JPH10237685A - 錫めっき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法 - Google Patents

錫めっき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法

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JPH10237685A
JPH10237685A JP4205797A JP4205797A JPH10237685A JP H10237685 A JPH10237685 A JP H10237685A JP 4205797 A JP4205797 A JP 4205797A JP 4205797 A JP4205797 A JP 4205797A JP H10237685 A JPH10237685 A JP H10237685A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブリキ等の電気錫めっき鋼板の製造におい
て、錫めっき浴中への鉄イオンの溶出を防止すること
で、錫スラッジの生成を抑制する方法を提供する。 【解決手段】 酸性錫めっき浴での錫の電析開始前に、
めっき液に浸漬した鋼帯をカソードとして、アノードと
の間に0.03A/dm2 以上、1A/dm2 以下の電
流を流す。これにより、錫めっき液による鋼帯の溶解を
経済的、かつ容易に低減でき、鉄イオンによるスラッジ
生成量を大幅に低減することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブリキ等の電気錫
めっき鋼板の製造において、錫めっき浴中への鉄イオン
の溶出を防止し、もって錫スラッジの生成を抑制する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】電気錫めっきの陽極には、かっては金属
錫が使われていたが、操業性の観点から、チタン表面を
貴金属で被覆した不溶性電極が使われるケースが多くな
っている。不溶性陽極を使用する場合、電気めっきで失
われるめっき浴中の錫イオンを補給する手段として、金
属錫粒をめっき液で流動させ、かつ酸化剤として酸素を
めっき浴中に吹き込むことで金属錫の錫(II)イオン
への酸化溶解を促進する方法が採られている。このと
き、酸素によって、錫(II)イオンの一部はさらに錫
(IV)イオンへと酸化される。錫(IV)イオンは水
溶液中での溶解度が低く、多くは酸化物または水酸化物
として沈殿する。この錫(IV)酸化物または水酸化物
を主体とする沈殿を通常、スラッジと呼んでいる。
【0003】錫(II)イオンの酸化は、金属錫溶解時
のみに起こるのではなく、不溶性陽極で発生した酸素や
空気中から溶存した酸素によっても引き起こされる。上
述のような酸素を直接の原因として生じるスラッジは、
操業条件によって若干の違いはあるが、フェノールスル
ホン酸浴では実操業で生じるスラッジの約15%であっ
て、残りの約85%はめっき液中の鉄(III)イオン
によるものである。鉄(III)イオンの酸化力は酸素
よりは弱いが、錫(II)イオンを酸化する反応速度が
速いために、錫(II)イオンを速やかに錫(IV)へ
と酸化する。これが、スラッジ生成の主たる原因であ
る。
【0004】特開平4−333590号公報には、フェ
ロスタン浴中の鉄(III)イオンによる錫スラッジ生
成の抑制方法として、めっき浴にα−オキシカルボン酸
を添加し、その中に含まれる−COOH基あるいは−O
H基が鉄(III)イオンと化合することによって錫
(II)の酸化を抑制する方法が提供されている。つま
り、鉄(III)イオンをマスキングすることにより Sn2++2Fe3+ → Sn4++2Fe2+ ・・・・・・・・(1) の反応を抑制するというものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平4−
333590号公報において、鉄(III)イオンをマ
スキングするためには、鉄(III)イオンと等量程度
のα−オキシカルボン酸の添加を必要とする。鋼帯は常
に溶解し続けるので、相当量のα−オキシカルボン酸を
継続的に添加しなければならないという、経済的、およ
びめっき浴濃度管理上のデメリットが大きい。本発明
は、錫めっき浴における錫スラッジの生成を促進する鉄
イオンの溶出を、経済的かつ容易な方法によって防止し
て、錫スラッジの発生を抑制する方法を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸性錫めっき
浴での電析開始前に、めっき液に浸漬した鋼帯をカソー
ドとして、アノードとの間に0.03A/dm2 以上、
1A/dm2 以下の電流を流すことを特徴とする錫めっ
き液による鋼帯の溶解を防止する方法である。特に、上
記酸性錫めっき浴としては、有機スルホン酸浴または硫
酸浴が好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する酸性錫めっき浴としては、フェ
ノールスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機スル
ホン酸浴や硫酸浴においてその効果が顕著に認められ
る。フェノールスルホン酸浴においては、錫(II)イ
オンがフェノールスルホン酸イオンと結合することによ
って安定化し、錫(IV)へ酸化されにくくなってい
る。しかし、鉄(III)イオンはフェノール類と結合
する性質が強いため、めっき液中の鉄(III)イオン
濃度が高くなると、錫(II)イオンを安定化するフェ
ノールスルホン酸の実効濃度が低下する。フェノールス
ルホン酸と結合していない錫(II)イオンは鉄(II
I)イオンや酸素によって酸化されやすいので、結果と
して多量のスラッジが生成する。
【0008】メタンスルホン酸浴や硫酸浴の場合、酸自
体には錫(II)イオンを安定化させる作用はないの
で、通常、酸化防止剤を添加する。有効な酸化防止剤は
フェノール系化合物であり、フェノールスルホン酸同
様、鉄(III)イオンとの結合によってその実効濃度
が低下する。さらには、鉄(III)イオンは、酸素よ
り酸化力は弱いが、錫(II)イオンを酸化する反応速
度は大きい。そこで、酸素による錫(II)の酸化反応 2Sn2++O2 +4H+ →2Sn4++2H2 O よりも、鉄(III)イオンによる酸化反応 Sn2++2Fe3+ → Sn4++2Fe2+ によって生じるスラッジが、鉄イオン濃度の上昇ととも
に支配的となる。このような理由によって、錫めっき浴
中の鉄イオン濃度を低減することが、スラッジ生成の抑
制に非常に効果的である。
【0009】錫めっき液中の鉄(III)イオンは、以
下のようにして生じる。電気錫めっきラインにおける前
処理としては、脱脂、酸洗、およびめっき液へのプレデ
ィップが一般的である。プレディップとは、酸洗後の水
洗水の残存により鋼帯表面を被覆する水膜を、電析前に
鋼帯をめっき液に浸漬することで除去する操作である。
このプレディップを行わないと、錫の電析開始時に鋼帯
表面近傍は水膜のために、電解に十分な錫イオン濃度が
供給されない。この状態では、電析初期は錫イオン不足
での電解になるため、電析錫は初期のデンドライト状の
形態となる。その後、表面の水膜は消失し、錫イオンが
十分に供給された状態での電析となるので、析出形態は
改善される。しかし、めっき初期における結晶形態が不
良なために、リフロー処理後に光沢不足やむら模様が顕
在化する。
【0010】このため、プレディップは必要不可欠な操
作ではあるが、本発明者らは、この工程で鋼帯表面が溶
解し、めっき浴中に鉄イオンが溶出することを実験によ
って確認した。錫の電析が始まると、鋼帯が酸性錫めっ
き浴に浸漬していても鋼帯はほとんど溶解しない。ま
た、鋼帯による酸洗からの鉄イオンの持ち込み量も極少
量であることがわかった。
【0011】鋼帯から溶出した鉄イオンは、鉄(II)
イオンである。鉄(II)イオン自体は錫(II)イオ
ンを酸化することはなく、悪影響はない。しかし、鉄
(II)イオンは、金属溶解時にめっき液に吹き込む酸
素、および不溶性陽極表面で発生する酸素、および空気
中からの溶存酸素によって酸化され、鉄(III)イオ
ンとなる。この反応は容易に起こり、これを防止する手
段は今のところない。したがって、錫めっき浴中の鉄イ
オン濃度を低下させるには、プレディップにおける鋼帯
の溶解を防止する必要がある、という結論に達した。
【0012】そこで、本発明者らは、プレディップ本来
の目的、すなわち錫の電析前に鋼帯表面の水膜を除去す
ること、に合致する電解を行うことを考えた。種々の電
流密度での実験を繰り返した結果、プレディップにおい
て、鋼帯をカソードとして、アノードとの間に0.03
A/dm2 以上、1A/dm2 以下の電流を流すことに
よって、錫めっき液による鋼帯の溶解を防止できること
を見いだした。この電流密度域では、通電電気量が少な
いことに加え、析出電流効率が低いため、錫はほとんど
電析しない。0.03A/dm2 より低い電流密度で
は、鋼帯の溶解防止効果が顕著に現れない。一方、1A
/dm2 を超える電流密度では、錫の電析効率が高くな
って、プレディップとしての役割を果たさなくなる。本
発明で用いる電流値は非常に小さいため、設備費および
電力費は低く抑えられる。また、操作は通常の電気めっ
きと同様であるので、実効が容易であるという利点があ
る。
【0013】
【実施例】次に、本発明を実施例によって説明する。鋼
帯としては缶用の鋼板を、めっき浴はフェノールスルホ
ン酸浴である”フェロスタン浴”を用い、浴温42〜4
3℃で、以下のように試験を行った。なお、電解の陽極
には不溶性陽極を用いているため、電解で失われる錫イ
オンの濃度を一定に保つために、円筒状の溶解槽に金属
錫粒を充填し、めっき液を循環させ、さらに酸素ガスを
吹き込むことによって金属錫粒を溶解した。
【0014】(a)鋼帯の溶解量 電気錫めっきセクションの1槽目がプレディップ槽、残
りがめっき槽であり、プレディップにおいては通常は通
電を行わないが、本実施例においては、白金めっきを施
したチタン陽極との間に微小な電流を流して、めっき浴
中の鉄イオン濃度の経時変化を測定したところ、各電流
密度で鉄イオン濃度が一定値になるまでに約2400時
間を要した。通板3000時間後のめっき浴中の鉄イオ
ン濃度3g/l以下を鋼帯防止効果があると判断した。
【0015】(b)めっき外観 プレディップにおける各電流値で通板開始直後および3
000時間後に、電流密度30A/dm2 で、付着量
5.6g/m2 の錫めっきを行った。錫めっき後、リフ
ロー処理し、錫めっき鋼板の外観(表面光沢・むら)を
評価した。表面光沢は、JIS Z 8741の方法に
より、Gs60°を測定した。光の入反射の方向は、鋼
板の圧延方向とした。Gs60°は、本実施例で用いた
鋼板の表面粗度の場合、650以上が望まれる。外観
は、目視によって、むらなしを〇、目立たないむらあり
を△、目立つむらありを×とし、〇のみを合格とした。
【0016】(c)スラッジ生成量 プレディップにおける各電流値で通板後、3000時間
から4000時間に生じたスラッジの乾燥重量と、この
間の金属錫粒溶解量を測定した。スラッジ生成量は、金
属錫溶解量に対する重量比が、0.03以下を良好と判
断した。評価結果をまとめて表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】No1はプレディップでの通電を行わなか
った例で、鋼帯の溶解によってめっき浴中の鉄イオン濃
度が高く、スラッジが多量に生成した。No2はプレデ
ィップにおいて0.01A/dm2 の通電を行ったが、
電流密度が低いために、無通電の場合とほとんど同様の
結果となった。No3〜No6は本発明の方法によるも
ので、鋼帯の溶解がよく抑制され、スラッジ生成量が非
常に減少した。また、めっき性も良好であった。No7
は、プレディップにおいて3A/dm2 の通電を行った
例で、通板直後からリフロー後の表面にむらが認められ
たため、その後の試験を中止した。
【0019】
【発明の効果】本発明の方法によれば、錫めっき液によ
る鋼帯の溶解を経済的、かつ容易に低減でき、鉄イオン
によるスラッジ生成量を大幅に低減することが可能とな
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸性錫めっき浴での錫の電析開始前に、
    めっき液に浸漬した鋼帯をカソードとして、アノードと
    の間に0.03A/dm2 以上、1A/dm 2 以下の電
    流を流すことを特徴とする、錫めっき浴中における鋼帯
    の溶解を防止する方法。
  2. 【請求項2】 酸性錫めっき浴が、有機スルホン酸浴ま
    たは硫酸浴であることを特徴とする請求項1記載の錫め
    っき浴中における鋼帯の溶解を防止する方法。
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