DE69007341T2 - Organoaluminium-Elektrolyte für die elektrolytische Absetzung von hochfeinem Aluminium. - Google Patents
Organoaluminium-Elektrolyte für die elektrolytische Absetzung von hochfeinem Aluminium.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium unter Verwendung löslicher Anoden aus dem zu raffinierenden Aluminium sowie ein Verfahren hierzu.
- Aluminiumorganische Komplex-Verbindungen werden seit langem zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminum verwendet (Lit. 1: Dissertation H. Lehmkuhl, TH Aachen 1954; Lit. 2: Angew. Chem. 67 (1955) 424; Lit. 3: DE-PS 1 047 450; Lit. 4: Z. anorg. Chem. 283 (1956) 414; Lit. 5 Chem. Ber. 92 (1959) 2320; Lit. 6: Chem. Ing. Tech. 36 (1964) 616; Lit. 7: DE-PS 1 056 377). Als Elektrolyte wurden Komplexe des allgemeinen Typs MX 2 AlR&sub3; vorgeschlagen, die entweder als geschmolzene Salze oder in Form ihrer Lösungen in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. MX sind entweder Alkalimetall- oder Oniumhalogenide, vorzugsweise deren Fluoride. R sind Alkyl-Reste oder Wasserstoff.
- Höchstreines Aluminium ist ein sehr wichtiger Ausgangsstoff für elektronische Bauteile. Die bisher bedeutendste Anwendung ist die Verwendung für Leit- und Kontakt-Schichten auf Mikroprozessoren und Speicherchips. Die aluminiumorganischen Elektrolyte, die bei mäßigen Temperaturen zwischen 60 ºC und 150 ºC in geschlossenen Systemen elektrolysiert werden, besitzen wegen ihrer besonderen Selektivität bei der Lösung-Reaktion der Metall-Anoden für die Raffination von Aluminium zu höchstreinen Metall-Qualitäten von wenigstens 99,999 % und noch höherer Reinheit große technische Bedeutung (Lit. 1; Lit 4). Aufgrund des Chemismus der Anoden-Reaktion bei diesen aluminiumorganischen Elektrolyten werden die im zu raffinierenden Aluminium als Verunreinigungen anwesenden Übergangsmetalle sowie Si, Ge, As im Raffinat-Metall ab- und dementsprechend im Anodenschlamm stark angereichert (Lit. 6).
- Als Elektrolyte für die metallorganische Raffination von Aluminium wurden bisher näher untersucht:
- 1. Schmelzen von NaF 2 AlEt&sub3; (Lit. 1-4, 6).
- Mit diesem Elektrolyten lassen sich Stromdichten von 2,3 A/dm² anwenden (Lit. 6). Ein Nachteil ist, daß er sich bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff von selbst entzündet. Der Reinheitsgrad des kathodisch abgeschiedenen Aluminium- Raffinats wurde auf der Basis der seinerzeit verfügbaren Analysenmethoden mit ≥99,999 % angegeben (Lit. 1, 2, 4, 6). Die kathodischen und anodischen stromausbeuten betrugen 98 bis 100 % bei Stromdichten bis 1,1 A/dm² (Lit. 1).
- 2. Lösungen von NaF 1,25 AlEt&sub3; bis NaF 1,50 AlEt&sub3; in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 8: Aluminium 37 (1961) 267).
- Vorteil dieser Elektrolyte ist eine verminderte Selbstentzündlichkeit. Nachteile sind verminderte Leitfähigkeiten und Stromdichte-Beschränkungen auf Werte von ≤0,5 A/dm².
- 3. Lösungen von NaF 2 AlEt&sub3; in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 9: Raffinationsverfahren in der Metallurgie, Verlag Chemie 1983, Seiten 55-68).
- Als günstigste Betriebsbedingungen werden 100 ºC und eine Stromdichte von 0,35 A/dm² angegeben.
- 4. Lösungen von KF (m-n) AlEt&sub3; n AlR&sub3;, worin
- m = 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,0;
- n = 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 0,4; und
- R = CH&sub3; oder C&sub4;H&sub9;
- (Lit. 9a: EP 0 084 816, Siemens AG).
- Dieser Elektrolyt wird in Form einer Lösung von 1 bis 10 mol, vorzugsweise von 1 bis 5 mol) in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Toluol, eingesetzt. Als spezielles Beispiel wird ein Komplex KF 1,6 AlEt&sub3; 0,4 Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3; 0,4 Toluol (Lit. 9a) erwähnt.
- In den unter 2. und 3. aufgeführten Elektrolyt-Systemen ist die verminderte Neigung, sich selbst zu entzünden, durch Verminderung der Konzentration an Trialkylaluminium und/oder Verdünnen mit Toluol zu Lasten der anwendbaren Stromdichte-Belastung erkauft worden. Eine möglichst hohe anwendbare Stromdichte ist aber für die Bewertung eines Elektrolyt-Systems von großer Bedeutung, da von ihr die Raum-Zeit-Ausbeute abhängt. Weitere wichtige Kriterien für die Bewertung sind die thermische Beständigkeit des Elektrolyten, die elektrolytische Leitfähigkeit, die Bildung möglichst kompakter Aluminium-Abscheidungen ohne Mitabscheidung von Alkalimetall sowie der Erhalt homogener flüssiger Phasen auch beim Abkühlen auf 20 ºC bis 0 ºC, da sonst Störungen durch Kristallisation bei Betriebsunterbrechungen oder -störungen in nicht geheizten Rohrleitungen oder Pumpen auftreten würden.
- Es ist bekannt, daß Komplexe Kaliumfluorid 2 Trialkylaluminium bessere elektrolytische Leiter als die entsprechenden analogen Natriumfluorid-Verbindungen sind (Lit. 1). Der Nachteil dieser Kaliumfluorid enthaltenden Komplexe ist, daß sie im allgemeinen höhere Schmelzpunkte als die entsprechenden Natriumfluorid- Verbindungen haben und daher beim Abkühlen stärker zur Kristallisation aus Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen neigen. Es ist weiter bekannt, daß bekannte 1 : 2-Komplexe des Typs MF 2 AlR&sub3; mit Alkyl-Resten niedriger C-Zahl (z.B. Me, Et) mit überschüssigem Trialkylaluminium AlR&sub3; praktisch nicht mischbar sind. So bildet das bei 35 ºC flüssige NaF 2 AlEt&sub3; mit AlEt&sub3; zwei nicht mischbare flüssige Phasen (Litt. 1, Lit. 10: Liebigs Ann. Chem. 629 (1960), 33).
- Daraus ergibt sich die Aufgabe, Elektrolyte zur Abscheidung von hochreinem Aluminium bereitzustellen, die in optimaler Weise die für eine technische Anwendung der Aluminium-Raffination geforderten Eigenschaf ten, wie eine möglichst hohe Leitfähigkeit und Stromdichte-Belastbarkeit bis über 6 A/dm², die Bildung einer Aluminium-Abscheidung, die so kompakt wie möglich ist, eine hohe Selektivität beim Auflösen der Aluminium-Anode und homogene Löslichkeit bis zu Temperaturen von 20 ºC bis 0 ºC, in sich vereinigen.
- Es wurde jetzt unerwartet gefunden, daß Mischungen von bestimmten aluminiumorganischen Komplexen zusammen mit Organoaluminium, bestimmten bifunktionellen Lewis-Basen vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans und bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und/oder einem flüssigen Xylol in gewissen engen Mischungsverhältnissen trotz der ungünstigen Eigenschaften ihrer einzelnen Komponenten optimale Elektrolyt- Eigenschaften für die Raffination von Aluminium haben. So sind nicht-komplexierte Aluminiumalkyle {Lit. 11: Angew. Chem. 67 (1955) 525)}, 1,2-Dialkoxyalkan und Toluol oder Xylol praktisch elektrolytische Nichtleiter. Die Eigenleitfähigkeit von Triethylaluminium in Kohlenwasserstoffen beträgt z.B. ca. 10&supmin;&sup8; S cm&supmin;¹ (Lit. 11). KF 2 AlEt&sub3; und KF 2 AlMe&sub3; sind zwar gute elektrolytische Leiter, haben jedoch relativ hohe schmelzpunkte von 127-129 ºC und 151-152 ºC und sind daher in Toluol nicht sehr gut löslich, so daß zum Auflösen verhältnismäßig große Mengen Toluol erforderlich sind. KF 2 Al(iBu)&sub3; schmilzt zwar schon bei ca. 51-53 ºC, zeigt jedoch nur eine schlechte Stromdichte-Belastbarkeit. Sogar bei einer Elektrolyse mit nur 0,4 A/dm² bilden sich an der Kathode bereits graue, kaliumhaltige Niederschläge (Lit. 1).
- Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Mischungen aluminiumorganischer Komplex-Verbindungen vom Typ MF 2 AlR&sub3; (A), wobei M Kalium oder Mischungen von K mit maximal etwa 15 Mol-% Natrium bedeutet, sowie nicht an ein Alkalifluorid komplex gebundenes Trialkylaluminium AlR&sub3; (B) im Stoffmengen-Verhältnis A : B von 4 : 0,6 bis 4 : 2 sowie eine mehrfunktionelle Lewis-Base vom Typ R'-OCH&sub2;CH&sub2;-OR" (C) im Stoffmengen-Verhältnis B : C von 1 : 0,5 bis 1 : 1 enthalten. Die Organyl-Reste R in A sind Ethyl-Gruppen (Et), Methyl-Gruppen (Me) und iso-Butyl-Gruppen (iBu) im Stoffmengen-Verhältnis Et : Me : iBu wie 3 : m : n sind, wobei m und n Zahlenwerte zwischen 1,1 und 0 sind und die Summe (m + n) 0,75 bis 1,4, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 betragen soll.
- Das nicht an Alkalimetallfluorid (z.B. KF) komplex gebundene Trialkylaluminium AlR&sub3; (B) ist vorzugsweise AlEt&sub3; oder Al(iBu)&sub3; oder eine Mischung dieser beiden Komponenten. Die molaren Mischungsverhältnisse der Summe der Komplexe Alkalimetallfluorid 2 AlR&sub3; (z.B. KF 2 AlR&sub3;) zu dem nicht an Alkalimetallfluorid (z.B. KF) gebundenen AlR&sub3; betragen vorzugsweise 4 : 1,0 bis 4 : 1,6. Das Stoffmengen-Verhältnis der Summe der nicht an Alkalimetallfluorid (z.B. KF) koordinierten Aluminiumtrialkyle AlR&sub3; zu der mehrfunktionellen Lewis-Base liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,8. R' und R" können Alkyl-, Aryloder OCH&sub2;CH&sub2;OR"'-Gruppen sein, worin R"' für R' oder R" steht.
- Bifunktionelle Lewisbasen vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans R'OCH2CH2OR" mit R' = R" = Me oder Et oder R' = Me und R" = Et werden bevorzugt. Die erfindungsgemäß definierten Mehrkomponenten-Elektrolyte bilden mit Toluol, m- oder o-Xylol oder anderen bei 0 ºC flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen homogene flüssige Systeme, die für die elektrolytische Aluminium-Raffination besonders geeignet sind. Die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff sollte 3 bis 4,5 mol, vorzugsweise 3-3,5 mol, auf 1 mol Alkalimetallfluorid (z.B. KF) betragen. Jede weitere Verdünnung mit Lösungsmittel ist wegen der damit verbundenen Verminderung der Leitfähigkeit unzweckmäßig. Bei wesentlich geringeren Lösungsmittel-Gehalten neigen die Systeme beim Abkühlen zu partieller Kristallisation. In den Mehrkompoten-Elektrolyten bewirken die Alkalimetallfluorid 2 AlR&sub3;- Komplexe (z.B. KF 2 AlR&sub3;) gute elektrolytische Leitfähigkeiten. Der Zusatz von nicht an Alkalimetallfluorid (z.B. KF) komplex gebundenem AlR&sub3; ermöglicht die Anwendung hoher Stromdichten bis zu mehr als 6 A/dm², und die Anwesenheit der bifunktionellen Lewis-Base vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans führt zu sehr kompakten Aluminiumabscheidungen. Bei Abwesenheit dieser Lewis-Basen wird dagegen ein stark dendritisches Wachstum des Aluminiums auf der Kathode beobachtet, das leicht Kurzschlüsse zwischen Kathode und Anode bewirkt. Bevorzugte Arbeitstemperaturen für die Elektrolyse sind 80 ºC bis 135 ºfür Systeme, die m-Xylol enthalten, und 90 ºC bis 105 ºC für Toluol enthaltende Systeme.
- Erfindungsgemäße Elektrolyt-Systeme sind beispielhaft in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die Zusammensetzungen müssen den Angaben nicht genau entsprechen; es genügt, wenn sie die Bedingungen annähernd erfüllen. Die Formeln sind so geschrieben, daß zu erkennen ist, aus welchen Grund-Komponenten die Elektrolyte zusammengesetzt sind. Damit ist keinerlei Aussage verbunden, daß sie in Vielkomponenten-Mischungen noch unverändert in den ursprünglichen Formen vorliegen.
- Da bekannt ist (Lit. 1), daß die Trialkylaluminium-Verbindungen AlMe&sub3; und AlEt&sub3; aus KF 2 Al(iBu)&sub3; das Triisobutylaluminium aus der komplexen Bindung an KF gemäß
- KF 2 Al(iBu)&sub3; + AlMe&sub3; T KF AlMe&sub3; Al(iBu)&sub3; + Al(iBu)&sub3;
- verdrängen, wird auch in den erfindungsgemäßen Elektrolyten durch Zugabe von AlEt&sub3; oder AlMe&sub3; aus KF 2 Al(iBu)&sub3; Triisobutylaluminium freigesetzt werden. In gleicher Weise wird aus NaF 2 AlEt&sub3; durch Zugabe von AlMe&sub3; das komplex gebundene AlEt&sub3; durch AlMe&sub3; verdrängt, z.B. bei einer Zugabe am Stoffmengen- Verhältnis 1 : 1 entsprechend der Gleichung
- NaF 2 AlEt&sub3; + AlMe&sub3; T NaF AlMe&sub3; AlEt&sub3; + AlEt&sub3;.
- Folglich nehmen die Tendenzen zur Komplexbildung der Aluminiumtrialkyle in der Reihenfolge AlMe&sub3; > AlEt&sub3; > Al(iBu)&sub3; ab.
- Al(iBu)&sub3; wird aus den Alkalifluorid-Komplexen des Al(iBu)&sub3; durch AlMe&sub3; oder AlEt&sub3; verdrängt, und AlEt&sub3; wird aus den entsprechenden Komplexen des AlEt&sub3; nur durch AlMe&sub3; verdrängt.
- Dieser Effekt kann bei der Herstellung der Vielkomponenten- Elektrolyte genutzt werden. Auf diese Weise werden absolut identische Elektrolyte erhalten, unabhängig davon, ob
- a) eine Mischung von 0,75 mol KF 2 AlEt&sub3; und 0,25 mol KF 2 AlMe&sub3; in 3 mol Toluol vorgelegt und mit 0,25 mol Al(iBu)&sub3; und 0,25 mol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe versetzt wird oder
- b) eine Mischung von 0,75 mol KF 2 AlEt&sub3;, 0,125 mol KF 2 AlMe&sub3; und 0,125 mol KF 2 Al(iBu)&sub3; in 3 mol Toluol vorgelegt und mit 0,25 mol AlMe&sub3; und 0,25 mol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe tropfenweise versetzt wird oder
- c) 0,25 mol AlEt&sub3; und 0,25 mol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe zu einer Mischung aus 0,625 mol KF 2 AlEt&sub3;, 0,25 mol KF 2 AlMe&sub3; und 0,125 mol KF 2 Al(iBu)&sub3; in 3 mol Toluol hinzugefügt werden oder
- d) 0,25 mol des komplexen Al(iBu)&sub3; MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe zu einer Mischung aus 0,75 mol KF 2 AlEt&sub3; und 0,25 mol KF 2 AlMe&sub3; in 3 mol Toluol hinzugefügt werden. Tabelle 1: Mehrkomponenten-Systeme für die elektrolytische Aluminium-Raffination In den MF.2AlR&sub3;-Komplexena) gebundene Organylreste Molares Verhältnis Et : Me : iBu nicht an MF komplexiertes AlR&sub3; Molares Verhältnis MF : AlR&sub3; Lösungsmittel mol/mol MF Bemerkungen Kristallisation spezif. Leitfähigkeitχ Toluol meta-Xylol Keine Kristallisation bis 0 ºC homogen flüssig bis 35 ºC a) Wenn nicht anders vermerkt, bedeutet M = Kalium; b) Molares Verhältnis K : Na = 9 : 1; χ(95ºC) = 23,2 mS.cm&supmin;¹
- Ein erfindungsgemäßes Elektrolyt-System wurde aus 0.51 mol KF 2 AlMe&sub3;, 1.53 mol KF 2 AlEt&sub3;, 647 ml Toluol, 0.59 mol AlEt&sub3; und 0,30 mol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe erhalten. Die Elektrolyse wurde in einer geschlossenen Elektrolyse-Zelle unter Schutzgas bei 95-98 ºC durchgeführt. Ein Blech aus Reinaluminium war als Kathode im Abstand von jeweils 30 mm zwischen zwei Anoden aus dem zu raffinierenden Aluminium angebracht. Die Elektrolyse wurde 66,2 h mit Stromdichten von 1,5 A/dm² für die Kathode und von 2,3 A/dm² für die Anoden bei einer Zellenspannung von 2,7 V und einer Stromstärke von 3,0 A durchgeführt. In dieser Zeit waren 66.69 g Aluminium aufgelöst worden, das sind 99.3 % der theoretischen Menge. Die kathodische Stromausbeute war quantitativ.
- Ein Elektrolyt, der aus KF 2 AlEt&sub3;, KF 2 AlMe&sub3;, Al(iBu)&sub3; und Dimethoxyethan in einem Stoffmengen-Verhältnis 3 : 1 : 1 : 1 in 3 mol Xylol pro 1 mol KF hergestellt worden war, wurde bei 120 ºC zwischen zwei Aluminium-Elektroden mit 3 A/dm² elektrolysiert. Eine dicke, silbrigglänzende, etwas warzige Aluminium- Abscheidung wurde erhalten. Die anodische Stromausbeute betrug 99.7 %, die kathodische Stromausbeute war quantitativ.
- Der in Beispiel 2 beschriebene Elektrolyt wurde bei 97-98 ºC mit 2,8 V und 0,18 A und Stromdichten bis zu 6 A/dm² elektrolysiert. Eine dicke, silbrigglänzende, warzige Aluminium-Abscheidung wurde erhalten. Der Elektrolyt bleibt auch beim Abkühlen auf 0 ºC bei wochenlanger Aufbewahrung flüssig.
- In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden die gleichen Komponenten in 3 mol Toluol an Stelle des Xylols gelöst. Der erhaltene Elektrolyt blieb ebenfalls bis hinab zu 0 ºC eine homogene Flüssigkeit. Er hat jedoch, im Vergleich zu der Xylol- Lösung, eine wesentlich höhere Leitfähigkeit von 25,5 mS cm&supmin;¹ bei 95 ºC. Die Leitfäigkeit der Xylol-Lösung bei der gleichen Temperatur beträgt 16,7 mS cm&supmin;¹.
- Ein Elektrolyt, der aus KF 2 AlEt&sub3;, KF 2 AlMe&sub3;, AlEt&sub3; und EtOCH&sub2;CH&sub2;OEt oder MeOCH&sub2;CH&sub2;OEt in einem Stoffmengen-Verhältnis 3 : 1 : 1,6 : 0,8 in 4 mol Toluol pro 1 mol KF hergestellt worden war, wurde bei 93-96 ºC zwischen zwei Aluminium-Elektroden in drei getrennten Versuchen mit 3 A/dm² (3,7 V; 0,88 A), 4,5 A/dm² (5,4 V, 1,32 A) und 6,0 A/dm² (6,2 V; 1,78 A) elektrolysiert. In jedem Fall wurden hellglänzende, kristalline Aluminium-Abscheidungen erhalten. Bei 6 A/dm² wurde Knollenbildung an den Elektrolyt-Rändern beobachtet. Die kathodischen und anodischen Stromausbeuten betrugen 100 und 99,4 %, 99,6 und 99,6 % sowie 99,8 und 99,3 %.
- Die gleichen Elektrolyt-Systeme, wie sie in den Beispielen 2 oder 4 beschrieben sind, wurden durch Vereinigen von 2 mol K[Et&sub3;AlF], 1 mol AlEt&sub3;, 1 mol AlMe&sub3;, 0,5 mol Al(iBu)&sub3; und 0,5 mol Dimethoxyethan in 6 mol m-Xylol oder Toluol erhalten. Die mit diesen Systemen durchgeführten Elektrolysen lieferten die gleichen Ergebnisse, wie sie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben sind.
- Die Elektrolyt-Systeme der Beispiele 2 und 4 waren auch dadurch erhältlich, daß zu einer Suspension von 2 mol getrocknetem Kaliumfluorid in 6 mol Xylol oder Toluol bei 50-60 ºC zunächst 2 mol AlEt&sub3; tropfenweise hinzugefügt wurden und nach dem Abkühlen auf ca. 30 ºC eine Mischung von 1 mol AlEt&sub3;, 1 mol AlMe&sub3; und 0,5 mol Al(iBu)&sub3; zugetropft wurde. Danach erfolgte die Zugabe von 0,5 mol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe.
- Ein Elektrolyt, der aus 94,7 mmol KF 2 AlEt&sub3;, 30,1 mmol KF 2 AlMe&sub3;, 13,8 mmol NaF 2 Al(iBu)&sub3;, 40,4 mmol AlEt&sub3; und 31,5 mmol MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe in 416 mmol Toluol hergestellt worden war, wurde bei 95 ºC zwischen zwei Aluminium-Anoden elektrolysiert. Bei einer kathodischen Stromdichte von 3 A/dm² wurde eine grobkristalline, warzige, glänzende Aluminium-Abscheidung erhalten. Die anodische Stromausbeute betrug 98,4 %, die kathodische Stromausbeute war quantitativ. Die Reinheit des kathodisch abgeschiedenen Aluminiums betrug > 99,999 %.
- Ein mit demjenigen aus Beispiel 8 identischer Elektrolyt wurde durch Vermischen von 94,7 mmol KF 2 AlEt&sub3;, 30,1 mmol KF 2 AlMe&sub3;, 13,8 mmol NaF 2 AlEt&sub3;, 12,8 mmol AlEt&sub3;, 27,6 mmol Al(iBu)&sub3; und 31,5 mmol MeOCH&sub2;CH&sub2;0Me mit 416 mmol Toluol erhalten.
- Ein Elektrolyt, der durch Auflösen von 96,1 mmol KF 2 AlEt&sub3;, 28,7 mmol KF 2 AlMe&sub3;, 10,0 mmol AlEt&sub3; MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe und 28,7 mmol Al(iBu)&sub3; MeOCH&sub2;CH&sub2;0Me in 371 mmol Toluol bei 60-70 ºC erhalten worden war, wurde bei 95 ºC zwischen zwei Aluminium-Anoden elektrolysiert. Bei einer kathodischen Stromdichte von 3 A/dm² wurde eine hellgraue, warzige Aluminium- Abscheidung ohne Bildung von Dendriten erhalten. Die anodische und die kathodische Stromausbeute waren quantitativ. Die Reinheit des kathodisch abgeschiedenen Aluminiums betrug ≥99,999 %.
- Ein mit demjenigen aus Beispiel 10 identischer Elektrolyt wurde durch Lösen von 67,4 mmol KF 2 AlEt&sub3;, 57,4 mmol KF AlMe&sub3; AlEt&sub3;, 10,0 mmol AlEt&sub3; MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe und 28,7 mmol Al(iBu)&sub3; MeOCH&sub2;CH&sub2;OMe in 371 mmol Toluol bei 60-70 ºC erhalten.
Claims (9)
1. Aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen
Abscheidung von hochreinem Aluminium, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
Mischungen aluminiumorganischer Komplex-Verbindungen vom
Typ MF 2 AlR&sub3; (A), wobei M Kalium oder Mischungen von K
mit maximal etwa 15 Mol-% Natrium bedeutet,
sowie nicht an ein Alkalifluorid komplex gebundenes
Trialkylaluminium AlR&sub3; (B) im Stoffmengen-Verhältnis A : B von
4 : 0,6 bis 4 : 2
sowie eine mehrfunktionelle Lewis-Base vom Typ R'OCH&sub2;CH&sub2;OR"
(C) im Stoffmengen-Verhältnis B : C von 1 : 0,5 bis 1 : 1
enthalten.
2. Elektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Organyl-Reste R in den Komplex-Verbindungen MF 2 AlR&sub3;
(A) Ethyl-Gruppen (Et), Methyl-Gruppen (Me) und iso-Butyl-
Gruppen (iBu) im Stoffmengen-Verhältnis Et : Me : iBu wie
3 : m : n sind, wobei m und n Zahlenwerte zwischen 1,1 und
0 sind und die Summe (m + n) 0,75 bis 1,4, vorzugsweise
0,9 bis 1,1 beträgt.
3. Elektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Trialkylaluminium AlR&sub3; (B) AlEt&sub3; oder Al (iBu)&sub3; ist oder
aus einem Gemisch von AlEt&sub3; und Al(iBu)&sub3; besteht.
4. Elektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Stoffmengen-Verhältnis A : B
vorzugsweise 4 : 1 bis 4 : 1,6 beträgt.
5. Elektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in den mehrfunktionellen Lewis-Basen (C)
R' = R", vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder R' = Methyl
und R" = Ethyl oder R' = Methyl oder Ethyl und R" =
OCH&sub2;CH&sub2;OR"' gilt, worin R"' für R' oder R" steht.
6. Elektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in 3 bis 4,5 mol, bezogen auf 1 mol
eingesetztes Alkalifluorid, eines bei 0 ºC flüssigen
aromatischen Kohlenwasserstoffs gelöst sind.
7. Elektrolyte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil des Lösungsmittels 3 bis 3,5 mol, bezogen auf
1 mol eingesetztes Alkalifluorid, beträgt.
8. Elektrolyte nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol oder ein flüssiges
Xylol eingesetzt wird.
9. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem
Aluminium unter verwendung des aluminiumorganischen
Elektrolyten nach den Ansprüchen 6 und 7 bei einer
Temperatur, die bei Verwendung von Toluol-Lösungen 90 ºC bis
105 ºC und bei Verwendung von Xylol-Lösungen 80 ºC bis
135 ºC beträgt.
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