DE1771116B1

DE1771116B1 - Galvanisches Bad zur Abscheidung von Aluminium

Info

Publication number: DE1771116B1
Application number: DE19681771116
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Hanamura; Nobuhiko Ishibashi; Masaki Yoshio
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-04-04
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1235892A; FR1585003A; DE1771116C2; US3595760A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches, Lithiumhydrid und/oder Lithiumaluminiumhydrid und mindestens ein Aluminiumhalogenid als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Halogen- und/oder Methylderivate als Lösungsmittel enthaltendes Bad zur Abscheidung von Aluminium.

Das beanspruchte galvanische Bad kann vorteilhaft zum elektrolytischen Abscheiden und Aufbereiten bzw. Raffinieren von Aluminium verwendet werden.

Es ist bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium bekannt, daß Bäder verwendet werden können, die Aluminiumchlorid, Lithiumaluminiumhydrid und/oder Lithiumhydrid als gelösten Stoff und ein Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthalten. Jedoch konnte bisher Tetrahydrofuran als Lösungsmittel nicht mit Erfolg angewendet werden. In »Journal of the Electrochemical Society«, Juni (1952), wurde berichtet, daß ein befriedigendes Ergebnis durch Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel nicht erhalten wurde. Ein Verfahren zur Abscheidung von Aluminium unter Verwendung eines Bades, bestehend aus Aluminiumchlorid, Äther und Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid ist aus der USA.-Patentschrift 2 651608 bekannt. Hierin ist die Verwendung von Tetrahydrofuran und/oder deren Derivaten nicht beschrieben.

Mit Hilfe des bekannten Bades läßt sich jedoch das elektrolytische Verfahren nicht kontinuierlich ohne eine weitere Zugabe zum Bad durchführen. Daher ist die Aluminiumabscheidung unter Verwendung des bekannten Hydridbades sehr teuer, so daß die Anwendung auf bestimmte Gebiete beschränkt ist.

Bisher wurde das aus Journal of the Electrochemical Society, Juni (1952), bekannte hydridhaltige Bad als das beste elektrolytische Bad für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium angesehen. Jedoch hat das Bad gemäß der genannten Literaturstelle bei der Anwendung in der Technik verschiedene Nachteile und wird nur auf bestimmten Gebieten angewendet, obgleich bis zum Prioritätstage der vorliegenden Erfindung etwa 15 Jahre seit der Veröffentlichung verstrichen sind.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung ein galvanisches Bad zu schaffen, durch das Aluminium kontinuierlich nicht nur abgeschieden und aufbereitet, sondern auch raffiniert werden kann, und zwar unter möglichst quantitativer elektrolytischer Aluminiumabscheidung ohne weitere Zugabe von Aluminiumsalzen zu dem Bad im Verlaufe des Verfahrens.

Das galvanische, Lithiumhydrid und/oder Lithiumaluminiumhydrid und mindestens ein Aluminiumhalogenid als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Halogen- und/oder Methylderivate als Lösungsmittel enthaltende Bad zur Abscheidung von Aluminium gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad die gelösten Stoffe in einem Molverhältnis η von 1 bis 3 enthält, wobei das Molverhältnis η durch die Gleichung

η =

gegeben ist, worin X = die Gesamtzahl der Mole gelöstes Aluminiumhalogenid, Y = die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumaluminiumhydrid und Z = die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeuten und wobei die Aluminiumkonzentration in dem Bad mindestens 0,7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.

Es ist vorteilhaft, wenn das Bad zusätzlich mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und/ oder ein aromatisches Halogenid, insbesondere 10 bis 44 Volumprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, enthält.

Das galvanische Bad gemäß der Erfindung eignet sich zur Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge, wenn es mindestens 1 bis 3 g Polyvinylchlorid und/ oder 1,2-Dichloräthan je Liter des Lösungsmittels enthält.

Zweckmäßigerweise soll das Bad gemäß der Erfindung ferner mindestens einen eine Kette enthaltenden Äther enthalten, wobei das Volumenverhältnis der Menge der aromatischen Verbindung zu der Menge des Kettenäthers etwa 1,3 bis 4 beträgt.

Das beanspruchte Bad weist gegenüber dem aus Journal of the Electrochemical Society, Juni (1952), bekannten hydridhaltigen, elektrolytischen Bad bei der elektrolytischen Fällung von Aluminium wesentliche Vorteile auf, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich ist.

Tabelle I
Vergleich zwischen dem Bad gemäß der Erfindung und dem bekannten hydridhaltigen Bad

	Bad gemäß der Erfindung	bekanntes hydridhaltiges Bad
Hauptsächliche an der Elektrolyse beteiligte Ionen	LiAlH₂Cl+ AlHaCl₂-	Al₂Cl₅ ⁺, AlH₄-
Zusätzliche Zugabe zum Elektro lysebad	nicht erforderlich	zusätzliche Aluminiumchlorid zugabe erforderlich
Kontinuierliche Elektrolyse	Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe möglich	Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe nicht möglich
Elektrolytischer Mechanismus	alles von einer Anode gelöste Aluminium kann auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden werden	von einer Anode gelöstes Alu minium wird nicht auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden, sondern zu anderen Verbindungen umgesetzt und verbleibt im Elektrolysebad

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Bad gemäß der Erfindung	bekanntes hydridhaltiges Bad
Lebensdauer des Elektrolysebades	alles von einer Anode gelöste	von einer Anode gelöstes Alu
	Aluminium wird auf einer	minium wird nicht elektro
	Kathode ohne einen Wechsel	lytisch auf einer Kathode ab
	in der Zusammensetzung des	geschieden, sondern zu ande
	Elektrolysebades elektroly	ren Verbindungen umgesetzt
	tisch abgeschieden, und daher	und im Elektrolysebad ange
	kann das Elektrolysebad im	reichert. Die auf der Kathode
	wesentlichen ununterbrochen	abgeschiedene Aluminium
	verwendet werden	menge entspricht der vom
		Beginn im Elektrolysebad vor
		handenen Aluminiumchlorid
		menge. Aus diesen Gründen
		zeigt das Elektrolysebad mit
		fortschreitender Elektrolyse
		eine Viskositätserhöhung, wo
		durch ein weiterer elektroly
		tischer Vorgang in kurzer Zeit
		unmöglich gemacht wird.
Raffinieren von Rohaluminium	möglich	nicht möglich

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß das Aluminiumhalogenid und die Hydride LiAlH₄ und/oder LiH als gelöste Stoffe enthaltende Elektrolysebad die besonders vorteilhafte Wirkung nur zeigen kann, wenn die gelösten Stoffe in einem bestimmten Molverhältnis vorhanden sind und gleichzeitig zusammen mit einem bestimmten Lösungsmittel verwendet werden.

Einer der großen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß, wie leicht aus Tabelle I zu ersehen ist, keine besondere Überwachung der Badzusammensetzung während des elektrolytischen Vorgangs erforderlich ist, insbesondere wenn das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium angewendet wird. Der Grund dafür, daß das Verfahren auch vorteilhaft beim elektrolytischen Raffinieren zusätzlich zum galvanischen Abscheiden anwendbar ist, ist der, daß das mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Derivate als Lösungsmittel enthaltende Elektrolysebad einen bestimmten Abscheidungsmechanismus aufweist, der von dem des bekannten hydridhaltigen Bades recht verschieden ist, wenn die vorstehend angeführten gelösten Stoffe in einem bestimmten Molverhältnis darin enthalten sind; wie nämlich aus Tabelle I klar ersichtlich ist, ist das beanspruchte Elektrolysebad zum Abscheiden des gesamten. Aluminiums, das darin von einer Anode gelöst wird, auf einer Kathode geeignet.

Die Merkmale des beanspruchten Elektrolysebades sind nachstehend zusammengestellt.

(1) Es ist nicht erforderlich, eine Aluminiumhalogenidlösung zusätzlich während des Elektrolysevorgangs zuzugeben.

(2) Das gesamte von einer Anode gelöste Aluminium wird auf einer Kathode abgeschieden.

(3) Das Elektrolysebad kann daher, abgesehen vom Austausch der verbrauchten Aluminiumanode gegen eine neue, im wesentlichen ununterbrochen verwendet werden, wenn die Elektrolyse unter einer inerten Gasatmosphäre in einer geschlossenen Elektrolysezelle durchgeführt wird.

(4) Im Vergleich mit dem bekannten hydridhaltigen Bad wird im Verlauf eines elektrolytischen Vorgangs keine Viskositätserhöhung des Elektrolysebades beobachtet, wodurch die Nachteile vermieden werden, die der Elektrolyse unter Verwendung des bekannten Bades unvermeidlich eigen sind, d. h., daß die elektrolytische Abscheidung infolge der erhöhten Viskosität nach kontinuierlicher elektrolytischer Arbeitsweise unter Verwendung des bekannten Bades unmöglich wird, was zum Verwerfen des Bades als Abfall führt.

(5) Im Verlauf des elektrolytischen Vorgangs wird kein Wasserstoffgas von einem der Anode benachbarten Badbereich entwickelt, wodurch Hydride, wie LiAlH₄ und LiH, nicht verbraucht werden.

(6) Aluminium kann auf einer Kathode in Form silberweißer, dehnbarer oder biegsamer und sehr gut haftender Niederschläge gefällt werden.

(7) Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Elektrolyse bei einer derart hohen Stromdichte, z. B. 10 A/dm², ausgeführt werden kann, wie sie bei einem bekannten, nicht wäßrigen Lösungsmittelsystem nicht angewendet werden kann.

(8) Im Vergleich mit dem bekannten Elektrolysebad, mit dem nur das galvanische Abscheiden durchgeführt werden kann, ist das beanspruchte Elektrolysebad auch zum elektrolytischen Raffinieren zusätzlich zum

So galvanischen Abscheiden anwendbar; wenn nämlich Verunreinigungen enthaltendes Rohaluminium als Anode bei der galvanischen Abscheidung verwendet wird, kann Aluminium hoher Reinheit in Form von Niederschlägen auf einer Kathode erhalten werden.

Nachstehend werden die Merkmale der Erfindung an Hand einer Zeichnung näher erläutert.

Die Figur ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Leitfähigkeit des Bades und dem Molverhältnis AICI3/L1AIH4 η zeigt, das nachstehend kurz definiert wird.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, ist die Leitfähigkeit in einem spezifischen Molverhältnisbereich der gelösten Stoffe geradlinig konstant. Ferner ist ersichtlich, daß LiAlH₂Cl⁺ und AlH₂Cl₂- als hauptsächliche an der Elektrolyse beteiligte Ionen im gleichen Bereich stabil vorliegen. Hierauf beruhen die vorstehend aufgeführten Merkmale (1) bis (8) der Erfindung.

Die Erfindung basiert also im wesentlichen auf der überraschenden Feststellung, daß die hauptsächlichen, durch die Umsetzung von Aluminiumhalogenid mit Lithiumaluminiumhydrid und/oder Lithiumhydrid erzeugten Ionen bei den bestimmten Herstellungsbedingungen der gelösten Stoffe stabil vorliegen und daß diese Ionen zur Abscheidung des Aluminiums dienen. Das zu dem Bad zugegebene Aluminiumhalogenid kann Aluminiumchlorid, ein Aluminiumbromid oder ein Aluminiumjodid sein, und es können 2 oder 3 Arten dieser Aluminiumhalogenide gemeinsam zugegeben werden. Die bei der Aluminiumabscheidung mit Hilfe des beanspruchten galvanischen Bades bevorzugten Tetrahydrofuranderivate sind 2,3-DichIortetrahydrofuran, 2-Methyl-3-chlortetrahydrofuran, 3-Bromtetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und 2-Dimethyltetrahydrofuran.

Die abgeschiedenen Al-Schichten sind weiß, geschmeidig, glatt und gut haftend. Das Bad kann während einer langen Zeit verwendet werden. Wenn die Anode aus Aluminium hoher Reinheit besteht, kann das Bad während einer sehr langen Zeit wirksam sein. Diese kontinuierliche Arbeitsweise ist nur bei einem Bereich des Molverhältnisses der gelösten Stoffe von 1 bis 3 möglich.

Wenn das Molverhältnis kleiner als 1 ist, wird die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht grau und haftet nicht. Ferner ist die für die Abscheidung einer entsprechenden Schicht erforderliche Zeit bei einem kleineren Molverhältnis als 1 länger als wenn die Abscheidung in dem genannten Bereich durchgeführt wird. Wenn das Molverhältnis größer als 3 ist, ist die Auflösung der Anode in dem Bad unmöglich. Nur in dem Bereich des Molverhältnisses zwischen 1 und 3 entsteht im Bad eine komplexe Verbindung.

Der Grund für die Wahl eines Molverhältnisses« von 1 bis 3 ist aus der nachstehenden Erklärung in Verbindung mit der Zeichnung leicht zu verstehen. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeit im Bereich des Molverhältnisses η von 1 bis 3 sogar mit dem Wechsel im Verhältnis η konstant gehalten wird. Tatsächlich können die vorstehend angeführten vorteilhaften Merkmale (1) bis (8) nur bei einem Molverhältnis η in diesem Bereich verwirklicht werden. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die abrupten Leitfähigkeitsveränderungen etwa bei den Molverhältnissen 1 und 3 beobachtet, d. h.

daß diese Punkte abrupter Veränderung Grenzen sind, außerhalb welcher die Leitfähigkeit des Elektrolysebades mit einer Veränderung im Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträchtlich verändert wird. Die Einflüsse, die solche Leitfähigkeitseigenschaften auf die Qualität der elektrolytischen Niederschläge ausüben, werden in Tabelle II an Hand von Beispielen gezeigt.

Die Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Niederschlagsqualität und dem Molverhältnis n. Es werden 8 Arten von Probebädern hergestellt, deren Molverhältnisse der gelösten Stoffe 0,5, 0,9, 1,0, 1,7, 2,0, 3,0, 3,5 bzw. 5,0 betragen. Diese Bäder werden jeweils der Elektrolyse unterworfen, bei der dieselbe Aluminiumkonzentration (1,2 Mol/l), dieselben gelösten Stoffe (AlCl₃ und LiAlH₄) und dieselbe Stromdichte (5 A/dm²) angewendet werden. Die Beziehung zwischen der Elektrolysespannung und den Niederschlagsqualitäten, einschließlich Aussehen u. dgl., ist in Tabellen zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die beim Molverhältnis von 0,5 und 0,9, und zwar in einem Bereich kleiner als 1, erhaltenen Niederschläge im allgemeinen nicht nur keinen Glanz aufweisen, sondern auch nicht gleichförmig sind, und daß ihre Farbe weiß oder grau ist. Entsprechend der Molverhältnisverminderung wechselt die Farbe im allgemeinen von weiß nach grau. In diesem Fall fällt mit der Molverhältnisverminderung die Elektrolysespannung ab, und die Lösung von Aluminium von der Anode wird ebenfalls vermindert.

Bei einem Molverhältnis von 1,0, 1,7, 2,0 oder 3,0, und zwar im Bereich von 1 bis 3, werden silberweiße, glatte, metallisch glänzende und gut haftende Niederschläge erhalten. In diesem Fall bleibt die Elektrolysespannung trotz des Molverhältniswechsels in einem relativ großen Bereich im wesentlichen unverändert konstant. Darüber hinaus wird die Lösung von Aluminium von der Anode mit einer außerordentlichen Glätte bewirkt.

Bei einem Molverhältnis von 3,5 oder 5, und zwar im Bereich von mehr als 3, sind Blasen in den Niederschlägen zu sehen, wodurch eine außerordentlich minderwertige Haftung bewirkt wird. Hierbei wird im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Molverhältnis der gelösten Stoffe 1 bis 3 beträgt, die Elektrolysespannung beträchtlich erhöht. Auch wird die anodische Stromausbeute außerordentlich schlecht im Vergleich mit derjenigen bei einem Molverhältnis von 1 bis 3.

Tabellen
Beziehung zwischen dem Molverhältnis η und der Qualität des elektrolytischen Niederschlags

	Elektrolysebedingung	Elektrolyse	Glanz	Farbe	Gleich	Blasen	Haftung
η	Stromdichte	spannung			förmigkeit beim
		V			Abscheiden
	A/dm²	5,2	X	G		O	Δ
0,5	5	5,8	Δ	G-W	X	O	Δ
0,9	5	6,4	ο	S	X	O	ο
1,0	5	6,2	ο	S	O	O	ο
1,7	5	6,3	ο	S	O	O	ο
2,0	5	6,6	O	S	O	O	O
3,0	5	8,2	O	S	O	χ	X
3,5	5	9,0	O	G-W	Δ	X	X
5,0	5			Δ

Bemerkungen: ο : am besten Δ : gut x: schlecht G: grau W: weiß S: silberweiß

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

gelöste Stoffe: AlCl₃, LiAlH₄

Al-Konzentration: 1,2 Mol/l

Bei dem Bad scheidet sich auf der Kathode eine Aluminiummenge ab, die im wesentlichen äquivalent zu der in dem Bad von einer Anode gelösten AIu-

miniummenge ist. Diese Tatsache wird durch die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Daten bewiesen.

Tabelle III

Elektrolysebad

(LiAlH₄)

Al
(Mol/l)

Tetrahydro furan (ml)

Stromdichte

(A/dm²) Spannung

(V)

gefällte
Al-Menge

(g)

Kathode

Stromwirkungs
grad
)

gelöste Al-Menge

(g)

Anode

Stromwirkungs grad (7o)

2,0
1,5

1,5
2,0

100 100

2 2,5

4.6 bis 7,4

4.7 bis 8,2

28,5
31,4

97,6
99,4

29,7 32,6

103 103

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde in beiden Versuchen A und B ein Bad, bestehend aus Aluminiumchlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran verwendet. Das Molverhältnis der gelösten Stoffe beträgt im Versuch A 2,0, während es bei Versuch B 1,5 beträgt. Im Versuch A war die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiummenge 28,5 g und die von der Anode in dem Bad aufgelöste Aluminiummenge 29,7 g. Im Versuch B war die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiummenge 31,4 g und die in dem Bad von der Anode aufgelöste Aluminiummenge 32,6 g. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die abgeschiedene Aluminiummenge im wesentlichen der von der Anode gelösten Menge gleich ist. Das Molverhältnis η der im Bad gelösten Stoffe ist während der Abscheidung konstant. Daher ist eine kontinuierliche, während einer langen Zeitdauer ausgeführte Elektrolyse unter der Bedingung möglich, daß das Bad von der Atmosphäre durch ein inertes Gas, wie Argon, isoliert ist. Die Stromausbeute beträgt im Versuch A 99,4% an der Kathode und 103% an der Anode und im Versuch B an der Kathode 99,4% und an der Anode 103 %■ Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Stromausbeute an der Anode über 100 % liegt. Selbst wenn bei dem Bad das Aluminium, aus dem die Anode besteht, ein Aluminiummaterial von relativ geringer Reinheit ist, wird das Aluminium mit sehr hoher Reinheit, wie 99,99 %, auf der Kathode abgeschieden. Dies ermöglicht es, Aluminium geringer Reinheit zu Aluminium hoher Reinheit, wie 99,996%iges Aluminium, zu reinigen.

Das elektrolytische Raffinieren wurde durch Verwendung der vorstehend erwähnten Elektrolysebäder A und B durchgeführt, in denen Aluminiumanoden mit einer Reinheit von 99,8% bzw. 99,0% verwendet wurden. Die Aluminiumniederschläge auf der Kathode wurden durch Emissionsspektralanalyse untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tatelle IV Ergebnisse einer Emissionsspektralanalyse

Elektrolysebad	Elektrode	Reinheit	Al	Fe	Zusammensetzung Cu Si	Tr	Mg	V
A	Anode Kathode	99,8		i	H-H-	'Tr	±	—
B	Anode Kathode	99,0			±	Tr	Tr	Tr Tr
Standardprobe		99,99			±	Tr	Tr

Bemerkung 1: + ++, ++, +, ±, Tr und — bezeichnen in dieser Reihenfolge sich vermindernde Verunreinigungsgrade (— bedeutet, daß keine Verunreinigung beobachtet wird).

Bemerkung 2: Standardprobe: Hergestellt durch Merk AG, Deutschland.

Während das Molverhältnis der gelösten Stoffe als der wesentliche Punkt erklärt wurde, ist auch die Aluminiumkonzentration in dem Bad ein wichtiger Faktor zur Abscheidung. Die Aluminiumkonzentration des Bades wird auf mindestens 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels gehalten. Wenn die Aluminiumkonzentration kleiner als 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels ist, werden Aluminiumschichten minderer Qualität erhalten, und es muß die Dauer der Abscheidung verlängert werden, um eine gewünschte Dicke der Schicht zu erhalten. Daher ist es nicht wirtschaftlich, die Aluminiumkonzentration des Bades auf den Wert von unterhalb 0,7 Mol/l herabzusetzen. Die obere Grenze der Aluminiumkonzentration hängt von der Zusammensetzung des Bades, insbesondere der Art des Lösungsmittels, ab. Die obere Grenze der Aluminiumkonzentration entspricht der Sättigungskonzentration von Aluminium in dem Lösungsmittel. Wenn z. B. das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, beträgt die obere Grenze 2,5 Mol je Liter Lösungsmittel.

Die Bedingungen der Elektrolyse können in geeigneter Weise ausgewählt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Stromdichte 0,5 bis 10,0 A/dm^a und die Badtemperatur 18 bis 27° C betragen.

Um die Aluminiumkonzentration in dem Bad gemäß der Erfindung zu erhöhen, werden eine oder mehrere aromatische Verbindungen mit Benzolringstruktur zu dem Aluminiumhalogenid, Lithiumhydrid und/oder

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Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran und/ 0,5 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittels oder deren Derivate enthaltenden Bad hinzugegeben. und 0,35 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Die aromatischen Verbindungen können Benzol, To- Lösungsmittels verwendet. Als Anode wurde eine luol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlor- Aluminiumplatte von 99,99% Reinheit verwendet, toluol sein. Die Sättigungskonzentration von Alu- 5 Das Molverhältnis des Gelösten π beträgt etwa 1,43. minium, insbesondere Aluminiumchlorid in dem Bad Die Kathode war eine übliche Kupferplatte. Die kann durch Zugabe einer oder mehrerer der vorste- Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm² hend aufgeführten Verbindungen als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 2O⁰C ausgeführt. Der zu dem Bad erhöht werden. Die Sättigungskonzen- auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumfilm war tration von Aluminium in dem Bad, das die aromati- io silberweiß, geschmeidig und gut haftend. In dem gleischen Verbindungen enthält, erreicht 3,0 Mol je chen Bad wurde eine Aluminiumplatte von 99,0 °/o Liter Lösungsmittel. Reinheit als Anode verwendet, und die Elektrolyse

Bei der praktischen Ausführung eines Versuches wurde unter den gleichen Bedingungen 11 Stunden betrug, wenn nur Tetrahydrofuran als Lösungsmittel lang ausgeführt. Die Dicke der abgeschiedenen Aluverwendet wurde, die maximale Aluminiumkonzen- 15 miniumschicht betrug 0,08 mm bei einer Reinheit tration in dem Lösungsmittel 2,5 Mol je Liter des von 99,99 ⁰J₀. Lösungsmittels bei einer Temperatur von 25⁰C. Wenn B e i s d i e 1 ?

40 Volumprozent Benzol zu 60 Volumprozent Tetrahydrofuran zugegeben wurde, betrug die maximale Als Lösungsmittel wurden 100 % Tetrahydrofuran Aluminiumkonzentration 3,0 Mol je Liter Lösungs- 20 verwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus mittel. Wenn nur 10 Volumprozent Benzol zu dem 0,4MoI Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittels, Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) zugegeben wurden, 0,15 Mol Aluminiumbromid je Liter des Lösungserreichte die maximale Aluminiumkonzentration mittels und 0,3 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter 2,6 Mol je Liter Tetrahydrofuran. Dem Tetrahydro- des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhältnis η furan wird bevorzugt eine Menge zwischen 10 bis 25 des Gelösten beträgt etwa 1,83. Eine Aluminiumplatte 44 Volumprozent Benzol zugegeben. Wenn die Ben- mit einer Reinheit von 99,99 % wurde als Anode zolmenge kleiner als 10% ist, ist die Wirkung des verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verBenzols im wesentlichen nicht festzustellen. wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur

Ferner besitzt das zusammengesetzte Bad mit einem von 25 ⁰C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² aus-Gehalt an Tetrahydrofuran und der gewünschten 30 geführt.

Menge an Benzol eine größere spezifische Leitfähig- Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silber-

keit als das Bad, das nur Tetrahydrofuran enthält. weiß, geschmeidig und gut haftend. Die spezifische Leitfähigkeit des Bades mit Tetra- An Stelle der Aluminiumplatte von 99,99%iger

hydrofuran als Lösungsmittel, in dem das Molver- Reinheit wurde dann als Anode eine Aluminiumplatte hältnis der gelösten Stoffe η = 1 beträgt, beträgt 35 einer Reinheit von 99,0 % verwendet. Bei diesem Ver-1,5XlO-³O-¹Cm^-1 bei 20⁰C, während die spezi- such wurde während 5 Stunden bei einer Temperatur fische Leitfähigkeit eines Bades aus 70 Volumprozent von 25° C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² eine Tetrahydrofuran und 30 Volumprozent Benzol, in Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,06 mm und dem das Molverhältnis der gelösten Stoffe « = 1 ist, einer Reinheit von 99,996 % abgeschieden. 4 χ 10-³U^-1Cm"¹ bei der gleichen Temperatur be- 40 _...,„

trägt. Beispiel 3

Die Sättigungskonzentration an Aluminiumchlorid Als Lösungsmittel wurden 100% Tetrahydrofuran

in dem Tetrahydrofuran und/oder deren Derivate ent- verwendet. Als Gelöstes wurden 1,2 Mol Alumihaltendem Bad wird durch Zugabe von Benzol in niumchlorid je Liter und 0,35 Mol Lithiumaluminiumbestimmter Menge zu dem Bad erhöht. Die Sättigungs- 45 hydrid je Liter und 0,5 McI Lithiumhydrid je Liter konzentration an Aluminiumchlorid wird ferner durch des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhältnis η weitere Zugabe eines oder mehrerer, eine _Kette ent- der gelösten Stoffe beträgt etwa 2,25. Eine Aluminiumhaltender, Äther erhöht. Der zusätzliche Äther kann platte mit der Reinheit von 99,99 % wurde als Anode aus der Gruppe von Äthyläther (Diäthyläther), Pro- verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verpvläther (n-Propyläther), Butyläther (n-Butyläther), 50 wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur Isopropyläther, Phenolmethyläther (Anisol), Äthyl- von 25⁰C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² ausphenyläther (Phenetol) ausgewählt sein. Wenn ein oder geführt.

mehrere der Äther zu dem Bad zugegeben werden, Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumbeträgt die Sättigungskonzentration an Aluminium schicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend. 3,5MoI je Liter _Lösungsmittel, einschließlich des 55 Unter Verwendung dieses Bades und einer Alu-Äthers oder der Äther. miniumplatte mit der Reinheit von 99,0 % an Stelle

Wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus__Tetra- der Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% hydrofuran und einer oder mehrerer Arten von Äthern, wurde eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von die kein Tetrahydrofuran sind, ist, ist es bevorzugt, 0,12 mm bei einer Reinheit von 99,996 % während daß das Verhältnis der Benzolmenge zu dem Gemisch 60 5 Stunden bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer innerhalb des Bereiches zwischen 5 und 50 Volum- Stromdichte von 4 A/dm² erhalten. Prozent liegt.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiel 4

Beispiele näher erläutert. Es wurde ein Gemisch aus 96 Volumprozent Tetra-

ώ . · · 1 -ι ⁵5 hydrofuran und 4 Volumprozent 2,3-Dichlortetra-

e 1 s ρ 1 e l hydrofuran als Lösungsmittel verwendet. Als Ge-

Es wurde als Lösungsmittel 100% Tetrahydrofuran löstes wurde Aluminiumchlorid und Lithiumalumiverwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus niumhydrid verwendet. Die Aluminiumchlorid-Kon-

zentration je Liter des Lösungsmittelgemisches betrug 1,1 Mol, und die Konzentration an Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches betrug 0,5 McI. Dementsprechend war das Molverhältnis η der gelösten Stoffe etwa 2,2. Eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,99 % wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25⁰C mit der Stromdichte von 4 A/dm² ausgeführt. Die auf der Stahlplatte abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0% wurde an Stelle der Aluminiumplatte von 99,99% in dem gleichen Bad verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25 ⁰C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² 5 Stunden lang ausgefühit. Die abgeschiedene Aluminiumschicht hatte eine Dicke von 0,13 mm bei einer Reinheit von 99,99%.

20 Beispiel 5

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 95 Volumprozent Tetrahydrofuran und 5 Volumprozent 2-Methyl-3-chlortetrahydrofuran verwendet. Als Gelöstes wurden 0,9 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,4 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträgt also etwa 2,25. Eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei der Temperatur von 25⁰C mit der Stromdichte von 3 A/dm² ausgeführt.

Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen kontinuierlich 5 Stunden lang ausgeführt, wobei eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% als Anode an Stelle der Aluminiumplatte von 99,99%iger Reinheit verwendet wurde. Das Ergebnis dieser Behandlung war, daß eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,08 mm und einer Reinheit von 99,99% auf der Kathode abgeschieden wurde.

Das Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthaltende Bad zeigt ausgezeichnete Eigenschaften für die Ab-Scheidung von Aluminium. Die Eigenschaften des Bades werden ferner durch Zugabe einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Chlortoluol, verbessert. Es folgen Beispiele für die Verwendung einer solchen aromatischen Verbindung.

Beispiel 6

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 56 Volumprozent Tetrahydrofuran und 44 Volumprozent Benzol verwendet. Als Gelöstes wurden 0,6 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,6 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η des Gelösten beträgt 1. Es wurde eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 20⁰C mit einer Stromdichte von 3 A/dm² ausgeführt.

Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0 % als Anode wurde eine Aluminiumschicht während 5 Stunden mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99 % auf der Kathode abgeschieden.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch aus 50 Volumprozent Tetrahydrofuran, 10 Volumprozent n-Butyläther und 40 Volumprozent Toluol als Lösungsmittel verwendet. Als Gelöstes wurden 0,71 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches, 0,09 Mol Aluminiumbromid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,47 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Als Anode wurde eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Das Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträgt etwa 1,7. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² ausgeführt.

Beispiel 8

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 30 Volumprozent Tetrahydrofuran, 40 Volumprozent Dichlorbenzol und 30 Volumprozent Propyläther verwendet. Als Gelöstes wurde 1,65 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 2,64 Mol Lithiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträgt 1,5. Eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99 % wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25⁰C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² ausgeführt.

Selbst bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0% als Anode wurde eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99 % nach fünfstündiger Behandlung abgeschieden.

Wenn ein Bad aus Polyvinylchlorid und/oder 1,2-Dichloräthan verwendet wird, erhält man eine glänzende Aluminiumschicht. Die Menge an Zusatzstoffen zum Glänzendmachen der Oberfläche der abgeschiedenen Aluminiumschicht ist vorzugsweise 1 bis 3 g je Liter des verwendeten Lösungsmittels. In jedem der in den Beispielen 1 bis 3,5,6 und 8 verwendeten Bäder wurden, wenn 2 g/l Polyvinylchlorid verwendet wurden, eine sehr glänzende Schicht erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches, Lithiumhydrid und/oder Lithiumaluminiumhydrid und mindestens ein AIuminiumhalogenid als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Halogen- und/oder Methylderivate als Lösungsmittel enthaltendes Bad zur Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad die gelösten Stoffe in einem Molverhältnis η von 1 bis 3 enthält, wobei das Molverhältnis η durch die Gleichung

η =

gegeben ist, worin X = die Gesamtzahl der Mole

gelöstes Alummiumhalogenid, Y = die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumaluminiumhydrid und Z = die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeuten und wobei die Aluminiumkonzentration in dem Bad mindestens 0,7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zusätzlich mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und/oder ein aromatisches Halogenid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gskennzsichnet, daß das Bad zusätzlich 10 bis 40 Volumprozent mindestens ejass aromatischen Kohlen-

Wasserstoffes und/oder aromatischen Halogenids enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, zur Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens 1 bis 3 g Polyvinylchlorid und/oder 1,2-Dichloräthan je Liter Lösungsmittel enthält.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ferner mindestens einen eine Kette enthaltenden Äther enthält, wobei das Volumenverhältnis der Menge der aromatischen Verbindung zu der Menge des Kettenäthers etwa 1,3 bis 4 beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen