JPH08260183A - 高い電気伝導度を有し、良好なスラッジ抑制能と錫溶解性を備えた錫めっき用硫酸浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気めっきブリキおよび薄錫めっき鋼板の製
造に用いる低コストで良好な性能を発揮する錫めっき用
硫酸浴の提供を目的とする。 【構成】 主成分として２価の錫イオン、５０〜１００
ｇ／ｌの硫酸、更に光沢添加剤および０．０１〜１０ｇ
／ｌのスラッジ抑制剤を含むことを特徴とする高い電気
伝導度を有し良好な錫溶解性とスラッジ抑制効果を発揮
する錫めっき用硫酸浴。 【効果】 上述の錫めっき用硫酸浴を用いることによ
り、電力コストの低減およびスラッジの低減と良好な錫
溶解性を確保できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容器材料およびその他
の用途に用いられる電気めっきブリキおよび薄錫めっき
鋼板の製造の際に用いる錫めっき硫酸浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブリキ等の錫めっき鋼板の製造に用いら
れる錫めっき浴としては、ハロゲン浴、フェロスタン浴
（フェノールスルホン酸浴）、アルカリ浴等が従来から
よく知られている。これらのうち、アルカリ浴は４価の
錫である錫酸ナトリウムを錫源としているため、二価の
錫を使用する他の浴と同一の錫付着量を得るためには、
約２倍の電気量が必要で、経済的理由から国内外を問わ
ず、現在これを使用している電気めっきラインはほとん
どない。ハロゲン浴は高電流密度でのめっきが可能であ
るという利点があるものの、その腐食性のため、装置類
のメンテナンスが他の浴に比べて面倒であり、また不溶
性陽極を使用できないという欠点があり、広く使用され
るには至っていない。従って、現在、世界中のほとんど
のブリキラインでは、主にフェノールスルホン酸浴が採
用されている。フェノールスルホン酸浴から製造したブ
リキは、外観、耐食性等、優れた特性を持っているが、
高電流密度でのめっきではいわゆるめっきやけが生じて
しまう欠点がある。また、多量のフェノールスルホン酸
を含むため、排水処理が困難で、コストアップの一因と
もなっている。

【０００３】近年、フェノールスルホン酸に代わって、
アルキルスルホン酸を酸成分とするめっき浴が使われ始
めている。この浴の特徴の一つに廃液処理が簡便である
ことが挙げられる。特開平４−２２８５９５号公報によ
れば、濯ぎ洗い用の水は、中和によって錫イオンを回収
した後は、環境に有害な成分を含まないために通常の方
法で排出可能である。しかし、有機スルホン酸の多量の
使用はＣＯＤ上昇につながり、処理なしで排出すること
が環境への影響がないとは考え難い。

【０００４】このような状況の中で、本発明者らは、特
願平５−１４１６１７号において、陰極電流効率の低下
がなく、めっき外観、耐食性に優れたブリキを得ること
のできる低公害、低コストの硫酸浴、およびこのめっき
浴を用いためっき方法を提供した。しかし、この錫めっ
き用硫酸浴を用いてブリキを製造した場合に新たに以下
の問題が顕在化した。この硫酸浴を用いて錫めっきを行
うと、めっき浴の電気伝導度が低いため、めっき電流密
度を維持しようとすると高いめっき電圧が必要となり、
電力コストが高くなるため経済的なデメリットが発生す
る。特に、これは高電流密度で錫めっきを行う場合に顕
著に現れてくる問題である。

【０００５】又、めっき電流密度あるいはめっき量によ
り、浴中の２価の錫イオン（以下錫（II) と表す）が多
量に消費され、浴のバランスを崩し操業が困難になって
くる。この浴バランスが崩れてくるというのは、特に高
電流密度でめっき量の多い錫めっき鋼板を製造する場合
に問題となってくる。錫めっき浴への錫（II) の供給は
工業的には流動槽を用い金属の錫粒を酸素を吹き込みな
がらめっき浴にて溶解させることによって行うのが適し
ている。しかし、多量の酸素を吹き込むと錫粒の表面に
錫スラッジが薄く生成し、錫の溶解速度が低下し、めっ
き浴への錫（II) の供給速度も低下する。これは、金属
錫がめっき液の酸と酸素によって錫（II) に溶解した瞬
間、更に過剰の酸素のため酸化が進み、酸化錫すなわち
スラッジとなるからである。錫スラッジは不溶解性のた
め錫粒の表面にスラッジが生成すると金属錫からの溶解
速度が著しく阻害される。このように 錫めっき浴の
電気伝導度が低く、電力コストが高い、 錫（II) を
供給する際に錫の溶解性が低下する、という問題は、錫
めっき鋼板を製造するという操業性の観点からは大きな
問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決して電力コストが低く、錫の溶解性が良好で、ス
ラッジの生成が少ない錫めっき用硫酸浴の提供を目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、主成分として
２価の錫イオン、５０〜１００ｇ／ｌの硫酸、更に光沢
添加剤および０．０１〜１０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を
含むことを特徴とする高い電気伝導度を有し、良好な錫
溶解性とスラッジ抑制効果を発揮する錫めっき用硫酸浴
である。２価の錫イオンは１００ｇ／ｌ以下が望まし
い。

【０００８】

【作用】以下に本発明について詳細に説明する。本発明
の錫めっき浴では酸成分として硫酸を用いている。硫酸
は、若干のミストが出るものの、本質的に不揮発性で作
業環境や大気の汚染が少ない以上、廃液処理上の問題
が、従来の有機スルホン酸を用いる浴と比較して少な
く、低価格である点も工業的に有利である。硫酸濃度は
５０〜１００ｇ／ｌと規定する。めっき浴の電気伝導度
を増加させるには、浴中の水素イオン濃度を増加させる
事が最も有効である。浴中の水素イオン濃度を増加させ
るには、硫酸濃度を増加させる事が最も効果的である。
硫酸濃度５０ｇ／ｌ未満では、めっき浴の電気伝導度が
小さくめっき電流密度を確保しようとすると高いめっき
電圧が必要となり電力コストが上昇する。一方、１００
ｇ／ｌより濃いと高い電気伝導度を確保するという効果
が飽和するとともに陰極電流効率の低下、めっき液のエ
ッチング性の増加等品質問題が生じてくるし、更には経
済的にも不利が生じるようになる。

【０００９】建浴時の錫は、可溶性の二価の錫塩として
加える。不要な成分を浴中に入れないため、硫酸錫（I
I) を使用するのが最も好ましい。予め硫酸を加えた溶
液に少しずつ溶解しながら加えていく。一度に多量に加
えると沈殿を生じる。硫酸錫（II) は長期にわたって保
管すると空気酸化を受けて不溶性の錫（IV) が生じるの
で、在庫を不必要に多く持つべきではない。保管は冷暗
所、さらに可能ならば窒素雰囲気中で保管することが望
ましい。酸化錫（II) または金属錫を建浴に用いること
も可能であるが、溶解までに時間がかかる。

【００１０】錫（II) 濃度は特に規定するものではない
が、錫めっきを高電流密度で行う場合には４０〜１００
ｇ／ｌとする事が好ましい。この理由は、４０ｇ／ｌ未
満では高電流密度でめっきを行うといわゆるめっきやけ
を生じ、高品質のブリキが得難いからである。一方、１
００ｇ／ｌを超えるとストリップの持ち出す錫（II)イ
オンが多くなり、経済的に不利である。又、錫めっきを
低電流密度で行う場合は、４０ｇ／ｌ未満の錫（II）濃
度でもめっき焼け等の品質問題は発生しない。錫めっき
の光沢添加剤は特に限定する必要はない。一例として、
フェロスタン浴で使用されるＥＮＳＡ（エトキシ化α−
ナフトールスルホン酸）が問題なく使用できる。その濃
度は２〜６ｇ／ｌで良好なめっきを可能にする。

【００１１】硫酸浴はスラッジの生成量が多いため、ス
ラッジ抑制剤の使用が必要である。適切なスラッジ抑制
剤は、二つ以上の電子供与性置換基を有し、そのうちの
少なくとも一つがヒドロキシ基である電解液溶解性の芳
香族化合物である。このうち、ヒドロキシ基のｏ−位ま
たはｐ−位に酸素が芳香環の炭素と結合する置換基を有
する芳香族化合物、あるいは酸素が芳香環の炭素と結合
する置換基がヒドロキシ基のｍ−位にある芳香族化合物
および芳香環の炭素と結合する原子が窒素である芳香族
化合物であり、それらの添加量は０．０１ｇ／ｌ〜１０
ｇ／ｌで用いることが望ましい。０．０１ｇ／ｌ未満の
低濃度では、酸素吹き込みの錫粒溶解法では錫粒の表面
にスラッジ層が生成するためスラッジ抑制効果が十分で
はない。

【００１２】更に、錫粒の表面に生成したスラッジが金
属錫の溶解を阻害するため浴中の錫（II) 濃度のバラン
スが崩れる。スラッジの生成は、空気酸化あるいは不溶
性電極を使用した場合に電極表面での酸化反応によって
も起こるが、錫溶解時のスラッジ発生に比べれば小さ
い。又、１０ｇ／ｌを超えると効果が飽和すること、経
済的なデメリットが発生することに加え、浴中有機物の
減少により低公害化を狙った本発明の主旨に反する。

【００１３】次に本発明のめっき方法について説明する
が、めっき方法については特に規定するものではない。
本発明のめっき浴で錫めっきを施す鋼板は特に限定せ
ず、用途により適切な鋼板を用いればよい。前処理とし
て電解アルカリ脱脂、電解酸洗により表面の洗浄、活性
化を施す。さらにニッケル系のフラッシュめっき等の下
地めっきを施すことも何等規定するものではない。錫め
っきは浴温３０〜７０℃で行う事が好ましい。これは、
電解や攪拌等による発熱のため、３０℃未満の浴温を得
るには冷却のためのコストがかかり、経済的でないばか
りでなく、外観、耐食性の優れためっきが得られないか
らである。又、７０℃を超える浴温での操業は、装置類
の腐食や鋼板の鉄溶出促進による浴の劣化が促進される
ことおよび蒸気の発生が多くなり、作業環境が悪くなる
ことから避ける方がよい。

【００１４】錫めっき量は、特に規定するものではなく
使用される用途によって適切な錫めっき量を施せば良
い。また、めっき電流密度は規定するものではないが、
前述したように浴中の錫（II) 濃度に応じて高電流密度
めっきと低電流密度めっきを適切に行えば良い。アノー
ドは溶性、不溶性のどちらでも使用できるが、高電流密
度でめっきを行う場合、錫アノードの減量が多く、交換
頻度が高くなるため、不溶性アノードを用いる方が望ま
しい。不溶性アノードとしては白金族金属またはその酸
化物がよいが高価なため、チタンを母材とし、白金等の
めっきを施したものでよい。不溶性アノードを用いる場
合のめっき液への錫イオンの補給は、前述したように金
属錫粒を浸漬した電解液に酸素または空気を吹き込むこ
とによって錫を溶解すればよい。高電流密度で錫めっき
を行う場合、浴中の錫（II) 濃度を一定に保つために
は、錫溶解速度の高い酸素吹き込み法を用いる方が好ま
しい。

【００１５】錫めっき後の鋼板は用途によってはリフロ
ー処理を施す。従来のフェロスタン浴などではめっき液
の希釈液がそのままフラックスになり得たので、通常ド
ラッグアウト槽をストリップが通過するだけでフラック
ス塗布の目的は達せられた。しかし、本発明のめっき浴
は希釈してもフラックスとして作用しないので、極めて
平滑で光沢の優れたブリキを必要とする場合は、めっ
き、水洗後にフラックスを塗布する工程を入れることが
望ましいが、本発明ではフラックスを塗布しないでリフ
ローしても、実用上十分な光沢を有するブリキを得るこ
とができる。化成処理は、用途により行えばよい。例え
ば、重クロム酸ソーダ水溶液中またはクロム酸−アニオ
ン系水溶液中での浸漬処理あるいは電解処理等、各種要
求される特性、用途に応じて化成処理条件を使い分けれ
ば良い。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。板厚０．
２ｍｍのめっき原板を電解脱脂、電解酸洗した後に、表
１に示すめっき浴組成およびめっき操業条件で錫めっき
を施した。それらの錫めっき鋼板に対して、以下に記し
た方法により、（１）めっき性およびめっき鋼板特性、
（２）めっき浴の電気伝導度、（３）錫溶解性、（４）
スラッジ生成、について試験した。 （１）めっき性およびめっき鋼板特性 液流速２３０ｍ／ｍｉｎの横型循環セルを用いて試験液
を循環させて種々の電流密度で錫めっきを行った。その
際の供給クーロン数は目的とする錫めっき量を得られる
ように適宜調整した。アノードはチタンに白金めっきし
た不溶性アノードを使用した。めっき性とめっき鋼板特
性を下記の方法で評価した。

【００１７】（ａ）陰極電流効率 めっき鋼板の錫付着量を希塩酸中での電解剥離によって
測定し、理論付着量に対する百分率を陰極電流効率とし
た。電流効率は高ければ高いほど好ましいが実用上９０
％以上あれば問題ない。 （ｂ）めっき光沢 ＪＩＳ Ｚ ８７４１の方法により、めっきままおよび
リフロー後のめっき鋼板の光沢度Ｇｓ６０°を測定し
た。光の入射、反射の方向はめっき原板の圧延方向とし
た。ブリキとしてのめっき光沢度Ｇｓ６０°は、２５０
以上が望まれる。 （ｃ）耐食性（ＡＴＣ試験） 鋼板に錫めっきを施した後、２６０℃でリフロー処理、
脱脂し、金属錫を電解剥離して試験片を作成した。２．
２５ｃｍ² の通電部を残してシールし、２６．７℃のト
マトジュースに浸漬して、２０時間後の試験片と錫極間
に流れるカップル電流を測定した。ＡＴＣ値としては、
０．３μＡ／ｃｍ² 以下が望まれる。

【００１８】（２）めっき浴の電気伝導度測定 各種組成のめっき浴を４５℃にて、電気伝導度を測定し
た。電気伝導度は、１００ｍＳ／ｃｍ以上がよい。 （３）錫溶解試験 内系１０５ｍｍ、高さ８００ｍｍの錫溶解槽に粒径２．
８ｍｍの錫粒を５ｋｇ充填し、８０リットルのめっき液
を６０リットル／ｍｉｎの速度で循環させ、１．８リッ
トル／ｍｉｎの酸素を吹き込んだ。溶解槽内の圧力は２
ｋｇｆ／ｃｍ²とした。実験前にあらかじめ浴中の錫（I
I) 濃度をよう素滴定により測定しておき、２時間試験
後の浴中の錫（II) 濃度を測定し試験前後の錫（II) 濃
度の差を錫溶解量とし、溶解速度で求めた。錫溶解度
は、１．５ｇ／ｍｉｎ以上が好ましい。

【００１９】（４）スラッジ生成試験 上述の錫溶解試験後にめっき液を２リットル採取し、濾
過後スラッジの重量を測定した。スラッジ生成量は少な
いほど好ましいが、５０ｇ以下を抑制効果があると判断
した。以上の性能評価結果をまとめて表１に示す。本発
明の実施例１〜６は、いずれも電気伝導度が高く、錫溶
解速度も大きく、その他の性能も優れている。特に、実
施例１、３〜６はスラッジ生成量も少ない。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の錫めっき用硫酸浴を用いて錫め
っきすれば、硫酸を高濃度とすることによって高い電気
伝導度が得られるので電力コストの低減が図られ、スラ
ッジ抑制剤の添加によってスラッジの低減は勿論のこと
良好な錫溶解性も確保される。更に、光沢度、耐食性も
良好であり総合的に優れた錫めっき鋼板を製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分として２価の錫イオン、５０〜１
   ００ｇ／ｌの硫酸、更に光沢添加剤および０．０１〜１
   ０ｇ／ｌのスラッジ抑制剤を含むことを特徴とする高い
   電気伝導度を有し良好な錫溶解性とスラッジ抑制効果を
   発揮する錫めっき用硫酸浴。
2. 【請求項２】 ２価の錫イオンが１００ｇ／ｌ以下であ
   る請求項１記載の錫めっき用硫酸浴。