JPH0331493A - 高純度アルミニウム電着用の有機アルミニウム電解質 - Google Patents
高純度アルミニウム電着用の有機アルミニウム電解質Info
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- JPH0331493A JPH0331493A JP2152512A JP15251290A JPH0331493A JP H0331493 A JPH0331493 A JP H0331493A JP 2152512 A JP2152512 A JP 2152512A JP 15251290 A JP15251290 A JP 15251290A JP H0331493 A JPH0331493 A JP H0331493A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、精製すべきアルミニウムからなる可溶性陽極
を使用することにより高純度アルミニウムを電着するた
めの有機アルミニウム電解質、およびそれを用いた電着
方法に関する。
を使用することにより高純度アルミニウムを電着するた
めの有機アルミニウム電解質、およびそれを用いた電着
方法に関する。
［従来の技術］
以前よりアルミニウムの電着のために有機アルミニウム
錯体化合物が使用されている〔文＋Ｍｌ、デイザ−チー
ジョン（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ）、レームクール（
Ｈ，Ｌｅｔ＋ｍｋｕＫｌ）、チーヘン（Ｔ ＨＡ ａｃ
ｈｅｎ）、１９５４年；文献２、アンゲヴアンテ・ヘミ
−（Ａ ｎｇｅｗａｎｔｃ Ｃｈｅｍｉｅ）、第６７巻
（１９５５年）、４２４頁；文献３、西ドイツ特許第１
０４７ ４５０号； 文献４ 、ツアイトシュリフト
・ヒュール・アンオルガニッシエ・ラント・アルゲマイ
ン、ヘミ −（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｉ’ｕｒ
Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄＡ ｌｌｇｅｍ
ｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、第２８３巻（１９５６年）
、４１４ Ｎ ； 文献５、ヘミノシエ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、第９２ａ（１
９５９年）、２３２０頁；文献６、ヘミ−・インゲニュ
ール・テヒ１″″″り（Ｃｈｃｍｉｅ Ｉ ｎｇｅｎｉ
ｅｕｒ ｉ″ｅｃｈｎｉｋ）、第３６巻（１９６４年）
、６１６頁；文献７、西ドイツ特許第１ ０５６ ３７
７号）。適当な電解質として、式：ＭＸ・２ＡＩ２Ｒ３
で示される溶融塩または液体芳香族炭化水素中溶液おし
て使用される１４）体が提案されている。ＭＸはハロゲ
ン化アルカリ金属またはハロゲン化オニウムであってよ
く、好ましくはフッ化物である。Ｒはアルキル基または
水素を表す。
錯体化合物が使用されている〔文＋Ｍｌ、デイザ−チー
ジョン（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ）、レームクール（
Ｈ，Ｌｅｔ＋ｍｋｕＫｌ）、チーヘン（Ｔ ＨＡ ａｃ
ｈｅｎ）、１９５４年；文献２、アンゲヴアンテ・ヘミ
−（Ａ ｎｇｅｗａｎｔｃ Ｃｈｅｍｉｅ）、第６７巻
（１９５５年）、４２４頁；文献３、西ドイツ特許第１
０４７ ４５０号； 文献４ 、ツアイトシュリフト
・ヒュール・アンオルガニッシエ・ラント・アルゲマイ
ン、ヘミ −（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｉ’ｕｒ
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、６１６頁；文献７、西ドイツ特許第１ ０５６ ３７
７号）。適当な電解質として、式：ＭＸ・２ＡＩ２Ｒ３
で示される溶融塩または液体芳香族炭化水素中溶液おし
て使用される１４）体が提案されている。ＭＸはハロゲ
ン化アルカリ金属またはハロゲン化オニウムであってよ
く、好ましくはフッ化物である。Ｒはアルキル基または
水素を表す。
極めて純度の高いアルミニウムは非常に重要な電子部品
用出発物質である。現在までの最も重要な用途は、マイ
クロプロセッサ−およびメモリーチップ上の導電性接触
層である。閉鎖系において６０〜１５０℃の穏やかな温
度で電解される有機アルミニウム電解質は、金属陽極の
溶解反応における特別の選択性故に、アルミニウムを精
製して９９、９９９％またはそれ以上の超高純度にする
技術（文献ｌおよび文献４）において非常に重要である
。これら有機アルミニウム電解質中の陽極反応の化学作
用のために、＄＃裂すべきアルミニウム中に不純物とし
て存在する遷移金属およびＳｉ、Ｇｅ、Ａｓは精製金属
中に存在しなくなり、陽極スライム中に多量に蓄積され
る（文献６）。
用出発物質である。現在までの最も重要な用途は、マイ
クロプロセッサ−およびメモリーチップ上の導電性接触
層である。閉鎖系において６０〜１５０℃の穏やかな温
度で電解される有機アルミニウム電解質は、金属陽極の
溶解反応における特別の選択性故に、アルミニウムを精
製して９９、９９９％またはそれ以上の超高純度にする
技術（文献ｌおよび文献４）において非常に重要である
。これら有機アルミニウム電解質中の陽極反応の化学作
用のために、＄＃裂すべきアルミニウム中に不純物とし
て存在する遷移金属およびＳｉ、Ｇｅ、Ａｓは精製金属
中に存在しなくなり、陽極スライム中に多量に蓄積され
る（文献６）。
今までに、アルミニウムの有機金属精製のための電解質
の詳しい研究がなされている。
の詳しい研究がなされている。
１、 ＮａＦ ・２ＡＩ２Ｅｔ−の溶融物（文献１〜
４．６） この電解質を使用する場合、電流密度を２．３Ａ／ｄｒ
Ａ！とすることができる（文献６）。この場合の一つの
欠点は、空気または酸紫に接触した際の自己発火性であ
る。陰極に付着した精製アルミニ・ウドの純度は、当時
利用することのできた分析方法により９９．９９９％以
上であると報告されている（文献１．２．４．６）。陰
極および陽極電流収束は、１．ＩＡ／ｄｍ″までの電流
密度で９８〜１００％である（文市ｋＩ）。
４．６） この電解質を使用する場合、電流密度を２．３Ａ／ｄｒ
Ａ！とすることができる（文献６）。この場合の一つの
欠点は、空気または酸紫に接触した際の自己発火性であ
る。陰極に付着した精製アルミニ・ウドの純度は、当時
利用することのできた分析方法により９９．９９９％以
上であると報告されている（文献１．２．４．６）。陰
極および陽極電流収束は、１．ＩＡ／ｄｍ″までの電流
密度で９８〜１００％である（文市ｋＩ）。
２、ＮａＦ Ｉモル当たり１モルのトルエン中にＮａＦ
’ １．２５ Ａ＆Ｅｔ３ないしＮａＦ−１，５０Ａ
ｉｌ！Ｅｔ、を溶解した溶液 この電解質のＩｑ点は自己発火性が低下していることで
ある。不利益は、導電率が低下し電流密度が０．５Ａ／
ｄｍ”以下に制限されることである。
’ １．２５ Ａ＆Ｅｔ３ないしＮａＦ−１，５０Ａ
ｉｌ！Ｅｔ、を溶解した溶液 この電解質のＩｑ点は自己発火性が低下していることで
ある。不利益は、導電率が低下し電流密度が０．５Ａ／
ｄｍ”以下に制限されることである。
３、ＮａＦ １モル当たり１モルのトルエン中にＮａＦ
・２ＡＩ２Ｅ ｔ：＋を溶解した溶液〔文献９：ラフ
ィナチオンスフエルフ１−レン・イン・デア・メタルギ
ー（ＲａｆＴｉｎａｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｉ
ｎ ｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ月。
・２ＡＩ２Ｅ ｔ：＋を溶解した溶液〔文献９：ラフ
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ー（ＲａｆＴｉｎａｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｉ
ｎ ｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ月。
最も有利な操作条件として、温度１００ ’Ｃおよび電
流密度０．３５Ａ／ｄｍ″が記載されている。
流密度０．３５Ａ／ｄｍ″が記載されている。
２および３で引用されている電解質系において、トリア
ルキルアルミニウムの濃度を低下させることにより及び
／又は適用可能な電流密度負荷を調整しつつトルエンで
希釈することにより自己発火性が低下する。しかしなが
ら、できるだけ高い電流密度を用いることは電解質系の
評価に非常に重要である。空間時間収率がそれに依存す
るからである。評価のさらに重要な基準は、電解質の熱
安定性、電解導電率、アルカリ金属が一緒に付着するこ
となくできるだけ緻密なアルミニウム付着物か得られる
こと、０〜２０℃に冷却しても均一液体相を保持するこ
とである。さもなければ、操作の中断または操作中の故
障時に加熱していない導管またはバイブ中に発生する結
晶のために障害が起こるからである。
ルキルアルミニウムの濃度を低下させることにより及び
／又は適用可能な電流密度負荷を調整しつつトルエンで
希釈することにより自己発火性が低下する。しかしなが
ら、できるだけ高い電流密度を用いることは電解質系の
評価に非常に重要である。空間時間収率がそれに依存す
るからである。評価のさらに重要な基準は、電解質の熱
安定性、電解導電率、アルカリ金属が一緒に付着するこ
となくできるだけ緻密なアルミニウム付着物か得られる
こと、０〜２０℃に冷却しても均一液体相を保持するこ
とである。さもなければ、操作の中断または操作中の故
障時に加熱していない導管またはバイブ中に発生する結
晶のために障害が起こるからである。
フッ化カリウム・２トリアルキルアルミニウム錯体が類
似の種々のフッ化ナトリウム化合物よりも電解導電率が
優れていることが知られている（文献ｌ）。融点が相当
するナトリウム化合物の融点よりも通常高く、芳香族炭
化水素溶液から晶出する傾向が高いことは、フッ化カリ
ウムを含むこれらの錯体に固有の欠点である。炭素数が
少ないアルキル分子（例えばメチル、エチル）を含むＭ
Ｆ・２ＡａＥｔ、で示される既知の１；２錯体が過剰の
トリアルキルアルミニウムＡｌＲ３と実質上混和しない
ことも知られている。すなわち３５℃で液体ノＮ ａ
Ｆ ・２ Ａ Ｑ Ｅ ｔｓとＡｌｌ！Ｅｔ３は混和し
ない二つの相を形成する〔文献ｌ、文献ｌＯ：リービッ
ヒス・アナーレン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎａｌｅｎｄｃｒ Ｃｈｅｎ＋ｉｅ）第６２９巻（１
９６０年）、３３頁〕。
似の種々のフッ化ナトリウム化合物よりも電解導電率が
優れていることが知られている（文献ｌ）。融点が相当
するナトリウム化合物の融点よりも通常高く、芳香族炭
化水素溶液から晶出する傾向が高いことは、フッ化カリ
ウムを含むこれらの錯体に固有の欠点である。炭素数が
少ないアルキル分子（例えばメチル、エチル）を含むＭ
Ｆ・２ＡａＥｔ、で示される既知の１；２錯体が過剰の
トリアルキルアルミニウムＡｌＲ３と実質上混和しない
ことも知られている。すなわち３５℃で液体ノＮ ａ
Ｆ ・２ Ａ Ｑ Ｅ ｔｓとＡｌｌ！Ｅｔ３は混和し
ない二つの相を形成する〔文献ｌ、文献ｌＯ：リービッ
ヒス・アナーレン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａ
ｎｎａｌｅｎｄｃｒ Ｃｈｅｎ＋ｉｅ）第６２９巻（１
９６０年）、３３頁〕。
［発明が解決しようとする課題Ｊ
本発明の目的は、できるだけ高い導電率、６Ａ／ｄｍ！
を越える適用可能な電流密度負荷、できるだけ緻密なア
ルミニウム付着物か得られること、アルミニウム陽極溶
解の高選択性および０〜２０℃に冷却した際の均一溶解
性のようなアルミニウム精製における工業的適用に要求
される特性を最良の態様で併有する高純度アルミニウム
電着用の電解質を提供することにある。
を越える適用可能な電流密度負荷、できるだけ緻密なア
ルミニウム付着物か得られること、アルミニウム陽極溶
解の高選択性および０〜２０℃に冷却した際の均一溶解
性のようなアルミニウム精製における工業的適用に要求
される特性を最良の態様で併有する高純度アルミニウム
電着用の電解質を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
有機アルミニウム錯体と共に、有機アルミニウム、１．
２−ジアルコキシアルカンのような三官能ルイス塩基お
よびトルエン及び／又は液状キシレンのような室温で液
体の芳香族炭化水素を特定の狭い混合比で含む混合物が
、個々の成分が有する好ましくない特性にもかかわらず
、アルミニウム精製のための良好な電解質特性を有する
ことは驚くべきことである。すなわち、非錯化アルキル
アルミニウム〔文献１１：アンゲヴアンテ・ヘミ−（Ａ
ｎｇＬ３ｗａｎｔｅ Ｃｈｅ＋＋＋ｉｅ）、第６７巻（
１９５５年）、５２５頁３．１．２−ジアルコキシアル
カンおよびトルエンまたはキシレンは実質的に電解不導
体である。炭化水素中におけるトリエチルアルミニウム
の固有導電率は、例えば約１０−’Ｓ −ｃｒａ−’で
ある（文献１１）。ＫＦ−２Ａ＆Ｅｔ３およびＫＦ−２
Ａ（ＩｔＭｅ、は、優れた電解導電体であるが、１２７
〜Ｉ２９℃の比較的高い融点を有し、１５１〜１５２℃
においてはいずれもトルエンにあまり良好に溶解しない
ので、可溶化のために比較的多量のトルエンが必要であ
る。他方、ＫＦ・２Ａｌ（ｉＢｕ）−は５１〜５３℃で
すでに溶融するが、利用できる電流密度負荷が劣る。０
．４ Ａ／ｄｎ＋’で電解すると、陰極に灰色のカリウ
ム含有付青物が形成される（文献１）。
２−ジアルコキシアルカンのような三官能ルイス塩基お
よびトルエン及び／又は液状キシレンのような室温で液
体の芳香族炭化水素を特定の狭い混合比で含む混合物が
、個々の成分が有する好ましくない特性にもかかわらず
、アルミニウム精製のための良好な電解質特性を有する
ことは驚くべきことである。すなわち、非錯化アルキル
アルミニウム〔文献１１：アンゲヴアンテ・ヘミ−（Ａ
ｎｇＬ３ｗａｎｔｅ Ｃｈｅ＋＋＋ｉｅ）、第６７巻（
１９５５年）、５２５頁３．１．２−ジアルコキシアル
カンおよびトルエンまたはキシレンは実質的に電解不導
体である。炭化水素中におけるトリエチルアルミニウム
の固有導電率は、例えば約１０−’Ｓ −ｃｒａ−’で
ある（文献１１）。ＫＦ−２Ａ＆Ｅｔ３およびＫＦ−２
Ａ（ＩｔＭｅ、は、優れた電解導電体であるが、１２７
〜Ｉ２９℃の比較的高い融点を有し、１５１〜１５２℃
においてはいずれもトルエンにあまり良好に溶解しない
ので、可溶化のために比較的多量のトルエンが必要であ
る。他方、ＫＦ・２Ａｌ（ｉＢｕ）−は５１〜５３℃で
すでに溶融するが、利用できる電流密度負荷が劣る。０
．４ Ａ／ｄｎ＋’で電解すると、陰極に灰色のカリウ
ム含有付青物が形成される（文献１）。
本発明の要旨は、ＭＦ・２Ａ２Ｒ３（Ａ）Ｃ式中、Ｍは
カリウムまたはカリウムと最高１５モル％のナトリウム
との混合物を表す〕、フッ素化アルカリ金属と錯体形成
していないトリアルキルアルミニウムＡｌＲ，（Ｂ）お
よび多官能ルイス塩基Ｒ。
カリウムまたはカリウムと最高１５モル％のナトリウム
との混合物を表す〕、フッ素化アルカリ金属と錯体形成
していないトリアルキルアルミニウムＡｌＲ，（Ｂ）お
よび多官能ルイス塩基Ｒ。
ＯＣＨ，ＣＨ，−ＯＲ” （Ｃ）を、モル比（Ａ）：
（Ｂ） ＝４．０．６〜４：２、モル比（Ｂ）：（Ｃ
）−＝ｌ：０．５〜１：ｌとなるように含む有機アルミ
ニウム錯体化合物混合物を含んでなる高純度アルミニウ
ム電着用の有機アルミニウム電解質に存する。（Ａ）中
の有機基Ｒは、エチル基、メチル基およびイソプロピル
基［Ｅｔ：Ｍｅ：ｉＢＵ３：ｍ：ｎおよびｎは０〜１．
１（１）数であり、ｍ＋ｎ＝０．７５〜１．４、好まし
くは０．９〜１．１］である。
（Ｂ） ＝４．０．６〜４：２、モル比（Ｂ）：（Ｃ
）−＝ｌ：０．５〜１：ｌとなるように含む有機アルミ
ニウム錯体化合物混合物を含んでなる高純度アルミニウ
ム電着用の有機アルミニウム電解質に存する。（Ａ）中
の有機基Ｒは、エチル基、メチル基およびイソプロピル
基［Ｅｔ：Ｍｅ：ｉＢＵ３：ｍ：ｎおよびｎは０〜１．
１（１）数であり、ｍ＋ｎ＝０．７５〜１．４、好まし
くは０．９〜１．１］である。
フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ）と錯体を形成して
いないトリアルキルアルミニウムＡρＲ３（Ｂ）は、好
ましくはＡ（！Ｅｔ、またはＡ１１（ｉＢｕ）３あるい
は両者の混合物である。フッ素化アルカリ金属・２Ａｌ
Ｒバ例えばＫＦ・２ＡｌＲ３）の合計のフッ素化アルカ
リ金属（例えばＫＦ）に結合していないＡ（Ｒ３に対す
る混合モル比は、好ましくは４：１．０〜４ ： １．
６である。フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ）に配位
していないトリアルキルアルミニウムＡ（Ｒ，の多官能
ルイス塩基に対するモル比は、好ましくは１：０．５〜
ｔ：Ｏ，ａである。
いないトリアルキルアルミニウムＡρＲ３（Ｂ）は、好
ましくはＡ（！Ｅｔ、またはＡ１１（ｉＢｕ）３あるい
は両者の混合物である。フッ素化アルカリ金属・２Ａｌ
Ｒバ例えばＫＦ・２ＡｌＲ３）の合計のフッ素化アルカ
リ金属（例えばＫＦ）に結合していないＡ（Ｒ３に対す
る混合モル比は、好ましくは４：１．０〜４ ： １．
６である。フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ）に配位
していないトリアルキルアルミニウムＡ（Ｒ，の多官能
ルイス塩基に対するモル比は、好ましくは１：０．５〜
ｔ：Ｏ，ａである。
ここでＲ′およびＲｌ １はアルキル、アリールまたは
○（ｊ（、ＣＨ，ＯＲ”’（Ｒ”′°はＲ″またはＲ°
′）であり得る。
○（ｊ（、ＣＨ，ＯＲ”’（Ｒ”′°はＲ″またはＲ°
′）であり得る。
１．２−ジアルコキシアルカンＲ’ＯＣＨ，Ｃｌ−１２
ＯＲ”（Ｒ’＝Ｒ”＝ＭｅもしくはＥｔ、またはＲ。
ＯＲ”（Ｒ’＝Ｒ”＝ＭｅもしくはＥｔ、またはＲ。
ＭｅおよびＲ°″＝Ｅｔ）のような三官能ルイス塩基が
好ましい。本発明で定義される多成分電解質は、トルエ
ン、メタもしくはオルトキシレンまたは０℃で液体の他
の炭化水素と均一液体系を形成し、その系はアルミニウ
ムの電解精製に特に好適である。芳香族炭化水素の量は
、フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ月モルに対して３
〜４．５モル、好ましくは３〜３．５モルとすべきであ
る。
好ましい。本発明で定義される多成分電解質は、トルエ
ン、メタもしくはオルトキシレンまたは０℃で液体の他
の炭化水素と均一液体系を形成し、その系はアルミニウ
ムの電解精製に特に好適である。芳香族炭化水素の量は
、フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ月モルに対して３
〜４．５モル、好ましくは３〜３．５モルとすべきであ
る。
溶媒でさらに希釈することは、導電率が低下するので不
適当である。実質的に低い溶媒含量において、系は冷却
時に部分的に結晶化する傾向がある。
適当である。実質的に低い溶媒含量において、系は冷却
時に部分的に結晶化する傾向がある。
多成分電解質において、フッ素化アルカリ金属・２Ａａ
Ｒｚ錯体（例えばＫＦ−２１！Ｒ８）ｌｅｔ良好す電解
導電率を示す。フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ）と
錯体を形成していないＡＩＪＲ，を添加すると、６Ａ／
ｄａ”を越える高い電流密度を用いることができ、■、
２−ジアルコキシアルカンのような三官能ルイス塩基が
存在すると、非常に緻密なアルミニウム付着物が形成さ
れる。それに対して、上記ルイス塩基が存在しないと、
陰極表面にアルミニウムが極めて樹枝状を呈して成長し
た。これにより陽極と陰極間に短絡が容易に形成される
。
Ｒｚ錯体（例えばＫＦ−２１！Ｒ８）ｌｅｔ良好す電解
導電率を示す。フッ素化アルカリ金属（例えばＫＦ）と
錯体を形成していないＡＩＪＲ，を添加すると、６Ａ／
ｄａ”を越える高い電流密度を用いることができ、■、
２−ジアルコキシアルカンのような三官能ルイス塩基が
存在すると、非常に緻密なアルミニウム付着物が形成さ
れる。それに対して、上記ルイス塩基が存在しないと、
陰極表面にアルミニウムが極めて樹枝状を呈して成長し
た。これにより陽極と陰極間に短絡が容易に形成される
。
電解のための好ましい作業温度は、メタキシレンを含む
系の場合は８０〜１３０℃、トルエンを含む系の場合は
９０〜１０５℃である。
系の場合は８０〜１３０℃、トルエンを含む系の場合は
９０〜１０５℃である。
本発明の電解質系を例として第１表に示す。組成は必ず
しも正確に示されたとおりでなくてよく、はぼ同じにす
ることにより同様の結果が得られる。
しも正確に示されたとおりでなくてよく、はぼ同じにす
ることにより同様の結果が得られる。
式は、電解質を構成する構成成分が理解され得るように
記載した。これは、多成分混合物中において、それらが
同じ状態で変化しないで実際に存在することを意味する
わけではない。
記載した。これは、多成分混合物中において、それらが
同じ状態で変化しないで実際に存在することを意味する
わけではない。
トリアルキルアルミニウム化合物Ａｌｉ！Ｍｅｓおよび
Ａ１７Ｅｔ３が、ＫＦに結合している錯体ＫＦ・２Ａｆ
ｆ（ｉＢｕ）−のトリイソブチルアルミニウムをＫＦ
・２ＡＩ２（ｉＢｕ）ｓ＋ＡＩ！Ｍｅ３ →Ｋ Ｆ−Ａ
Ｉ２Ｍｅｓ ＠ Ａ＆（ｉＢｕ）＊＋Ａ（２（ｉＢｕ）
３の式に従って置換できることが知られている（文献ｌ
）ので、本発明の電解質において、Ａｔ）Ｅｔ！または
ＡｇＭｅ、を添加するとＫＦ ・２Ａ（７（ｉＢｕ）３
からトリイソブチルアルミニウムが遊離される。同様に
してＮａＦ・２ＡｇＥｔ３に錯体結合しているΔｆｆＥ
ｔ、は、例えば ＮａＦ ・２Ａ（！Ｅｔｓ＋Ａ（１Ｍｅ３ →Ｎ ａＦ
’ ＡｌＭｅｓ ’ Ａｌ２Ｅ ｔｓ＋Ａｌ２Ｅ ｔ
＋の式に従って１：Ｉのモル比でＡ（Ｍｅ３を添加する
とＡ＆Ｍｅｓにより置換される。トリアルキルアルミニ
ウムの錯体形成傾向はＡＱＭｅ、＞ Ａ（！Ｅ １３＞
Ａｆｆ（ｉＢｕ）、の順に低下する。Ａ （！（ｉ Ｂ
ｕ）−はＡ（！（ｉｒ３ ｕ）３のフッ素化アルカリ
錯体からＡＩ２ＭｅａまたはＡ＆Ｅｔｉｉ＝より置換さ
れ、Ａ（Ｅｔ３は相当するＡ（Ｅｔ、錯体からＡＩ！Ｍ
ｅ、によってのみ置換される。
Ａ１７Ｅｔ３が、ＫＦに結合している錯体ＫＦ・２Ａｆ
ｆ（ｉＢｕ）−のトリイソブチルアルミニウムをＫＦ
・２ＡＩ２（ｉＢｕ）ｓ＋ＡＩ！Ｍｅ３ →Ｋ Ｆ−Ａ
Ｉ２Ｍｅｓ ＠ Ａ＆（ｉＢｕ）＊＋Ａ（２（ｉＢｕ）
３の式に従って置換できることが知られている（文献ｌ
）ので、本発明の電解質において、Ａｔ）Ｅｔ！または
ＡｇＭｅ、を添加するとＫＦ ・２Ａ（７（ｉＢｕ）３
からトリイソブチルアルミニウムが遊離される。同様に
してＮａＦ・２ＡｇＥｔ３に錯体結合しているΔｆｆＥ
ｔ、は、例えば ＮａＦ ・２Ａ（！Ｅｔｓ＋Ａ（１Ｍｅ３ →Ｎ ａＦ
’ ＡｌＭｅｓ ’ Ａｌ２Ｅ ｔｓ＋Ａｌ２Ｅ ｔ
＋の式に従って１：Ｉのモル比でＡ（Ｍｅ３を添加する
とＡ＆Ｍｅｓにより置換される。トリアルキルアルミニ
ウムの錯体形成傾向はＡＱＭｅ、＞ Ａ（！Ｅ １３＞
Ａｆｆ（ｉＢｕ）、の順に低下する。Ａ （！（ｉ Ｂ
ｕ）−はＡ（！（ｉｒ３ ｕ）３のフッ素化アルカリ
錯体からＡＩ２ＭｅａまたはＡ＆Ｅｔｉｉ＝より置換さ
れ、Ａ（Ｅｔ３は相当するＡ（Ｅｔ、錯体からＡＩ！Ｍ
ｅ、によってのみ置換される。
この効果は多成分電解質の調製において利用される。す
なわち、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）のいずれでも完全に同
一の電解質が得られる。
なわち、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）のいずれでも完全に同
一の電解質が得られる。
ａ）ＫＦ ・２ＡｇＥｈ０．７５モルおよびＫ Ｆ・２
Ａ（１Ｍｅ３０．２５モルのトルエン３モル中混合物を
仕込み、Ａ＆（ｉＢｕ）＋０．２５モルおよびＭｅＯＣ
ＨＩＣＨｔＯＭＧｏ、２５モルと混合する、ｂ） Ｋ
Ｆ ・２ Ａｌ２Ｅ ｔ３ｇ、 ７５ モル、ＫＦ−２
Ａ＆ＭｅＪ’０．１２５モルおよびＫ Ｆ −２Ａ（２
（ｉＢｕ）＋０゜１２５モルのトルエン３モル中混合物
を仕込み、Ａ ＱＭｅｓ ０ 、２５モルおよびＭｅＯ
ＣＨ、ＣＨ、ＯＭｅＯ１２５モルをそこに滴加する、 ｃ）Ａｌ２Ｅｔｓ０．２５モルおよびＭｅＯＣＩ−１，
ＣＨ。
Ａ（１Ｍｅ３０．２５モルのトルエン３モル中混合物を
仕込み、Ａ＆（ｉＢｕ）＋０．２５モルおよびＭｅＯＣ
ＨＩＣＨｔＯＭＧｏ、２５モルと混合する、ｂ） Ｋ
Ｆ ・２ Ａｌ２Ｅ ｔ３ｇ、 ７５ モル、ＫＦ−２
Ａ＆ＭｅＪ’０．１２５モルおよびＫ Ｆ −２Ａ（２
（ｉＢｕ）＋０゜１２５モルのトルエン３モル中混合物
を仕込み、Ａ ＱＭｅｓ ０ 、２５モルおよびＭｅＯ
ＣＨ、ＣＨ、ＯＭｅＯ１２５モルをそこに滴加する、 ｃ）Ａｌ２Ｅｔｓ０．２５モルおよびＭｅＯＣＩ−１，
ＣＨ。
ＯＭｅｏ、２５モルを、ＫＦ−２ＡｉＪＥｔ３０．６２
５モル、Ｋ Ｆ ” ２ ＡＩＪＭｅｓｏ、 ２５モル
およびＫＦ−２Ａ（２（ｉＢｕ）＊Ｏ，１２５モルのト
ルエン３モル中混合物に添加する、 ｄ）Ａｇ（ｔＢｕ）、・ＭｅＯＣＨｔＣＨｚＯＭｅ錯体
０゜２５モルを、ＫＦ・２ＡｃＥｔ３０．７５モルおよ
びＫ Ｆ ・２ ＡＩＪＭｅＪ、 ２５モルのトルエン
３モル中混合物に添加する。
５モル、Ｋ Ｆ ” ２ ＡＩＪＭｅｓｏ、 ２５モル
およびＫＦ−２Ａ（２（ｉＢｕ）＊Ｏ，１２５モルのト
ルエン３モル中混合物に添加する、 ｄ）Ａｇ（ｔＢｕ）、・ＭｅＯＣＨｔＣＨｚＯＭｅ錯体
０゜２５モルを、ＫＦ・２ＡｃＥｔ３０．７５モルおよ
びＫ Ｆ ・２ ＡＩＪＭｅＪ、 ２５モルのトルエン
３モル中混合物に添加する。
Ｕ実施例コ
実施例１
ＫＦ ・２ＡＣＭｅａ０．５１モル、ＫＦ−２Ａ（Ｅｈ
ｌ、５３モル、トルｘ：、ｙｆ３４７３１１２ＳＡ（７
Ｅｔ３Ｑ。
ｌ、５３モル、トルｘ：、ｙｆ３４７３１１２ＳＡ（７
Ｅｔ３Ｑ。
５９モルおよびＭｅｏ ＣＨ、ＣＨ＝ＯＭｅＯ、３０モ
ルから本発明の電解質系を得た。保護ガス存在下、９５
〜９８℃で閉鎖電解槽内で電解を行った。純アルミニウ
ムシートを陰極として、精製すべきアルミニウムからな
る二つの陽極間に両側からそれぞれ３０ｍｍの間隔をお
いて配置した。陰極電流密度１．５Ａ／ｄｎ＋”、陽極
電流密度を２．３Ａ／ｄＩ＋１″、セル電圧２．７ Ｖ
、電流３、ＯＡとして電解を６６゜２時間行った。この
期間中に理論値の９９．３％に相当する６６．６９ｇの
アルミニウムが溶解した。陰極電流収率は定量的であっ
た。
ルから本発明の電解質系を得た。保護ガス存在下、９５
〜９８℃で閉鎖電解槽内で電解を行った。純アルミニウ
ムシートを陰極として、精製すべきアルミニウムからな
る二つの陽極間に両側からそれぞれ３０ｍｍの間隔をお
いて配置した。陰極電流密度１．５Ａ／ｄｎ＋”、陽極
電流密度を２．３Ａ／ｄＩ＋１″、セル電圧２．７ Ｖ
、電流３、ＯＡとして電解を６６゜２時間行った。この
期間中に理論値の９９．３％に相当する６６．６９ｇの
アルミニウムが溶解した。陰極電流収率は定量的であっ
た。
実施例２
ＫＦ−２ＡＱＥｔ３、Ｋ Ｆ ’ ２ Ａ（Ｍｅ＋、Ａ
Ｃ（ｉＢｕ）３およびジメトキシエタンを３：１：１：
ｌのモル比で、Ｉ（Ｆ１モル当たり３モルのキシレンに
中に溶解して調製した電解質を、二つのアルミニウム電
極間で電流密度３Ａ／ｃ１ｍ”として１２０℃で電解し
た。銀光沢があり凹凸が少しある厚いアルミニウム付着
物が得られた。陽極電流収率は９９．７％であり、陰極
電流収率は定量的であった。
Ｃ（ｉＢｕ）３およびジメトキシエタンを３：１：１：
ｌのモル比で、Ｉ（Ｆ１モル当たり３モルのキシレンに
中に溶解して調製した電解質を、二つのアルミニウム電
極間で電流密度３Ａ／ｃ１ｍ”として１２０℃で電解し
た。銀光沢があり凹凸が少しある厚いアルミニウム付着
物が得られた。陽極電流収率は９９．７％であり、陰極
電流収率は定量的であった。
実施例３
実施例２に記載した電解質を、温度９７〜９８℃１電圧
２．８ Ｖ、電流０．１８Ａ、電流密度６Ａ／ｄｍ’ま
でとして電解した。深い銀光沢を有し凹凸のあるアルミ
ニウム付着物が得られた。電解質はＯ′Ｃで数週間貯蔵
しても液体であった。
２．８ Ｖ、電流０．１８Ａ、電流密度６Ａ／ｄｍ’ま
でとして電解した。深い銀光沢を有し凹凸のあるアルミ
ニウム付着物が得られた。電解質はＯ′Ｃで数週間貯蔵
しても液体であった。
実施例４
実施例２と同様にして、同じ成分をキシレンの代わりに
トルエン３モルに溶解した。得られた電解質は００Ｃに
冷却しても均一であった。しかしながら、キシレン溶液
と比較すると、９５℃における導電率が実質的に高く、
２５．５ｍＳ−ｃｍ−’であった。同じ温度でのキシレ
ン溶液の導電率は１６゜７１１ＩＳ−ｃｌｌであった。
トルエン３モルに溶解した。得られた電解質は００Ｃに
冷却しても均一であった。しかしながら、キシレン溶液
と比較すると、９５℃における導電率が実質的に高く、
２５．５ｍＳ−ｃｍ−’であった。同じ温度でのキシレ
ン溶液の導電率は１６゜７１１ＩＳ−ｃｌｌであった。
実施例５
ＫＦ・２ＡＱＥｔ３、Ｋ Ｆ ” ２ Ａ（Ｍｅ３、Ａ
ρＥｔ、およびＥｔＯＣＨ，ＣＨａＯＥｉまたはＭ ｅ
ＯＣＨｔＣＨ，ＯＥｔを３＋１＋１．６：０．８のモ
ル比で、ＫＦＩモル当たり４モルのトルエンに溶解して
調製した電解質を、アルミニウム電極間において９３〜
９６℃で、３ Ａ／ｄｍ’（３，７Ｖ、０．８８Ａ）、
４．５Ａ／ｄｍ”（５，４Ｖ、１．３２Ａ）、６．ＯＡ
／ｄｉ’（６，２Ｖ、１．７８Ａ）の三つの条件下で電
解した。各々の場合、明るい輝きのある結晶アルミニウ
ム付着物が得られた。６Ａ／ｄｍ’の場合、陰極端部に
塊が形成された。陰極および陽極電流収率は１００およ
び９９．４％、９９．６および９９゜６％、ならびに９
９．８および９９．３％であった。
ρＥｔ、およびＥｔＯＣＨ，ＣＨａＯＥｉまたはＭ ｅ
ＯＣＨｔＣＨ，ＯＥｔを３＋１＋１．６：０．８のモ
ル比で、ＫＦＩモル当たり４モルのトルエンに溶解して
調製した電解質を、アルミニウム電極間において９３〜
９６℃で、３ Ａ／ｄｍ’（３，７Ｖ、０．８８Ａ）、
４．５Ａ／ｄｍ”（５，４Ｖ、１．３２Ａ）、６．ＯＡ
／ｄｉ’（６，２Ｖ、１．７８Ａ）の三つの条件下で電
解した。各々の場合、明るい輝きのある結晶アルミニウ
ム付着物が得られた。６Ａ／ｄｍ’の場合、陰極端部に
塊が形成された。陰極および陽極電流収率は１００およ
び９９．４％、９９．６および９９゜６％、ならびに９
９．８および９９．３％であった。
実施例６
Ｋ［Ｅｔ３ＡＩＪＦ］２モル、ＡｌＥ ｔｓ ｌ モル
、Ａ（！Ｍｅｓ１モル、Ａ（！（ｉＢｕ）＊０．５モル
およびジメトキシエタン０．５モルを６モルのメタキシ
レンまたはトルエンに溶解することにより実施例２また
は４と同じ電解質系を得た。これらの系を電解すると実
施例２または４と同じ結果が得られた。
、Ａ（！Ｍｅｓ１モル、Ａ（！（ｉＢｕ）＊０．５モル
およびジメトキシエタン０．５モルを６モルのメタキシ
レンまたはトルエンに溶解することにより実施例２また
は４と同じ電解質系を得た。これらの系を電解すると実
施例２または４と同じ結果が得られた。
実施例７
実施例２および４の電解質系は、乾燥フッ化カリウム２
モルのキシレンまたはトルエン６モル中懸濁液ニ、５０
〜６０℃で、まずＡｔ！Ｅｔｓ２モルを滴加し、約３０
℃に冷却した後、Ａ＆Ｅｔ、１モル、ＡσＭｅ、１モル
およびＡ（！（ｉＢｕ）ａＯ１５モルの混合物を滴加す
ることによっても得ることができた。その後、ＭｅＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＭｅＯ，５モルを添加した。
モルのキシレンまたはトルエン６モル中懸濁液ニ、５０
〜６０℃で、まずＡｔ！Ｅｔｓ２モルを滴加し、約３０
℃に冷却した後、Ａ＆Ｅｔ、１モル、ＡσＭｅ、１モル
およびＡ（！（ｉＢｕ）ａＯ１５モルの混合物を滴加す
ることによっても得ることができた。その後、ＭｅＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＭｅＯ，５モルを添加した。
実施例８
ＫＦ ・２ＡｆｆＥｔｔ９４．７ ミ’）モル、ＫＦ−
２Ａ＆Ｍｅ、３０．１ミリモル、ＮａＦ ・２ ＡＩＪ
（ｉＢｕ）−１３８ミリモル、Ａ２Ｅ ｔ、４０．４ミ
リモルおよびＭｅＯＣＨ＝ＣＨｔＯＭｅ３１．５ミリモ
ルをトルエン４１６ミリモルに溶解して調製した電解質
を、二つのアルミニウム陽極間で９５℃で電解した。陰
極電流密度を３Ａ／ｄｍ見すると、輝きがあり凹凸のあ
る粗結晶アルミニウム付着物が得られた。陽極電流収率
は９８．４％であり、陰極電流収率は定量的であった。
２Ａ＆Ｍｅ、３０．１ミリモル、ＮａＦ ・２ ＡＩＪ
（ｉＢｕ）−１３８ミリモル、Ａ２Ｅ ｔ、４０．４ミ
リモルおよびＭｅＯＣＨ＝ＣＨｔＯＭｅ３１．５ミリモ
ルをトルエン４１６ミリモルに溶解して調製した電解質
を、二つのアルミニウム陽極間で９５℃で電解した。陰
極電流密度を３Ａ／ｄｍ見すると、輝きがあり凹凸のあ
る粗結晶アルミニウム付着物が得られた。陽極電流収率
は９８．４％であり、陰極電流収率は定量的であった。
陰極に付着したアルミニウムの純度は９９．９９９％よ
り高かった。
り高かった。
実施例９
ＫＦ・２ＡρＥｔｓ９４．７ミリモル、ＫＦ・２ＡｇＭ
ｅ＝３０．１ミリモル、ＮａＦ ・２Ａ（！Ｅｔ３１３
．８ミリモル、ＡｌＥ ｔ３１２．８ミリモル、Ａ２（
ｉＢｕ）。
ｅ＝３０．１ミリモル、ＮａＦ ・２Ａ（！Ｅｔ３１３
．８ミリモル、ＡｌＥ ｔ３１２．８ミリモル、Ａ２（
ｉＢｕ）。
２７．６ミリモルおよびＭｅＯＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅ３１
．５ミリモルをトルエン４１６ミリモルと混合すること
により実施例８と同じ電解質を得た。
．５ミリモルをトルエン４１６ミリモルと混合すること
により実施例８と同じ電解質を得た。
実施例ＩＯ
Ｋ Ｆ −２／１ｔｌｌＥｔ３９６．１ミリモル、ＫＦ
−２１！Ｍｅａ２８．７ミリモル、Ａ （ｌ Ｅ ｔ、
’Ｍｅｏ ＣＨ、、ＣＩ（。
−２１！Ｍｅａ２８．７ミリモル、Ａ （ｌ Ｅ ｔ、
’Ｍｅｏ ＣＨ、、ＣＩ（。
ＯＭｅｌｏ、０ミリモルおよびＡ＆（ｉＢｕ）、 ・Ｍ
ｅＯＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅ２８．７ミリモルをトルエン３
７１ミリモルに６０〜７０℃で溶解して調製した電解質
を、二つのアルミニウム陽極間で９５℃で電解した。陰
極電流密度３Ａ／ｄ＋ｎ”とすると、明灰色の凹凸のあ
るアルミニウム付着物が得られ、樹枝状にはならなかっ
た。陽極および陰極電流収率は定量的であった。陰極に
付着したアルミニウムの純度は９９．９９９％より高か
った。
ｅＯＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅ２８．７ミリモルをトルエン３
７１ミリモルに６０〜７０℃で溶解して調製した電解質
を、二つのアルミニウム陽極間で９５℃で電解した。陰
極電流密度３Ａ／ｄ＋ｎ”とすると、明灰色の凹凸のあ
るアルミニウム付着物が得られ、樹枝状にはならなかっ
た。陽極および陰極電流収率は定量的であった。陰極に
付着したアルミニウムの純度は９９．９９９％より高か
った。
実施例１１
ＫＦ ・２Ａ＆Ｅｔ＊６７．４ ミ’Ｊモル、ＫＦ−Ａ
Ｉ２Ｍｅｓ・Ａ（！Ｅｔ＋５７．４ミリモル、ＡＱＥｔ
３・Ｍｅ。
Ｉ２Ｍｅｓ・Ａ（！Ｅｔ＋５７．４ミリモル、ＡＱＥｔ
３・Ｍｅ。
ＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅｌ Ｏ，０ミリモルおよびＡｌ２（
＋Ｂｕ）＋ ・ＭｅＯＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅ２ ｓ、 ７
ミ リモルをトルエン３７１ミリモルに６０〜７０
℃で溶解することにより実施例１０と同じ電解質を得た
。
＋Ｂｕ）＋ ・ＭｅＯＣＨ，ＣＨ，ＯＭｅ２ ｓ、 ７
ミ リモルをトルエン３７１ミリモルに６０〜７０
℃で溶解することにより実施例１０と同じ電解質を得た
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＭＦ・２ＡｌＲ＿３（Ａ）〔式中、Ｍはカリウムま
たはカリウムと最高１５モル％のナトリウムとの混合物
を表す〕、フッ素化アルカリ金属と錯体形成していない
トリアルキルアルミニウムＡｌＲ＿３（Ｂ）および多官
能ルイス塩基Ｒ′−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＲ″（Ｃ）
を、モル比（Ａ）：（Ｂ）＝４：０．６〜４：２、モル
比（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．５〜１：１となるように含
む有機アルミニウム錯体化合物混合物を含んでなる高純
度アルミニウム電着用の有機アルミニウム電解質。 ２、錯体化合物ＭＦ・２ＡｌＲ＿３（Ａ）中の有機基Ｒ
が、エチル基、メチル基およびイソプロピル基〔Ｅｔ：
Ｍｅ：ｉＢＵ＝３：ｍ：ｎ、ｍおよびｎは０〜１．１（
１）数であり、ｍ＋ｎ＝０．７５〜１．４、好ましくは
０．９〜１．１〕である請求項１記載の電解質。 ３、フッ素化アルカリ金属としてフツ化ナトリウムまた
はフッ化カリウムを用いる請求項１記載の電解質。 ４、トリアルキルアルミニウムＡｌＲ＿３（Ｂ）が、Ａ
ｌＥｔ＿３またはＡｌ（ｉＢｕ）＿３あるいは両者の混
合物からなる請求項１記載の電解質。 ５、モル比（Ａ）：（Ｂ）が好ましくは４：１〜４：１
．６である請求項１〜４のいずれかに記載の電解質。 ６、多官能ルイス塩基（Ｃ）において、Ｒ′はＲ″、好
ましくはメチルまたはエチルを表す、または、Ｒ′はメ
チルおよびＲ″はエチルを表す、または、Ｒ′はメチル
またはエチルおよびＲ″はＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ′″
（Ｒ′″はＲ′またはＲ″）を表す請求項１〜５のいず
れかに記載の電解質。 ７、使用するフッ素化アルカリ金属１モルに対し３〜４
．５モルの０℃で液体である芳香族炭化水素溶媒に溶解
している請求項１〜６のいずれかに記載の電解質。 ８、溶媒使用量が使用するフッ素化アルカリ金属の量の
対して３〜３．５モルである請求項７記載の電解質。 ９、溶媒としてトルエンまたは液状キシレンを用いる請
求項７または８記載の電解質。 １０、トルエン溶液を用いる場合は９０〜１０５℃で、
キシレン溶液を用いる場合は８０〜１３５℃で、請求項
７または８記載の有機アルミニウム電解質を使用するこ
とにより、高純度アルミニウムを電着する方法。
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|---|---|
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