KR20130132498A - 스로잉 파워가 양호한 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕, 및 그것을 이용한 전기 도금 방법 및 그 전처리 방법 - Google Patents

스로잉 파워가 양호한 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕, 및 그것을 이용한 전기 도금 방법 및 그 전처리 방법 Download PDF

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타다히로 오누마
토시키 이노마타
게이스케 노노무라
나루아키 곤노
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Abstract

본 발명은 공기나 물과 접촉한 경우에도 폭발, 발화의 위험성이 적고, 또한 인체에 악영향을 미치는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 1, 3, 5－트리메틸벤젠을 사용하지 않는 전기 Al계 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고, (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에, (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕을 제공한다.

Description

스로잉 파워가 양호한 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕, 및 그것을 이용한 전기 도금 방법 및 그 전처리 방법{ELECTRICAL ALUMINIUM OR ALUMINIUM ALLOY FUSED SALT PLATING BATH HAVING GOOD THROWING POWER, AND ELECTROPLATING METHOD AND PRETREATMENT METHOD USING SAME}
본 발명은 상온에서 사용할 수 있는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에 관한 것이다.
알루미늄 금속재가 뛰어난 내식성을 가지고 있는 것은 잘 알려져 있지만, 알루미늄은 산소에 대한 친화력이 크고, 또 환원 전위가 수소보다 낮기 때문에, 수용액으로부터의 전석(電析)은 곤란하다. 그 때문에 종래부터 알루미늄 전기 도금은 유기용매계 도금욕이나 고온 용융염욕으로 행해지고 있다. 여기서, 유기용매계 도금욕으로서는, AlCl3과 LiAlH4 또는 LiH를 에터에 용해한 것이나, 테트라히드로퓨란에 용해한 것, NaF·2Al(CH2H5)3의 톨루엔 용액이 대표적이다. 그렇지만, 이들 욕은 공기나 물과 접촉한 경우에 폭발할 위험성이 있어 취급하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
그래서, 폭발의 위험성이 없는 욕으로서 알루미늄 할로겐화물과 알킬피리디늄 할로겐화물의 혼합 용융염욕이 제안되어 있다(일본 특허공개 1987－70592호 공보). 그렇지만, 이 도금욕으로부터의 도금은 전석이 불균일하고, 평활성이 부족하고, 특히 막두께를 증가시킨 경우나, 전류밀도를 높인 경우에는 고전류밀도 부분이 덴드라이트상 석출이나 흑색 석출물로 되어, 석출물이 간단히 탈락해 버린다고 하는 문제가 있다. 또, 도금의 스로잉 파워(throwing power)도 부족하게 얻어진 도금 피막은, 6가 크롬을 이용한 크로메이트 처리 없이는, 염수 분무 시험 등을 실시한 경우, 기대되는 방청력이 얻어지지 않았다. 그래서, 용융염욕의 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 희석하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌은 인체에 악영향을 미치는 것과, 인화점이 낮아 발화의 위험성이 있기 때문에, 대량으로 사용하는 것은 바람직하지 않고 Al 도금의 공업화의 벽으로 되어 있다.
본 발명은 공기나 물과 접촉한 경우에도 폭발, 발화의 위험성이 적고, 또한 인체에 악영향을 미치는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 1, 3, 5－트리메틸벤젠을 사용하지 않는 전기 Al계 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 고전류밀도 부분에 있어서도 알루미늄과 경쟁하여 석출되는 흑색의 양이온성 질소 화합물의 석출이 억제되고, 또한 덴드라이트 석출도 없는 균일하고 스로잉 파워가 뛰어난 도금 피막을 얻음으로써, 고내식성의 도금 피막을 얻을 수 있는 전기 Al계 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 크롬 프리(free)에서의 고내식성 방청 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고, (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에, (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕을 제공한다.
본 발명은 또 (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고, (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕의 전처리 방법이고, 당해 도금욕에, (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금욕의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명은 또 상기 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕을 이용하는 전기 도금 방법을 제공한다.
본 발명의 도금욕은 폭발이나 발화의 위험성이 없고, 평활하고 치밀한 Al 도금 또는 Al 합금 도금 피막을 얻을 수 있다. 또, 그 피막은 크롬 프리에서도 고내식성을 가지고 있기 때문에, 환경대응용으로서 자동차 부품, 가전 부품 등, 폭넓은 용도가 기대된다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕은, (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고, (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에, (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물,주기율표 제1족 제2~제6주기 원소와 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하여 이루어진다.
본 발명에서 이용하는 할로겐화 알루미늄(A)은. AlX3으로 표시되고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐이고, 염소 혹은 브롬이 바람직하다. 경제성을 고려하면 염소가 가장 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 적어도 1종의 다른 할로겐화물(B)은, 바람직하게는, 함질소 헤테로 단환식 4급 암모늄할라이드이고, 보다 바람직하게는 N－알킬피리디늄할라이드, N－알킬이미다졸륨할라이드, N, N＇－디알킬이미다졸륨할라이드, N－알킬피라졸륨할라이드, N, N＇－디알킬피라졸륨할라이드, N－알킬피롤리디늄할라이드 및 N, N－디알킬피롤리디늄할라이드다. 이들 할로겐화물은 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또, 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우에는 할로겐 원자가 다른 2종 이상의 조합이어도 좋다.
N－알킬피리디늄할라이드는 피리듐 골격에 알킬기가 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 표시된다.
Figure pct00001
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로서는 반응성을 고려하면 브롬 원자가 가장 바람직하다)
구체적인 N－알킬피리디늄할라이드로서는, 예를 들면 N－메틸피리디늄클로라이드, N－에틸피리디늄클로라이드, N－부틸피리디늄클로라이드, N－헥실피리디늄클로라이드, 2－메틸－N－프로필피리디늄클로라이드, 3－메틸－N－에틸피리디늄클로라이드, 및 이들의 염소를 브롬이나 요오드로 치환한 것 등을 들 수 있다.
N－알킬이미다졸륨할라이드 및 N, N＇－디알킬이미다졸륨할라이드류는 예를 들면 하기 일반식 (II)로 표시된다.
Figure pct00002
(식 중 R3은 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로서는 반응성을 고려하면 브롬 원자가 가장 바람직하다)
구체적인 N－알킬이미다졸륨할라이드 및 N, N＇－알킬이미다졸륨할라이드로서는, 예를 들면 1－메틸이미다졸륨클로라이드, 1－에틸이미다졸륨클로라이드, 1－프로필이미다졸륨클로라이드, 1－옥틸이미다졸륨클로라이드, 1－메틸－3－에틸이미다졸륨클로라이드, 1, 3－디메틸이미다졸륨클로라이드, 1, 3－디에틸이미다졸륨클로라이드, 1－메틸－3－프로필이미다졸륨클로라이드, 1－부틸－3－부틸이미다졸륨클로라이드, 및 이들의 염소를 브롬이나 요오드로 치환한 것 등을 들 수 있다.
N－알킬피라졸륨할라이드 및 N, N＇－디알킬피라졸륨할라이드는 예를 들면 하기 일반식 (III)으로 표시된다.
Figure pct00003
(식 중 R5는 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로서는 반응성을 고려하면 브롬 원자가 가장 바람직하다)
구체적인 N－알킬피라졸륨할라이드 및 N, N＇－알킬피라졸륨할라이드로서는 예를 들면 1－메틸피라졸륨클로라이드, 2－메틸피라졸륨클로라이드, 1－프로필피라졸륨클로라이드, 2－프로필피라졸륨클로라이드, 1－부틸피라졸륨클로라이드, 2－부틸피라졸륨클로라이드, 1－헥실피라졸륨클로라이드, 2－벤질피라졸륨클로라이드, 1－메틸－2－에틸피라졸륨클로라이드, 1－메틸－2－프로필피라졸륨클로라이드, 1－메틸－2－부틸피라졸륨클로라이드, 1－메틸－2－헥실피라졸륨클로라이드, 1－메틸－2－벤질피라졸륨클로라이드, 1－프로필－2－메틸피라졸륨클로라이드, 1－부틸－2－메틸피라졸륨클로라이드, 1－헥실－2－메틸피라졸륨클로라이드, 1, 2－디메틸피라졸륨클로라이드, 1, 2－디에틸피라졸륨클로라이드, 및 이들의 염소를 브롬이나 요오드로 치환한 것 등을 들 수 있다.
N－알킬피롤리디늄할라이드 및 N, N＇－디알킬피롤리디늄할라이드는, 피롤리디늄 골격에 알킬기가 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 하기 일반식 (IV)로 표시된다.
Figure pct00004
(식 중 R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~12의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이고, R8은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이지만, 다만 R7 및 R8이 모두 수소 원자인 경우는 제외되고, X는 할로겐 원자이고, 할로겐 원자로서는 반응성을 고려하면 브롬 원자가 가장 바람직하다)
구체적인 N－알킬피롤리디늄할라이드로서는 예를 들면 N－메틸피롤리디늄클로라이드, N－에틸피롤리디늄클로라이드, N－부틸피롤리디늄클로라이드, N－헥실피롤리디늄클로라이드, 2－메틸－N－프로필피롤리디늄클로라이드, 3－메틸－N－에틸피롤리디늄클로라이드, N－메틸－N－에틸피롤리디늄클로라이드, N－메틸－N－프로필피롤리디늄클로라이드, N－메틸－N－부틸피롤리디늄클로라이드, N－디에틸피롤리디늄클로라이드, N－에틸－N－프로필피롤리디늄클로라이드, N－에틸－N－부틸피롤리디늄클로라이드, 및 이들의 염소를 브롬이나 요오드로 치환한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐화 알루미늄(A)의 몰수와 다른 할로겐화물(B)의 몰수의 비율은 1：1~3：1의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2：1이다. 상기 몰비를 이러한 범위로 함으로써, 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 및 피롤리디늄 양이온의 분해라고 생각되는 반응을 억제할 수가 있고, 또 도금욕의 점도의 상승을 억제할 수가 있기 때문에, 도금욕의 열화 및 도금 불량을 방지할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 환원성 화합물(C)은, 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물이다. 이들 환원성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소란, Li, Na, K, Rb 및 Cs를 의미하고, 이들 원소 중에서 바람직하게는 제2~제3주기 원소(즉, Li 및 Na)이다. 또, 제13족 제2~제6주기 원소란, B, Al, Ca, In 및 Tl을 의미하고, 이들 원소 중에서 바람직하게는 제2~제3주기 원소(즉, B 및 Al)이다. 아민보레인 화합물이란, 수소화붕소나트륨과 아민류의 반응 생성물이다. 환원성 화합물(C)로서는, 바람직하게는 리튬알루미늄하이드라이드, 리튬하이드라이드, 리튬나트륨하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보레인, 디에틸아민보레인 및 트리메틸아민보레인이다. 보다 바람직하게는 리튬알루미늄하이드 및 디메틸아민보레인이다. 환원성 화합물의 첨가량은 바람직하게는 0.01g/L~100g/L이고, 보다 바람직하게는 0.05g/L~30g/L이고, 더 바람직하게는 0.1g/L~10g/L이다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕은, 환원성 화합물(C)을 첨가한 후 가열 처리된다. 가열 처리는 바람직하게는 50~100℃의 범위, 보다 바람직하게는 60~80℃의 범위에서 가온하는 것을 포함한다. 상기 가온에 의해 환원성 화합물(C)이 분해된다. 분해에 즈음하여 H2 가스가 생성된다. H2 가스는 액 중으로부터 배출해도 좋고 또 배출하지 않아도 좋다. 바람직하게는, 생성되는 H2 가스를 도금액 중으로부터 배출한다. H2 가스를 도금액 중으로부터 배출하는 방법으로서는, 상기 가온을 유지하여 자연 배출하는 방법, 초음파를 거는 방법, 건조 불활성 가스를 버블링(bubbling)하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 병용하여 이용해도 좋다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
가온을 유지하여 자연 배출하는 방법에 있어서, 가온을 유지하는 시간은 바람직하게는 0.5~24시간이고, 보다 바람직하게는 1~8시간이다.
초음파를 거는 방법에 있어서, 초음파의 주파수는 바람직하게는 20~60kHz이고, 보다 바람직하게는 30~40kHz이다. 초음파를 거는 시간은 바람직하게는 10~60분간이고, 보다 바람직하게는 20~40분간이다.
건조 불활성 가스를 버블링하는 방법에 있어서, 버블링 온도는 바람직하게는 10~120℃이고, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 버블링하는 시간은 바람직하게는 10~60분간이고, 보다 바람직하게는 20~40분간이다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에 의해, (1) 욕의 도전성이 향상되고, 또한 (2) 알루미늄의 환원 전위가 높은 방향으로 쉬프트하여 석출되기 쉬워지고, 스로잉 파워의 향상도 달성된다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에 있어서는, 또한 도금욕 중의 할로겐화 알루미늄(A)에 유래하는 불순물 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 불순물 금속으로서 철, 동 등이 포함되어 있다. 도금욕 중의 불순물 금속을 제거하는 방법으로서는, 도금액 중에 Al선 또는 Al 분말을 침지하여 불순물 금속을 제거하는 방법, 도금액 중에 음극 알루미늄판 혹은 양극 알루미늄판을 설치하여 이것에 전류를 통전함으로써 불순물 금속을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 의해 철, 동 등의 불순물 금속이 제거된다. 이에 의해 또한 스로잉 파워가 개선되고, 또 치밀한 도금 피막이 얻어진다.
도금액 중에 Al선 또는 Al 분말을 침지하여 불순물 금속을 제거하는 경우, 바람직하게는 10~120℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 가온한다. 가온 시간은 바람직하게는 2~96시간이고, 보다 바람직하게는 24~72시간이다.
도금액 중에 음극 알루미늄판 혹은 양극 알루미늄판을 설치하여 이것에 전류를 통전함으로써 불순물 금속을 제거하는 경우, 욕온은 바람직하게는 50~120℃의 온도이고, 보다 바람직하게는 80~100℃의 온도이다. 음극 전류밀도는 바람직하게는 0.1~10A/dm2이고, 보다 바람직하게는 1~5A/dm2이다. 도금욕에의 통전량은 바람직하게는 10AH/L~20AH/L이고, 보다 바람직하게는 15~20AH/L이다. 불순물 금속의 제거는 알루미늄 합금 용융염 도금욕의 건욕 후, 환원성 화합물(C)의 첨가 전에 행해도 좋고, 또 첨가 후에 행해도 좋다. 바람직하게는 첨가 전이다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에는, Zr, Ti, Mo, W, Mn, Ni, Co, Sn, Zn, Si, Nd 및 Dy 등의 금속의 화합물(D)을 더 함유시켜도 좋다. 화합물(D)로서는 예를 들면 할로겐화물이고, 구체적으로는 사염화지르코늄, 사염화티탄, 염화망간, 염화몰리브덴, 염화텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 화합물(D)의 함유량은 바람직하게는 0.1~100g/L이고, 보다 바람직하게는 0.1~10g/L이다. 화합물(D)의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 알루미늄 합금 도금을 형성하는 금속의 효과가 발휘되고, 또 흑색의 분말 석출로 되는 것도 아니다. 예를 들면, ZrCl4를 첨가하면, Al－Zr 합금 도금으로 되어 내식성이 향상된다. 이것에 MnCl2를 더 첨가하면, Al－Zr－Mn 합금 도금으로 되어 광택성과 외관 균일성이 증가한다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에는, 유기 중합체(E)를 더 함유시켜도 좋다. 유기 중합체(E)로서는 스티렌계 폴리머, 지방족 디엔계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 유기 중합체는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
스티렌계 폴리머로서는 예를 들면 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, m－메틸스티렌 등의 스티렌계 호모폴리머, 이들의 코폴리머, 혹은 스티렌계 모노머와 다른 중합성 비닐계 모노머의 코폴리머를 들 수 있다. 상기 비닐계 모노머의 예로서는, 무수 말레산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐카바졸, 아크릴산에스터, 메타크릴산에스터, 푸마르산에스터, 비닐에틸에터, 염화비닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수가 3~10인 α, β－불포화 카복실산 또는 그 알킬(탄소수 1~3) 에스터가 바람직하다.
지방족 디엔계 폴리머로서는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등의 중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1, 2 또는 3, 4 구조의 분지쇄를 가지는 중합체, 또는 이들과 다른 중합성 비닐계 모노머의 코폴리머이다. 상기 비닐계 모노머로서는 상기 스티렌계 폴리머에 대해 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유기 중합체(E)의 중량평균분자량은 바람직하게는 200~80000의 범위이고, 보다 바람직하게는 300~5000의 범위이다. 특히, 중량평균분자량이 300~5000 정도의 저중(低中) 분자량의 폴리스티렌 및 폴리－α－메틸스티렌은 용융염 용해성이 좋아 가장 바람직하다. 유기 중합체(E)의 함유량은 바람직하게는 0.1~50g/l의 범위이고, 보다 바람직하게는 1~10g/l의 범위이다. 유기 중합체를 이들 범위에서 이용하면, 덴드라이트 석출을 방지하고, 표면 평활 효과를 발휘하고, 번트 디파짓(burnt deposit)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에는 광택제(F)를 더 함유시켜도 좋다. 광택제(F)로서는 지방족 알데히드, 방향족 알데히드, 방향족 케톤, 함질소 불포화 복소환 화합물, 히드라지드 화합물, S 함유 복소환 화합물, S 함유 치환기를 가지는 방향족 탄화수소, 방향족 카복실산 및 그 유도체, 이중 결합을 가지는 지방족 카복실산 및 그 유도체, 아세틸렌알코올 화합물 및 삼불화염화에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 광택제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
지방족 알데히드로서는 예를 들면 탄소수 2~12의 지방족 알데히드이고, 구체적으로는 트리브로모아세트알데히드, 메타알데히드, 2－에틸헥실알데히드, 라우릴알데히드 등을 들 수 있다.
방향족 알데히드로서는 예를 들면 탄소수 7~10의 방향족 알데히드이고, 구체적으로는 o－카복시벤즈알데히드, 벤즈알데히드, o－클로로벤즈알데히드, p－톨루알데히드, 아니스알데히드, p－디메틸아미노벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다.
방향족 케톤으로서는 예를 들면 탄소수 8~14의 방향족 케톤이고, 구체적으로는 벤잘아세톤, 벤조페논, 아세토페논, 염화테레프탈로일벤질 등을 들 수 있다.
함질소 불포화 복소환 화합물로서는 예를 들면 탄소수 3~14의 질소 복소환 화합물이고, 구체적으로는 피리미딘, 피라진, 피리다진, s－트리아진, 퀴녹살린, 프탈라진, 1, 10－페난트롤린, 1, 2, 3－벤조트리아졸, 아세토구아나민, 염화시아누르, 이미다졸－4－아크릴산 등을 들 수 있다.
히드라지드 화합물로서는 예를 들면 말레산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드, 프탈산히드라지드 등을 들 수 있다.
S 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 탄소수 3~14의 S 함유 복소환 화합물이고, 구체적으로는 티오우라실, 티오니코틴산아미드, s－트리티안, 2－머캅토－4, 6－디메틸피리미딘 등을 들 수 있다.
S 함유 치환기를 가지는 방향족 탄화수소로서는 예를 들면 탄소수 7~20의 S 함유 치환기를 가지는 방향족 탄화수소이고, 구체적으로는 티오안식향산, 티오인디고, 티오인독실, 티오잔텐, 티오잔톤, 2－티오쿠마린, 티오크레졸, 티오디페닐아민, 티오나프톨, 티오페놀, 티오벤즈아미드, 티오벤즈아닐리드, 티오벤즈알데히드, 티오나프텐퀴논, 티오나프텐, 티오아세트아닐리드 등을 들 수 있다.
방향족 카복실산 및 그 유도체로서는 예를 들면 탄소수 7~15의 방향족 카복실산 및 그 유도체이고, 구체적으로는 안식향산, 테레프탈산, 안식향산에틸 등을 들 수 있다.
이중 결합을 가지는 지방족 카복실산 및 그 유도체는 예를 들면 탄소수 3~12의 이중 결합을 가지는 지방족 카복실산 및 그 유도체이고, 구체적으로는 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 아크릴산－2－에틸헥실, 메타크릴산－2－에틸헥실 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올 화합물로서는 예를 들면 프로파질알코올 등을 들 수 있다.
삼불화염화에틸렌 수지로서는 예를 들면 평균분자량이 500~1300인 삼불화염화에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
광택제의 함유량은 바람직하게는 0.001~0.1몰/l의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.002~0.02몰/l의 범위이다. 광택제를 이들 범위에서 이용하면, 평활 효과가 얻어지고, 고전류밀도로 도금을 한 경우라도 흑색 스머트상의 석출을 일으키는 일은 없다.
본 발명의 전기 도금 방법은 상기 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕을 이용하여 행해진다. 전기 도금은 직류 혹은 펄스 전류에 의해 행할 수가 있지만, 특히 펄스 전류가 바람직하다. 펄스 전류를 이용하는 경우, 듀티비(ON/OFF비)는 바람직하게는 1：2~2：1이고, 가장 바람직하게는 1：1이다. ON 시간을 5~20ms 및 OFF 시간을 5~20ms로 하는 조건의 펄스 전류를 이용하면, 전석하는 입자가 치밀화하고 평활하게 되므로 바람직하다. 욕온은 통상 25~120℃의 범위이고, 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 전류밀도는 통상 0.1~15A/dm2의 범위이고, 바람직하게는 0.5~5A/dm2의 범위이다. 또한, 본 발명의 용융염 도금욕은 산소나 수분에 접해도 안전하지만, 도금욕의 안정성 유지 및 도금 성상 등의 점에서, 전기 도금은 건조 무산소 분위기중(건조 질소, 건조 아르곤, 건조 공기중)에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 전기 도금을 실시하는 경우는 욕을 교반 또는/및 피도금물을 요동하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제트 분류(噴流)나 초음파 교반 등을 사용하면 전류밀도를 더 높일 수가 있다. 또, 본 발명의 전기 도금 방법은 바람직하게는 배럴 도금 장치를 이용하여 행해진다.
다음에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명한다.
실시예
(실시예 1)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 그 후 여과를 행하고, 디메틸아민보레인을 3g/L 첨가하고, 80℃에서 1시간 가온하여 도금욕을 조제하였다. 다음에, 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, Al 도금의 환원 전위와 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(실시예 2)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 그 후 여과를 행하고, 리튬알루미늄하이드라이드를 0.5g/L 첨가하고 80℃에서 1시간 가온하여 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, Al 도금의 환원 전위와 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(실시예 3)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 이 욕에 무수 염화지르코늄 3g/L, 무수 염화망간 3g/L를 첨가 용해시켰다. 그 후 여과를 행하고, 디메틸아민보레인을 3g/L 첨가하고 80℃에서 1시간 가온하여 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(실시예 4)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 이 욕에 무수 염화지르코늄 3g/L, 무수 염화망간 3g/L를 첨가 용해시켰다. 그 후 여과를 행하고, 리튬알루미늄하이드라이드를 0.5g/L 첨가하고 80℃에서 1시간 가온하여 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(비교예 1)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 그 후 여과를 행하고, 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, Al 도금의 환원 전위와 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(비교예 2)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 이 욕에 무수 염화지르코늄 3g/L, 무수 염화망간 3g/L를 첨가 용해시켰다. 그 후 여과를 행하고, 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(실시예 5)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 그 후 여과를 행하고, 디메틸아민보레인을 3g/L 첨가하고, 80℃에서 1시간 가온하였다. 또한, 페난트롤린을 0.5g/L 첨가 혼합하여 도금욕을 조제하였다. 다음에, 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, Al 도금의 환원 전위와 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
(실시예 6)
AlCl3과 1－메틸－3－프로필이미다졸륨브로마이드를 2：1의 몰비로 혼합 용융하여 이루어지는 욕에, 99.9%의 Al선을 침지하여 48시간 80℃에서 가온하였다. 그 후 여과를 행하고, 리튬알루미늄하이드라이드를 0.5g/L 첨가하고, 80℃에서 1시간 가온하였다. 또한, 폴리스티렌(피콜라스틱 A－75)을 2.5g/L 첨가 혼합하여 도금욕을 조제하였다. 다음에 음극으로서 이용하는 헐셀 동판(판두께 0.5mm)에 대해, 전처리로서, 알칼리 탈지, 알칼리 전해 세정 및 산세하고, 수세 후 에틸알코올 세정하고 건조를 행하였다. 상기 전처리한 동판을 음극, 알루미늄판(순도 99.9%)을 양극으로 하여 건조 질소가스 분위기중, 욕온 50℃, 펄스(듀티비 1：1, ON, OFF 시간 10ms)로 1A에서 20분의 Al 도금을 행하였다. 또한, 도금욕은 스터러로 교반하였다. 표 1에 도금액의 도전율, Al 도금의 환원 전위와 헐셀 외관으로부터 얻어진 스로잉 파워를 나타낸다.
Figure pct00005

Claims (17)

  1. (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고,
    (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕에,
    (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하여 이루어지는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  2. 제1항에 있어서,
    환원성 화합물(C)이 리튬알루미늄하이드라이드, 리튬하이드라이드, 리튬나트륨하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보레인, 디에틸아민보레인 및 트리메틸아민보레인으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  3. 제2항에 있어서,
    환원성 화합물(C)이 리튬알루미늄하이드 및/또는 디메틸아민보레인인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 할로겐화물(B)이 N－알킬피리디늄할라이드, N－알킬이미다졸륨할라이드, N, N＇－디알킬이미다졸륨할라이드, N－알킬피라졸륨할라이드, N, N＇－디알킬피라졸륨할라이드, N－알킬피롤리디늄할라이드 및 N, N－디알킬피롤리디늄할라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐화 알루미늄(A)과 다른 할로겐화물(B)을 1：1~3：1의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열 처리가, 당해 도금욕을 온도 50~100℃에서 가온하여 환원성 화합물(C)을 분해하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  7. 제6항에 있어서,
    가열 처리가, 환원성 화합물(C)을 분해하고, 생성되는 H2 가스를 도금액 중으로부터 배출하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금액이 당해 도금액 중의 할로겐화 알루미늄(A)에 유래하는 불순물 금속을 제거한 것인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  9. 제8항에 있어서,
    불순물 금속을 제거하는 방법이, 당해 도금액 중에 Al선 또는 Al 분말을 침지하여 불순물 금속을 제거하는 방법, 또는 당해 도금액 중에 음극 알루미늄판 혹은 양극 알루미늄판을 설치하여 이것에 전류를 통전함으로써 불순물 금속을 제거하는 방법인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    불순물 금속이 철 및/또는 동인 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Zr, Ti, Mo, W, Mn, Ni, Co, Sn, Zn, Si, Nd 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 화합물(D)을 0.1~100g/l 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체를 0.1~50g/l 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    광택제를 0.001~0.1몰/l 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕.
  14. (A) 할로겐화 알루미늄을 주성분으로 하고,
    (B) 적어도 1종의 다른 할로겐화물을 포함하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕의 전처리 방법이고,
    당해 도금욕에,
    (C) 주기율표 제1족 제2~제6주기 원소의 수소화물 및/또는 제13족 제2~제6주기 원소의 수소화물, 및 아민보레인 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 환원성 화합물을 첨가한 후 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금욕의 전처리 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 용융염 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    펄스 전류를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    배럴 도금 장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 도금 방법.
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