CN112941577B - 一种含光亮剂的离子液体镀铝液及光亮铝镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含光亮剂的离子液体镀铝液及光亮铝镀层的制备方法，该镀铝液包括离子液体及光亮剂，所述的离子液体为氯铝酸盐体系离子液体，所述的光亮剂为油酸钠。本发明所采用的镀液不需有机溶剂的添加，而且具有极高的稳定性，所采用的镀铝工艺制备光亮Al镀层的电流密度范围大，且工艺简便，对电镀设备及环境要求低，绿色环保，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，尤其涉及一种含光亮剂的离子液体镀铝液及采用该镀液制备光亮铝镀层的电镀工艺。
背景技术
金属铝(Al)具有低密度、良好的延展性及光泽，尤其是由于Al在氧化介质(如空气、水等)中会产生自然钝化现象，表面会形成一层均匀致密钝化膜，具有优异的耐腐蚀性能，因此被广泛用作各种材料的表面镀层，是一类非常具有应用前景的镀层材料。
目前，制备铝镀层的方法有热浸法、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀等。前三种技术存在镀层结合力不强、致密性低，对形状复杂零件适用性差等问题。相比之下，电沉积方法操作简便，对试样形状无限制，可通过控制电镀工艺参数来控制或者优化镀层的厚度和质量，是制备铝镀层的首选方法[1]。电镀Al的基本电解液可以分为无机熔盐体系、有机溶液体系以及离子液体体系[2]。其中，离子液体是一种新型电镀液，与无机熔盐和有机溶液电镀相比，离子液体电镀具有以下优势：无燃烧和爆炸危险、对电镀设备要求低，并且电镀过程绿色环保。
目前，利用离子液体电镀铝技术已成功解决了国际热核聚变计划中阻氚涂层的低温制备[3,4]，以及稀土永磁材料的耐蚀表面处理等难题[5,6]。然而，由于所得铝镀层的外观较为粗糙，这限制了该技术更广泛的应用。而光亮的Al镀层，不仅可以提高镀件的装饰性，还能增强其对基体的防护能力，这是目前离子液体镀Al技术工程应用中的迫切需求。
电镀行业中，通常采用在镀液中添加光亮剂的方法，来获得光亮的镀层。在离子液体镀铝中，也有光亮剂相关的研究。例如：论文[7]报道了在离子液体中添加1,10-邻菲罗啉，通过恒电流镀铝，获得了均匀光亮的铝镀层。但是1,10-邻菲罗啉的使用寿命短，即短时间内就会失去其对镀层的光亮效果。论文[2]报道了通过添加烟酰胺从离子液体中获得均匀且光亮的铝镀层，但起作用的电流密度范围仅为3.4～9.4mA/cm2。论文[8]报道了通过组合添加4-吡啶羧酸酰肼(4-PCAH)及其类似物和有机溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，从离子液体中电沉积出光亮的致密铝镀层。
此外，中国专利201210523573.3公开了一种用于低温制备光亮铝镀层的离子液体电镀液及其使用方法，通过添加0.5～15g/L的一系列吡啶衍生物，如吡啶-3-羧酸、3-吡啶甲酰胺和3-吡啶甲酸甲酯等，增加电极表面的化学极化，从而获得光亮Al镀层。这些添加剂与文献[2]报道的烟酰胺类似，都是含有吡啶环的化合物。中国专利201110204292.7公开了一种离子液体/添加剂体系制备纳米铝镀层的方法，通过苯、二甲苯、环己烷、丁二烯、苯乙烯、乙二胺等有机添加剂，降低镀液粘度，以获得光亮铝镀层。中国专利201410558140.0公开了一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法，通过向离子液体中加入有机溶剂二氯甲烷或三氯甲烷，降低电解液的粘度，提高电解液的电导率，从而获得光亮的铝镀层。此外，美国专利US2013168258A1也通过添加介电常数小于等于8的有机溶剂，如己烷、甲苯、二乙基醚、乙酸乙酯等来提高电解液的导电性并获得了连续均匀的铝镀层。
综上所述，目前虽然通过一些添加剂可以实现离子液体光亮镀铝，但是添加剂或为有机溶剂，或是含氮元素的吡啶环结构添加剂，在有机溶剂共存的条件下起光亮作用。有机溶剂存在易挥发、易燃易爆、对环境与人体具有危害性等问题，且部分光亮剂存在使用寿命短、获得光亮镀层的电流密度小，应用中存在较多局限。
参考文献
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发明内容
本发明以解决上述问题为目的，提供一种稳定性好、无需添加有机溶剂的含光亮剂的离子液体镀铝液及采用该镀液制备光亮Al镀层的方法，从而获得光亮的Al镀层。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一、一种含光亮剂的离子液体镀铝液
本发明采用含光亮剂的离子液体镀铝液来制备光亮铝镀层，该镀铝液组分主要包括离子液体及一种光亮剂。
目前，用于电镀的离子液体体系主要为卤化烷基吡啶盐体系、卤化烷基咪唑盐体系和卤化季铵盐体系。用于电沉积铝研究最多的是氯铝酸盐体系，如氯化铝(AlCl3)和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)、氯化铝和氯化1,2-二甲基-3-丙基咪唑、氯化铝和氯化三甲基苯胺等。其中AlCl3-EMIC离子液体由于具有较高的电导率和较低的粘度，是电镀铝首选的镀液。
本发明采用AlCl3-EMIC离子液体，其中AlCl3/EMIC的摩尔比大于1.0，优选摩尔比为1.3～2.0的离子液体。摩尔比过大时，会导致离子液体粘度过高，不利于电沉积；反之，则会导致镀液中有效活性离子浓度下降，电沉积效率降低。
本发明采用的光亮剂为油酸钠，化学式为C17H33CO2Na，具体结构如下所示，为由憎水基和亲水基两部分构成的长链化合物，与已公开报道或发明保护的含氮元素的吡啶环等碳环化合物光亮剂不同。
本发明将一定量的油酸钠添加到一定摩尔比的AlCl3-EMIC离子液体中，搅拌均匀，得到电镀液。其中，油酸钠的添加浓度为5.0～15.0g/L。选择此浓度范围的原因是，当添加浓度过低时，油酸钠在镀液中的含量过低，无法达到获得光亮Al镀层的目的；当添加浓度过高时，虽然可以获得光亮镀层，但是镀层表面颜色发黄，甚至发黑，且镀层的结合力下降，会造成镀层后期清洗脱落。
二、光亮Al镀层的制备方法
采用离子液体电镀技术，包括如下步骤：
步骤一：前处理
采用常规的前处理方法对待镀件表面进行处理，所述的常规的前处理方法通常为依次进行：机械打磨、碱洗除油、酸洗除氧化膜、水洗、酒精清洗，干燥。
步骤二：离子液体镀铝
在氩气气氛的手套箱中，以待镀件为阴极，高纯Al丝为阳极，采用电镀工艺以上述含有光亮剂的离子液体为镀液，恒电流镀Al。
电镀工艺参数如下：电流密度(C.D.)：10～60mA/cm2，温度：25～80℃。时间根据镀层厚度确定，通常对10μm镀层厚度，时间可以为8～48min。
本发明中，电镀的电流密度选择在10～60mA/cm2，原因是电流密度过小，镀层粗糙，无法获得光亮铝镀层，也无法体现光亮剂的作用；电流密度过大，镀层边缘容易产生枝晶，且镀液容易发生破坏。
电镀温度为25～80℃，原因是低于25℃，可镀铝的电流密度较小；高于80℃，不利于操作，造成能源浪费，并且对镀铝设备的要求高。
步骤三：后处理
将镀有铝层的工件从手套箱中取出，酒精超声清洗后干燥。
本发明具有的优点：
通过本发明可以获得光亮Al镀层，本发明方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种含光亮剂的离子液体镀铝液，镀液中不需有机溶剂的添加，光亮剂的加入量范围广，且在镀液中具有极高的稳定性、在镀液中不发生分解；
(2)可获得光亮Al镀层的电流密度范围大；
(3)添加后仅需简单地调节电镀工艺参数即可获得光亮的Al镀层，工艺简便操作，没有繁琐的制备流程，电镀设备及环境要求不高；
(4)离子液体是绿色溶液，光亮剂无腐蚀性毒性挥发性等，镀Al过程绿色环保，且在整个工艺流程中不需要应用有机溶剂或危险性溶剂，无废气废水排放，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为无光亮Al镀层的外观图；
图2为边缘光亮Al镀层的外观图；
图3为全光亮Al镀层的外观图；
图4为中间光亮Al镀层的外观图；
图5为未添加油酸钠时AlCl3-EMIC离子液体所得无光亮Al镀层的扫描电子显微照片；
图6为实施例1获得Al镀层外观状态示意图；
图7为实施例1所得全光亮Al镀层的扫描电子显微照片；
图8为实施例1所得边缘光亮Al镀层中心区域的扫描电子显微照片；
图9为实施例1所得中间光亮Al镀层边缘枝晶区域的扫描电子显微照片；
图10为实施例2获得Al镀层外观状态示意图；
图11为实施例3获得Al镀层外观状态示意图；
图12为实施例4获得Al镀层外观状态示意图；
图13为实施例5所得Al镀层的外观图；
图14为实施例6所得Al镀层的外观图；
图15a为实施例7添加1,10-邻菲罗啉所得Al镀层的外观图；
图15b为实施例7添加油酸钠所得Al镀层的外观图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
步骤一、前处理
工业纯Cu片，厚1mm，采用400#、600#砂纸依次打磨后，用NaOH、稀硫酸浸依次超声清洗，然后依次用去离子水洗、酒精洗后烘干，而后用绝缘胶带将非电镀区域粘贴覆盖，控制镀覆面积。其后，放入氩气气氛的手套箱中。高纯Al丝(纯度99.999％以上)采用NaOH、H3PO4、去离子水、酒精依次超声清洗并烘干后，放入氩气气氛的手套箱中。
步骤二、离子液体镀铝
在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为5.0g/L的油酸钠，并搅拌均匀。
在上述添加油酸钠的AlCl3-EMIC离子液体中进行恒电流镀Al。经前处理的Cu片为阴极，纯Al丝为阳极，电流密度：10～90mA/cm2，温度：25～80℃，镀层总厚度为10μm。
为了对比，在未添加油酸钠的摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中也进行了镀铝，电镀条件如下：电流密度为10mA/cm2，温度为25℃，镀层总厚度10μm。
步骤三、后处理
将表面镀覆铝层的Cu片从手套箱中取出，酒精超声清洗后干燥。
对上述电镀工艺获得的镀层进行光亮程度的表征，方法如下：将样品垂直放置在ISO 12233分辨率测试卡(增强版)中条纹的上方，以镀层反射条纹的清晰程度作为判定标准：若镀层难以反射条纹，则称为“无光亮”(图1)；若镀层只有边缘部分光亮而中心部分无光泽，则称为“边缘光亮”(图2)；若整个镀层可清晰反射条纹，则称为“全光亮”(图3)；此外，在镀层具有光亮效果的条件下，若在镀层边缘或尖角处出现枝晶较多或大量聚集，甚至有脱落，则称为“中间光亮”(图4)。
首先，从未添加油酸钠的镀液中，得到Al镀层呈白色无光亮，与图1相似。SEM照片如图5所示，镀层均匀致密，有明显的晶体结构，Al晶粒大小为6～8μm。
其次，在添加油酸钠的镀液中，不同镀铝工艺参数下得到的各试样外观状态如图6所示。由图6可见，在25℃时20≤C.D.≤30mA/cm2和40℃时40≤C.D.<50mA/cm2的条件下，可以得到全光亮的Al镀层，其电镜照片如图7所示，晶粒明显细化，尺寸减小到100～200nm。在40℃时10≤C.D.<40mA/cm2、60℃时40≤C.D.≤70mA/cm2和80℃时60≤C.D.≤90mA/cm2的条件下，可以获得边缘光亮的Al镀层。在相同温度下，电流密度越大，边缘光亮区越大；相同电流密度下，温度越高，边缘光亮区域越小，甚至无光亮。其中边缘光亮区域的晶粒尺寸与图7相似，而中心区域的Al晶粒形态有明显的改变，尺寸也减小到1～2μm(图8)。在25℃时30<C.D.≤40mA/cm2和40℃时50≤C.D.≤60mA/cm2的条件下，得到的Al镀层中间光亮，但是边缘枝晶严重，且枝晶呈球状(图9)。这是由于边缘区域易产生电流密度集中效应，使镀层的生长受离子扩散控制，从而导致晶粒变大，失去光亮效果。其余工艺条件下无法获得明显光亮或全光亮的Al镀层。
实施例2
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，在摩尔比为1.3∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为10.0g/L的油酸钠，并搅拌均匀。其他工艺参数同实施例1。
经上述电镀工艺电沉积得到的的试样外观状态如图10所示。由图10可见，在25℃时10≤C.D.<30mA/cm2、40℃时30≤C.D.<40mA/cm2和60℃时40≤C.D.<60mA/cm2的条件下，可以得到全光亮的Al镀层。与实施例1相比，相同温度下可以获得全光亮镀层的电流密度范围增大。在40℃时10≤C.D.<30mA/cm2、60℃时30≤C.D.<40mA/cm2和80℃时60≤C.D.≤90mA/cm2的条件下，可以获得边缘光亮的Al镀层。与实施例1下相比，相同温度下(温度低于80℃时)，边缘光亮区随电流密度的增大而增大，直至达到全光亮；在80℃时，相同电流密度下，边缘光亮区无明显改变。在25℃时30≤C.D.≤40mA/cm2、40℃时40≤C.D.≤60mA/cm2和60℃时60≤C.D.≤70mA/cm2的条件下，得到的Al镀层中间光亮，但是边缘枝晶严重。其余工艺条件下无法获得明显光亮或全光亮的Al镀层。
实施例3
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二在摩尔比为2.0∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为15.0g/L的油酸钠，并搅拌均匀。其他工艺参数同实施例1。
经上述电镀工艺电沉积得到的试样外观状态如图11所示。由图11可见，在25℃时10≤C.D.<30mA/cm2、40℃时20≤C.D.<40mA/cm2和60℃时40≤C.D.<60mA/cm2的条件下，可以得到的全光亮的Al镀层。在40℃时10≤C.D.<20mA/cm2、60℃时30≤C.D.<40mA/cm2和80℃时60≤C.D.≤90mA/cm2的条件下，可以获得边缘光亮的Al镀层。与实施例1下相比，相同温度下(温度低于80℃时)，边缘光亮区随电流密度的增大而增大，直至达到全光亮。此外，在80℃时，相同电流密度下，边缘光亮区也明显增大。在25℃时30≤C.D.≤40mA/cm2、40℃时40≤C.D.≤60mA/cm2和60℃时60≤C.D.≤70mA/cm2的条件下，得到的Al镀层中间光亮，但是边缘枝晶严重。其余工艺条件下无法获得明显光亮或全光亮的Al镀层。
实施例4
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为2.5g/L的油酸钠，并搅拌均匀。其他工艺参数同实施例1。
经上述电镀工艺电沉积得到的试样外观状态如图12所示。由图12可见，在25℃时20≤C.D.<40mA/cm2、40℃时30≤C.D.<60mA/cm2和60℃时50≤C.D.<70mA/cm2的条件下，仅可以得到边缘光亮的Al镀层。其余条件下获得的Al镀层都无光亮区域。
实施例5
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为20.0g/L的油酸钠，并搅拌均匀。其他工艺参数同实施例1。
经上述电镀工艺条件下得到的Al镀层外观如图13所示，镀层外观有光亮区域，但是部分由于颜色呈黄黑色，未达到完全光亮情况，且部分镀层脱落严重。
实施例6
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为10.0g/L的硬脂酸钠，并搅拌均匀。电镀条件如下：电流密度为20mA/cm2，温度为25℃，镀层总厚度10μm。
经上述电镀工艺条件下得到的Al镀层外观如图14所示，镀层白色无光泽，与图1类似。硬脂酸钠为饱和脂肪酸盐，化学式是C18H35O2Na，较油酸钠的烷基链上无双键。与相同实验条件下的油酸钠结果对比，表明烷基链中有双键，即不饱和脂肪酸盐才可以起到光亮剂的作用，从而获得光亮Al镀层。
实施例7
步骤一和步骤三同实施例1。
步骤二中，在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为5.0g/L的1,10-邻菲罗啉，并搅拌均匀。电镀条件如下：电流密度为20mA/cm2，温度为25℃，镀层总厚度10μm。在15天前后分别进行两次镀覆实验，依次记作0d、15d，本组实验记为a组。
为了对比，在摩尔比为1.5∶1的AlCl3-EMIC离子液体中，加入浓度为5.0g/L的油酸钠，并搅拌均匀。电镀条件如下：电流密度为20mA/cm2，温度为25℃，镀层总厚度10μm。在15天前后分别进行两次镀覆实验，依次记作0d、15d，本组实验记为b组。
经上述电镀工艺条件下得到的Al镀层外观如图15所示。由图15a可得添加1,10-邻菲罗啉的镀液，在0d时获得的Al镀层完全光亮；而在15天时，镀层在边缘和中心出现明显的雾状区域，镀层的部分边缘甚至完全无光泽，表明随着实验时间的延长，1,10-邻菲罗啉存在失效问题，无法长期稳定发挥作用。
而添加油酸钠的镀液获得的Al镀层外观如图15b所示，15天前后，镀层都表现出全光亮状态，无雾状区域或不光亮区域出现。由此可见，随着实验时间的延长，油酸钠并不存在失效问题，可以长期稳定发挥作用。
Claims (4)
1. 一种含光亮剂的离子液体镀铝液，其特征在于，该镀铝液包括离子液体及光亮剂，无需添加有机溶剂；所述的离子液体为氯铝酸盐体系离子液体，选自氯化铝(AlCl3)和氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)、氯化铝和氯化1,2-二甲基-3-丙基咪唑、或者氯化铝和氯化三甲基苯胺；所述的光亮剂为油酸钠，所述油酸钠在镀铝液中的浓度为5.0~15.0 g/L。
2. 根据权利要求1所述的含光亮剂的离子液体镀铝液，其特征在于，所述的离子液体为氯化铝和氯化1-甲基-3-乙基咪唑AlCl3-EMIC离子液体，且AlCl3 / EMIC的摩尔比大于1.0。
3. 根据权利要求2所述的含光亮剂的离子液体镀铝液，其特征在于，所述的AlCl3-EMIC离子液体中AlCl3 / EMIC的摩尔比为 1.3~2.0。
4. 一种利用如权利要求1-3任一项所述的镀铝液制备光亮铝镀层的工艺，其特征在于，包括如下：
步骤一：前处理
采用常规的前处理方法对待镀件进行表面处理；
步骤二：离子液体镀铝
在氩气气氛的手套箱中，以待镀件为阴极，高纯 Al丝为阳极，采用电镀工艺以所述镀铝液作为镀液进行恒电流镀 Al；
电镀工艺参数如下：电流密度C.D.：10~60 mA/cm2，温度：25~80 ℃，电镀时间根据所需镀层厚度确定；
步骤三：后处理
将镀有铝层的工件取出后，酒精超声清洗并干燥。
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