度设置在10-2~10-5 Pa之间，保持时间设置在6~12小时之间；
（iv）、在氩气氛中将熔融电解质加热至熔点之上50℃的温度，进行二次重熔，保持24小时；
（v）、使用氯化氢气体对熔融电解质进行脱氧处理，脱氧处理时间设置在1~3小时之间；
所述钛离子源预混过程包括：
将预熔精制处理后的熔盐电解质放置于氧化铝坩埚中，添加钛离子源，得到预混合物；所述钛离子源为含低价钛的物质或含高价钛的物质，所述含低价钛的物质为TiCl2与共晶盐电解质或单一电解质制成的熔盐，所述含高价钛的物质为TiCl3粉末；
将该混合物在氩气保护下升温至熔融温度，使各离子充分混合均匀，获得具有均相钛离子的预备熔盐；
在工作温度保持12~24小时；
所述电解钛离子源精炼高纯钛的过程中，钛离子源为含低价钛的物质时，所述亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径小于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质；钛离子源为含高价钛的物质时，所述亚稳态高温熔盐设置为阳离子平均半径大于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质；
所述钛离子源在所述亚稳态高温熔盐中的重量含量设置在2.0% ~15.0 %之间。
2.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，所述阳离子平均半径小于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质的极化力大于1.0。
3.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于所述阳离子平均半径小于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质包括：LiCl、MgCl2、CaCl2、LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl、CaCl2-RbCl。
4.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，所述阳离子平均半径小于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质包括共晶盐电解质：LiCl-NaCl、LiCl-KCl、LiCl-RbCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-KCl、MgCl2-RbCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、NaCl-KCl、MgCl2-CsCl、CaCl2-KCl、CaCl2-RbCl。
5.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，所述阳离子平均半径大于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质的极化力小于1.0。
6.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，所述阳离子平均半径大于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质包括：NaCl、KCl、RbCl、CsCl、NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl。
7.根据权利要求1所述的基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法，其特征在于，所述阳离子平均半径大于锂离子Li+半径和铯离子Cs+半径二者平均值的电解质包括共晶盐电解质：NaCl-RbCl、NaCl-CsCl、KCl-CsCl、CaCl2-CsCl、LiCl-CsCl。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810505606.9A CN108642529B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810505606.9A CN108642529B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108642529A CN108642529A (zh) | 2018-10-12 |
| CN108642529B true CN108642529B (zh) | 2021-02-02 |
Family
ID=63757665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810505606.9A Active CN108642529B (zh) | 2018-05-24 | 2018-05-24 | 基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108642529B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111112636A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-05-08 | 朱鸿民 | 一种钛铝合金粉末及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-24 CN CN201810505606.9A patent/CN108642529B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108642529A (zh) | 2018-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104947152B (zh) | 熔盐电解精炼法制备高纯钛的方法 | |
| JP2019533081A5 (zh) | ||
| US3114685A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
| RU2763465C2 (ru) | Титановая лигатура для сплавов на основе ti-al | |
| US20150232965A1 (en) | Al-Sc ALLOY MANUFACTURING METHOD | |
| CN108441892B (zh) | 基于络合离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 | |
| CN108642529B (zh) | 基于调配阳离子的亚稳态高温熔盐电解精炼高纯钛的方法 | |
| CN113122743B (zh) | 一种Al-V-B中间合金及其制备方法和应用 | |
| US2734855A (en) | Electrolytic preparation of reduced | |
| CN104213154B (zh) | 利用氧化镁为原料电解制备镁合金的方法 | |
| RU2722753C1 (ru) | Электрохимический способ получения микродисперсных порошков гексаборидов металлов лантаноидной группы | |
| CN109868396B (zh) | 一种熔盐材料及其制备方法和应用 | |
| CN102995067B (zh) | 一种熔盐电解制备铝镁钕合金的方法 | |
| Kishimoto et al. | Electrorefining of titanium from Bi–Ti alloys in molten chlorides for a new smelting process of titanium | |
| Kolosov et al. | Preparation of high-purity tantalum powders by sodium-thermal reduction | |
| JP2021070851A (ja) | 粉末金属の製造方法 | |
| CN112981461B (zh) | 一种高纯金属铍及其制备工艺 | |
| NL2034557B1 (en) | Method for electrolytically refining high-purity titanium | |
| CN102912382B (zh) | 一种在氟氯化物熔盐体系中电解制备铝-镁合金的方法 | |
| CN114703511B (zh) | 一种低熔点氯化物复合电解质、制备方法及其应用 | |
| CN105063660B (zh) | 一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法 | |
| Withers et al. | The electrolytic production of Ti from a TiO2 feed (the DARPA sponsored program) | |
| CN115747889B (zh) | 一种制备钛电解精炼用电解质的方法及电解提钛的方法 | |
| JPS62146291A (ja) | 希土類金属の製錬方法 | |
| NO753867L (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |