JPH073487A

JPH073487A - 高電流密度錫めっき硫酸浴

Info

Publication number: JPH073487A
Application number: JP15020893A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Date; 博充伊達; Chuichi Kato; 忠一加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ぶりき、薄錫めっき鋼板等電気錫めっき鋼板
の製造に用いられる高電流密度で、スラッジの発生を大
幅に抑えてめっきの可能な良環境性、低コストの硫酸浴
の提供を目的とする。【構成】硫酸５〜５０ｇ／ｌ、錫イオン４０〜１００
ｇ／ｌ、光沢添加剤を主成分とした溶液中において、二
つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物を用いて、
該溶液中に電荷移動錯体を０．００５〜１ｇ／ｌ形成し
てスラッジを抑制する高電流密度錫めっき硫酸浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気めっきブリキおよ
び薄錫めっき鋼板の製造に用いる高電流密度による錫め
っき硫酸浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブリキ等の錫めっき鋼板の製造は、めっ
き浴としてハロゲン浴、フェロスタン浴（フェノールス
ルホン酸浴）、アルカリ浴を用い、２０Ａ／ｄｍ²程度
の低電流密度で行われている。したがって、生産性の観
点では必ずしも満足出来ない点があり、高生産性化する
ために高電流密度化し、高速でかつ低コストでめっきで
きる技術の開発が強く望まれていた。

【０００３】上述のめっき浴のうち、アルカリ浴、ハロ
ゲン浴はいずれも、経済性、腐食性等の理由から広く使
用されるに至っておらず、現在、世界中のほとんどのブ
リキラインでは、主にフェノールスルホン酸浴が採用さ
れている。フェノールスルホン酸浴から製造したブリキ
は外観、耐食性等、優れた特性を持っているが、高電流
密度でめっきするといわゆるめっき焼けが生じてしまう
欠点がある。また、多量のフェノールスルホン酸を含む
ため、排水処理が困難で、コストアップの一因ともなっ
ている。

【０００４】これに対し、近年、アルキルスルホン酸を
酸成分とするめっき浴が使われ始めている。この浴の特
徴の一つに廃液処理が簡便であることが挙げられる。特
開平４−２２８５９５号公報によれば、濯ぎ荒い用の水
は、中和によって錫イオンを回収した後は、環境に有害
な成分を含まないために通常の方法で排出可能である。
しかし、有機スルホン酸の多量の使用はＣＯＤ（化学的
酸素要求量）上昇につながり、処理なしで排出すること
が環境への影響がないとは考え難い。以上、述べてきた
ように、高速化が可能な高電流密度でめっきができ、か
つ良環境性で、低コストな錫めっき製造は、従来技術で
は困難であるといえる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
高電流密度錫めっき技術として、低コスト、良環境性の
観点から硫酸浴に着目した。この硫酸浴は、従来、バッ
チでのめっきには硫酸濃度を１００ｇ／ｌ以上の高濃度
にして用いられている。しかしながら、ぶりき製造のラ
インでのめっきには装置の腐食を引き起こすためにこの
濃度では使用できない。そこで、硫酸濃度を低くする
と、今度はスラッジの発生が極めて多くなるという問題
を有している。

【０００６】したがって、高電流密度での錫めっきの実
現のためには、めっき性の点での浴組成、めっき条件の
検討が必要であるとともに、スラッジの大幅抑制という
解決すべき課題がある。そこで、本発明は、スラッジ発
生を大幅に抑えて高電流密度の電気錫めっきが行え、め
っき外観、耐食性に優れたブリキを得ることのできる良
環境性、低コストの硫酸浴の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、良環境
性、低価格という点から酸成分として無機酸である硫酸
に着目し、高電流密度で良好なめっきが得られるめっき
浴について種々検討した結果、本発明に至ったものであ
る。すなわち、本発明は、５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０
〜１００ｇ／ｌの錫（II）、光沢添加剤および二つ以上
のヒドロキシ基を有する芳香族化合物を主成分とした溶
液中に、０．００５〜１ｇ／ｌの電荷移動錯体を形成し
たことを特徴とする高電流密度錫めっき硫酸浴である。

【０００８】

【作用】以下に、本発明について詳細に説明する。本発
明の錫めっき浴では酸成分として硫酸を用いている。硫
酸は、若干のミストが出るものの、本質的に不揮発性で
作業環境や大気の汚染が少ない上、廃液処理上の問題
が、従来の有機スルホン酸を用いる浴と比較して少な
く、低価格である点も工業的に有利である。硫酸濃度は
５〜５０ｇ／ｌとすべきである。硫酸濃度５ｇ／ｌで電
解液のｐＨは約１．２で錫（II）イオンは安定である
が、これより低い濃度では、電解時に陰極近傍でｐＨが
高くなるために錫（II）イオンが不安定となって沈澱が
生じやすい。また、電析した錫の光沢が優れない。一
方、５０ｇ／ｌより濃いと鋼ストリップの溶解による浴
中の鉄濃度の上昇による浴の劣化促進、装置類の腐食促
進等、さまざまな弊害が生じる。

【０００９】錫（II）濃度は４０〜１００ｇ／ｌとす
る。４０ｇ／ｌ未満では高電流密度でめっきを行うとい
わゆるめっき焼けを生じ、高品質のブリキが得難い。１
００ｇ／ｌを越えるとストリップの持ち出す錫（II）イ
オンが多くなることに加え、スラッジが多量に生成する
ようになり、経済的に不利である。錫めっきの光沢添加
剤は特に限定する必要はない。一例として、フェロスタ
ン浴で使用されるＥＮＳＡ（エトキシ化α−ナフトール
スルホン酸）が問題なく使用できる。その濃度は２〜６
ｇ／ｌで良好なめっきを可能にする。

【００１０】硫酸浴は前述のようにスラッジの生成量が
多いため、スラッジの抑制が不可欠である。錫めっき巾
のスラッジは、下記（１）式に従い生成すると考えられ
ている。Ｓｎ（II）＋Ｏ₂→Ｓｎ（IV）→ＳｎＯ₂ （１）したがって、スラッジ生成を抑制するには、Ｓｎ（II）
の酸化を抑制するか、Ｓｎ（IV）を還元するかの２通り
の方法が考えられる。

【００１１】本発明者らは、還元の視点で分子構造を考
え、還元力の強いヒドロキシ基を有する化合物がよいと
考え、経済性の観点からその使用量が少ない方がよいの
はいうまでもないので、一度酸化されたものがまた元へ
戻るものが最適であると考えた。分子間で電子を移動し
２つの分子で新たな分子を構成する電荷移動錯体（電子
を出すドナーＤ分子と受け取るアクセプターＡ分子と
で、Ａ・・・Ｄ分子となる）は、この点、光の吸収でエ
ネルギーポテンシャルが高くなる性質を有するので、そ
の可能性が高いと考えられる。

【００１２】このような基本的考えに基づき種々化合物
を検討したた結果、一つのヒドロキシ基を有するだけで
は還元力が弱いので、二つ以上のヒドロキシ基を有する
芳香族化合物で、かつ浴中で電荷移動錯体を形成するも
のが最適であることが判った。具体的代表例としては、
下記のヒドロキノン−キノン電荷移動錯体が挙げられ
る。すなわち、この錯体は、ヒドロキノンと酸化還元系
を構成し、詳細は更なる検討を要するが、恐らく光の吸
収等でポテンシャルエネルギーが高くなりヒドロキノン
を生成する。ヒドロキノンは、Ｓｎ（IV）をＳｎ（II）
へ還元し、スラッジの発生を抑制するとともに、自らは
電荷移動錯体を形成するものと考えられる。したがっ
て、ヒドロキノンが絶えず再生されるので、電荷移動錯
体の量は後述するように、Ｓｎ（II）量とのマスバラン
スよりはるかに少なくて効果を発揮する。この電荷移動
錯体は、酸性である錫めっき浴中では出発物質としてヒ
ドロキノンの添加で比較的容易に形成できる。

【００１３】

【化１】

【００１４】上述の電荷移動錯体の浴中での量は、０．
００５〜１ｇ／ｌとする。すなわち、０．００５ｇ／ｌ
未満ではスラッジ抑制効果が十分でなく、１ｇ／ｌを超
えると効果が飽和することに加え、浴中有機物の減少に
より良環境性化を狙った本発明の主旨に反するからであ
る。また、電荷移動錯体の形成量は５０％程度と考えら
れるので、出発物質としての二つ以上のヒドロキシ基を
有する芳香族化合物の添加量は、０．０１〜２ｇ／ｌと
するのが好ましい。

【００１５】次に、本発明のめっき浴を用いた場合のめ
っき条件について説明する。本発明における高電流密度
用の錫めっきは、電解液が鋼ストリップとアノードとの
間を１００ｍ／ｍｉｎの高速で流動するセルを用いるこ
とが望ましい。このようなセルがない場合は鋼ストリッ
プと電解液との相対速度を１６０ｍ／ｍｉｎ以上にする
とよい。本発明のめっき浴で錫めっきを施す鋼板は特に
限定せず、用途により適切な鋼板を用いればよい。前処
理として電解アルカリ脱脂、硫酸酸洗により表面の洗
浄、活性化を施す。さらにニッケルフラッシュめっき等
の下地めっきを施すこともできる。

【００１６】錫めっきは浴温３０〜７０℃で行う。電解
や攪拌等による発熱のため、３０℃未満の浴温を得るに
は冷却のためのコストがかかり、経済的でないばかりで
なく、外観、耐食性の優れためっきが得られない。７０
℃を超える浴温での操業は、装置類の腐食や鋼板の鉄溶
出促進による浴の劣化が促進されることおよび蒸気の発
生が多くなり、作業環境が悪くなることから避けるべき
である。

【００１７】陰極電流密度は、陰極電流効率が高く、か
つ良好なめっきが得られる範囲であれば、高いほど好ま
しい。生産性の向上による経済性の利点ばかりでなく、
電析において細かいめっき析出核が多く発生し、緻密な
めっきとなるため耐食性が向上する。リフロー処理する
場合も、リフロー前の電析錫が緻密なほど生成した錫−
鉄合金が緻密で鉄面露出がなく、耐食性は良好である。
本発明では、従来最も多く使用されてきたフェロンスタ
ン浴で実現困難であった５０Ａ／ｄｍ²以上の高電流密
度でめっきを行う。これによって上に述べたように耐食
性の向上も図ることもできる。

【００１８】アノードは溶性、不溶性のどちらでも使用
できるが、高電流密度でめっきを行う場合、錫アノード
の減量が多く、交換頻度が高くなるため、不溶性アノー
ドを用いる方が望ましい。不溶性アノードとしては白金
族金属またはその酸化物がよいが高価なため、チタンを
母材とし、白金等のめっきを施したものでよい。不溶性
アノードを用いる場合のめっき液への錫イオンの補給
は、金属錫粒を浸漬した電解液に酸素または空気を吹き
込むことによって錫を溶解すればよい。

【００１９】錫めっき後の鋼板は用途によってはリフロ
ー処理を施す。従来のフェロスタン浴などではめっき液
の希釈液がそのままフラックスになり得たので、通常ド
ラッグアウト槽をストリップが通過するだけでフラック
ス塗布の目的は達せられた。しかし、本発明のめっき浴
は希釈してもフラックスとして作用しないので、極めて
平滑で光沢の優れたブリキを必要とする場合は、めっ
き、水洗後にフラックスを塗布する工程を入れることが
望ましい。しかし、フラックスを塗布しないでリフロー
しても、実用上十分な光沢を有するブリキを得ることが
できる。化成処理は、用途により行えばよい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。まず最初に、スラッジの発生抑制についての実
施例を、次にめっき製造の実施例を示す。（１）スラッジの発生抑制下記に示す組成のめっき液に、表１に示す電荷移動錯体
を含む場合のめっき浴で酸素酸化させた。めっき液：硫酸錫（II）１０８．６ｇ／ｌ（錫とし
て６０ｇ／ｌ）硫酸１６．７ｇ／ｌＥＮＳＡ４．０ｇ／ｌ試験は、内径１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に
粒径２．８ｍｍ錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめ
っき液を６０リットル／分で循環させ、１．５リットル
／分の酸素を吹き込んだ。溶解槽内圧力は２ｋｇｆ／ｃ
ｍ²とした。酸素吹き込み２時間後のめっき液２リット
ルを濾過し、スラッジの重量を測定した。試験結果は、
表１に示すように、電荷移動錯体を含む場合スラッジ生
成は大幅に抑制された。

【００２１】

【表１】

【００２２】（２）めっき製造試験液流速２００ｍ／ｍｉｎ．の横型循環セルを用いて試験
液を循環させて５０クローン／ｄｍ²の錫めっきを行っ
た。アノードはチタンに白金めっきした不溶性アノード
を使用した。めっき性、めっき鋼板特性を下記の方法で
評価した。ａ）陰極電流効率めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。ｂ）めっき光沢ＪＩＳＺ８７４１の方法により、めっきままおよび
リフロー後のめっき鋼板の光沢度Ｇｓ６０°を測定し
た。光の入射、反射の方向は、めっき原板の圧延方向と
した。ｃ）耐食性（ＡＴＣ試験）鋼板に錫めっきを施した後、２６０℃でリフロー処理、
脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。２．
２５ｃｍ²の通電部を残してシールし、２６．７℃のト
マトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫極間
に流れるカップル電流を測定した。結果を表２に示す
が、本発明に関わる実施例は、全て良好なめっき性を示
した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明によれば、高電流密度での錫めっきにおいても低コス
ト、良環境性の硫酸浴でスラッジの生成量を抑えてめっ
きが高速でできるので、ぶりき等の製造において、品質
面、コスト面、環境面での工業的価値が極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜５０ｇ／ｌの硫酸、４０〜１００ｇ
／ｌの錫（II）、光沢添加剤および二つ以上のヒドロキ
シ基を有する芳香族化合物を主成分とした溶液中に、
０．００５〜１ｇ／ｌの電荷移動錯体を形成したことを
特徴とする高電流密度錫めっき硫酸浴。