JPH08269771A

JPH08269771A - 良好な錫溶解性とスラッジ抑制効果を有する錫めっき用硫酸浴および錫めっき方法

Info

Publication number: JPH08269771A
Application number: JP7108295A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Oga; 智也大賀; Hiromitsu Date; 博充伊達
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板の製
造に用いる低コストで良好な性能を発揮する錫めっき用
硫酸浴の提供を目的とする。【構成】主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、５〜４
０ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤および２〜１０ｇ／ｌ
のスラッジ抑制剤を含むことを特徴とする良好な錫溶解
性とスラッジ抑制効果を有する錫めっき用硫酸浴。およ
び、このめっき浴を用い、浴温３０〜７０℃、電流密度
５〜５０Ａ/dm²で鋼ストリップに錫を電析させる錫めっ
き方法。更に、めっき浴への錫（II）供給時に高濃度の
酸素吹き込みを行う錫めっき方法。【効果】この硫酸浴を用いることにより、良好な錫溶
解性とスラッジの低減効果が確保される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容器材料およびその他
の用途に用いられる電気めっきブリキおよび薄錫めっき
鋼板の製造の際に用いる錫めっき硫酸浴および錫めっき
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブリキ等の錫めっき鋼板の製造に用いら
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。アルカリ浴は４価の錫である錫酸ナ
トリウムを錫源としているため、二価の錫を使用する他
の浴と同一の錫付着量を得るためには、約２倍の電気量
が必要で、経済的理由から国内外を問わず、現在これを
使用している電気めっきラインはほとんどない。ハロゲ
ン浴は高電流密度でのめっきが可能であるという利点が
あるもののその腐食性のため、装置類のメンテナンスが
他の浴に比べて面倒であり、また不溶性陽極を使用でき
ないという欠点があり、広く使用されるには至っていな
い。このようなことから、現在、世界中のほとんどのブ
リキラインでは、主にフェノールスルホン酸浴が採用さ
れている。フェノールスルホン酸浴から製造したブリキ
は外観、耐食性等、優れた特性を持っているが、多量の
フェノールスルホン酸を含むため、排水処理が困難で、
コストアップの一因ともなっている。

【０００３】一方、近年ではアルキルスルホン酸を酸成
分とするめっき浴が使われ始めている。この浴の特徴の
一つに廃液処理が簡便であることが挙げられる。特開平
４−２２８５９５号公報によれば、濯ぎ洗い用の水は、
中和によって錫イオンを回収した後は、環境に有害な成
分を含まないために通常の方法で排出可能である。しか
し、有機スルホン酸の多量の使用はＣＯＤ上昇につなが
り、処理なしで排出することが環境への影響がないとは
考え難い。このような状況の中で、本発明者らは、特願
平５−１４１６１７号において、陰極電流効率の低下が
なく、めっき外観、耐食性に優れたブリキを得ることの
できる低公害、低コストの硫酸浴、およびこのめっき浴
を用いためっき方法を提供した。しかし、この錫めっき
用硫酸浴を用いてブリキを製造した場合に新たに以下の
問題が顕在化した。

【０００４】この硫酸浴を用いて錫めっきを行うと、浴
中の２価の錫イオン（以下錫（II）と表す）が短時間に
消費され、浴のバランスを崩し長時間にわたる安定的な
操業が困難になってくる。錫めっき浴への錫（II）の供
給は、工業的には流動槽を用い金属の錫粒をめっき浴に
て溶解させることによって行っている。この際、より一
層の錫の溶解を促すために高濃度の酸素を吹き込む事が
効果的である。特に、十分な量の浴中の錫（II）を確保
するためには純酸素を吹き込みその吹き込み量を通常よ
り多めにし、錫めっきで消費される錫（II）を充分な速
度でめっき浴に供給しなくてはならない。しかし、多量
の酸素を吹き込むと錫粒の表面に錫スラッジが薄く生成
し、錫の溶解速度が低下し、めっき浴への錫（II）の供
給速度も低下するという問題点が発生した。これは、金
属錫がめっき液の硫酸と酸素によって錫（II）に酸化し
た瞬間、更に過剰の酸素のため酸化が進み、酸化錫すな
わちスラッジとなるからである。錫スラッジは不溶解性
のため錫粒の表面にスラッジが生成すると金属錫からの
溶解速度が著しく阻害される。この問題点は、硫酸浴を
用いてめっきを行いブリキを製造するためには、安定操
業という観点からは大きな問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題を解決して安定な錫めっきの連続操業を可能と
する錫めっき硫酸浴および錫めっき方法を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低公害、
低価格という点から酸成分として無機酸である硫酸に着
目し、良好な操業性が得られるめっき浴およびめっき方
法について種々検討した結果、本発明に至ったものであ
る。本発明の要旨は、主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫
酸、５〜４０ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤および２〜
１０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を含むことを特徴とする良
好な錫溶解性とスラッジ抑制効果を有する錫めっき用硫
酸浴、並びにこの硫酸めっき浴を用い、浴温３０〜７０
℃、電流密度５〜５０Ａ/dm²で鋼ストリップに錫を電析
させ、錫溶解時には高濃度の酸素を吹き込む錫めっき方
法にある。

【０００７】

【作用】以下に本発明について詳細に説明する。本発明
の錫めっき浴では酸成分として硫酸を用いている。硫酸
は、若干のミストが出るものの、本質的に不揮発性で作
業環境や大気の汚染が少ない上、廃液処理上の問題が、
従来の有機スルホン酸を用いる浴と比較して少なく、低
価格である点も工業的に有利である。硫酸濃度は５〜５
０ｇ／ｌとした方が良い。硫酸濃度５ｇ／ｌで電解液の
ｐＨは約１．２で錫（II）イオンは安定であるが、これ
より低い濃度では、電解時に陰極近傍でｐＨが高くなる
ために錫（II）イオンが不安定となって沈殿が生じやす
い。また、電析した錫の光沢が優れない。一方、５０ｇ
／ｌより濃いとその効果が飽和するとともに経済的にも
不利が生じるようになる。

【０００８】建浴時の錫は、可溶性の二価の錫塩として
加える。不要な成分を浴中に入れないため、硫酸錫（I
I）を使用するのが最も好ましい。予め硫酸を加えた溶
液に少しずつ溶解しながら加えていく。一度に多量に加
えると沈殿を生じる。硫酸錫（II）は長期にわたって保
管すると空気酸化を受けて不溶性の錫（IV）が生じるの
で、在庫を不必要に多く持つべきではない。保管は冷暗
所、さらに可能ならば窒素雰囲気中で保管することが望
ましい。酸化錫（II）または金属錫を建浴に用いること
も可能であるが、溶解までに時間がかかる。

【０００９】錫（II）濃度は５〜４０ｇ／ｌとする。５
ｇ／ｌ未満ではめっきを行うといわゆるめっき焼けを生
じ、高品質のブリキが得難い。４０ｇ／ｌを超えるとめ
っきタンクからストリップの持ち出す錫（II）イオンが
多くなり、経済的に不利である。錫めっきの光沢添加剤
は特に限定する必要はない。一例として、フェロスタン
浴で使用されるＥＮＳＡ（エトキシ化α−ナフトールス
ルホン酸）が問題なく使用できる。その濃度は２〜６ｇ
／ｌで良好なめっきを可能にする。

【００１０】硫酸浴はスラッジの生成量が多いため、ス
ラッジ抑制剤の使用が必要である。適切なスラッジ抑制
剤は、二つ以上の電子供与性置換基を有し、そのうちの
少なくとも一つがヒドロキシ基である電解液溶解性の芳
香族化合物である。このうち、ヒドロキシ基のｏ−位ま
たはｐ−位に酸素が芳香環の炭素と結合する置換基を有
する芳香族化合物、あるいは酸素が芳香環の炭素と結合
する置換基がヒドロキシ基のｍ−位にある芳香族化合物
および芳香環の炭素と結合する原子が窒素である芳香族
化合物であり、それらの添加量は２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ
で用いることが望ましい。２ｇ／ｌ未満の低濃度の場
合、酸素吹き込みの錫粒溶解法では錫粒の表面に薄いス
ラッジの層が生成し、金属錫の溶解が阻害されるため浴
中の錫（II）濃度のバランスが崩れ、長時間にわたり良
好な錫めっきを継続する事が困難になる。

【００１１】更に、スラッジの発生も酸素吹き込みの時
点で多く、スラッジ抑制効果も十分ではない。スラッジ
は空気酸化あるいは不溶性電極をしようとした場合に電
極表面での酸化反応によっても生成するが、錫溶解時の
スラッジ発生に比べれば小さい。又、１０ｇ／ｌを超え
ると効果が飽和すること、経済的なデメリットが発生す
ることに加え、浴中有機物の減少により低公害化を狙っ
た本発明の主旨に反する。

【００１２】次に本発明のめっき方法について説明す
る。錫めっき時に於ける電流密度は５〜５０Ａ/dm²で行
う。めっき電流密度が５Ａ/dm²未満ではめっき速度が遅
いため生産性が低下し経済的なデメリットが発生する。
又、５０Ａ/dm²超ではめっき焼けが発生し、良好な品質
と表面外観を得る事ができない。めっき焼けの防止に
は、鋼板表面への錫（II）の供給が重要であり、そのた
めには、電解液と鋼ストリップとの相対スピードを１０
０m/min.以上の高速で流動させることが望ましい。

【００１３】本発明のめっき浴で錫めっきを施す鋼板は
特に限定せず、用途により適切な鋼板を用いればよい。
前処理として電解アルカリ脱脂、電解酸洗により表面の
洗浄、活性化を施す。さらにニッケル系のフラッシュめ
っき等の下地めっきを施すことも何等規定するものでは
ない。錫めっきは浴温３０〜７０℃で行う。電解や攪拌
等による発熱のため、３０℃未満の浴温を得るには冷却
のためのコストがかかり、経済的でないばかりでなく、
外観、耐食性の優れためっきが得られない。７０℃を超
える浴温での操業は、装置類の腐食や鋼板の鉄溶出促進
による浴の劣化が促進されることおよび蒸気の発生が多
くなり、作業環境が悪くなることから避けるべきであ
る。

【００１４】錫めっき量は、特に規定するものではなく
使用される用途によって適切な錫めっき量を施せば良
い。陰極電流効率が高く、良好なめっきが得られる範囲
であれば、陰極電流密度は高いほど好ましい。生産性の
向上による経済性の利点ばかりでなく、電析において細
かいめっき析出核が多く発生し、緻密なめっきとなるた
め耐食性が向上する。リフロー処理する場合も、リフロ
ー前の電析錫が緻密なほど生成した錫−鉄合金が緻密で
鉄面露出がなく、耐食性は良好である。

【００１５】アノードは溶性、不溶性のどちらでも使用
できるが、高電流密度でめっきを行う場合、錫アノード
の減量が多く、交換頻度が高くなるため、不溶性アノー
ドを用いる方が望ましい。不溶性アノードとしては白金
族金属またはその酸化物がよいが高価なため、チタンを
母材とし、白金等のめっきを施したものでよい。不溶性
アノードを用いる場合のめっき液への錫イオンの補給
は、前述したように金属錫粒を浸漬した電解液に酸素ま
たは空気を吹き込むことによって錫を溶解すればよい。
より高い錫溶解性を確保し、浴中の錫（II）濃度を一定
に保つためには錫溶解速度の高い酸素吹き込み法を用い
る方が好ましい。

【００１６】錫めっき後の鋼板は用途によってはリフロ
ー処理を施す。従来のフェロスタン浴などではめっき液
の希釈液がそのままフラックスになり得たので、通常ド
ラッグアウト槽をストリップが通過するだけでフラック
ス塗布の目的は達せられた。しかし、本発明のめっき浴
は希釈してもフラックスとして作用しないので、極めて
平滑で光沢の優れたブリキを必要とする場合は、めっ
き、水洗後にフラックスを塗布する工程を入れることが
望ましいが、本発明ではフラックスを塗布しないでリフ
ローしても、実用上十分な光沢を有するブリキを得るこ
とができる。化成処理は、用途により適切な化成処理を
行えばよい。例えば、重クロム酸ソーダ水溶液中または
クロム酸−アニオン系水溶液中での浸漬処理あるいは電
解処理等、各種要求される特性、用途に応じて化成処理
条件を使い分ければ良い。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。板厚０．
２mmのめっき原板を脱脂、電解酸洗した後に、表１に示
すような種々のめっき浴組成、条件およびめっき条件に
よって錫めっき鋼板を製造した。これらの錫めっき鋼板
に対して、以下に記した方法により、（１）めっき性お
よびめっき鋼板特性、（２）錫溶解性、（３）錫溶解
性、（４）スラッジ生成、について試験した。

【００１８】（１）めっき性およびめっき鋼板特性液流速１２０m/min.の横型循環セルを用いて試験液を循
環させて種々の電流密度で錫めっきを行った。その際の
供給クーロン数は目的とする錫めっき量を得られるよう
に適宜調整した。アノードはチタンに白金めっきした不
溶性アノードを使用した。めっき性、めっき鋼板特性を
下記の方法で評価した。

【００１９】（ａ）陰極電流効率めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。電流効率は、高ければ高いほど好ましいが、実用上
９０％以上あれば問題ない。（ｂ）めっき光沢 JIS Z 8741の方法により、めっきままおよびリフロー後
のめっき鋼板の光沢度Ｇｓ６０°を測定した。光の入
射、反射の方向は、めっき原板の圧延方向とした。ぶり
きとしてのめっき光沢度Ｇｓ６０°は、２５０以上が望
まれる。（ｃ）耐食性（ＡＴＣ試験）鋼板に錫めっきを施した後、２６０℃でリフロー処理、
脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。２．
２５cm²の通電部を残してシールし、２６．７℃のトマ
トジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫極間に
流れるカップル電流を測定した。ＡＴＣ値としては、
０．３μＡ/cm²以下が望まれる。

【００２０】（２）錫溶解試験内径１０５mm，高さ８００mmの錫溶解槽に粒径２．８mm
の錫粒を５kg充填し、６０リットルのめっき液を６０リ
ットル／min.の速度で循環させ、１．８リットル／min.
の酸素を吹き込んだ。溶解槽内の圧力は２．３kgf/cm²
とした。実験前にあらかじめ浴中の錫（II）濃度をよう
素滴定により測定しておき、３時間試験後の浴中の錫
（II）濃度を測定し試験前後の錫（II）濃度の差を錫溶
解量とし、錫溶解速度で求めた。錫溶解速度としては
１．５ｇ／min.以上が好ましい。

【００２１】（３）スラッジ生成試験上記錫溶解試験後にめっき液を２リットル採取し、濾過
後生成したスラッジの重量を測定した。スラッジ生成量
としては少ない方が好ましいが、５０ｇ以下を抑制効果
があると判断した。以上の試験評価結果を表１に示す。本発明の実施例１〜
６は、総合評価として良好な結果を示している。特に、
◎で示された実施例２〜５は、特に性能に優れている。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明により、低公害、低コストの硫酸
浴を用いて良好な連続めっき操業が可能となるので、
（１）トータルコストの低減、（２）環境汚染の軽減、
（３）錫めっき鋼板の耐食性向上、のようなメリットが
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分として５〜５０ｇ／ｌの硫酸、５
〜４０ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤および２〜１０ｇ
／ｌのスラッジ抑制剤を含むことを特徴とする良好な錫
溶解性とスラッジ抑制効果を有する錫めっき用硫酸浴。
【請求項２】請求項１記載のめっき浴を用い、浴温３
０〜７０℃、電流密度５〜５０Ａ/dm²で鋼ストリップに
錫を電析させる錫めっき方法。
【請求項３】めっき浴への錫（II）供給時に高濃度の
酸素吹き込みを行う請求項２記載の錫めっき方法。