DE3919068A1 - Aluminiumorganische elektrolyte zur elektrolytischen abscheidung von hochreinem aluminium - Google Patents
Aluminiumorganische elektrolyte zur elektrolytischen abscheidung von hochreinem aluminiumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur
elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium unter
Verwendung löslicher Anoden aus dem zu raffinierenden Aluminium
sowie ein Verfahren hierzu.
Aluminiumorganische Komplexverbindung werden seit langem zur
elektrolytischen Abscheidung von Aluminium verwendet (Lit. 1: Dissertation
H. Lehmkuhl, TH Aachen 1954; Lit. 2: Angew. Chem. 67 (1955) 424; Lit.
3: DE-PS 10 47 450; Lit. 4: Z. anorg. Chem. 283 (1956) 414; Lit. 5:
Chem. Ber. 92 (1959) 2320; Lit. 6: Chem. Ing. Tech. 36 (1964) 616; Lit. 7:
DE-PS 10 56 377). Als Elektrolyte wurden Komplexe des allgemeinen Typs
MX · 2 AlR₃ vorgeschlagen, die entweder als geschmolzene Salze oder in
Form ihrer Lösungen in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt
werden. MX sind entweder Alkalimetall- oder Oniumhalogenide, vorzugsweise
deren Fluoride. R sind Alkylreste oder Wasserstoff.
Höchstreines Aluminium ist ein sehr wichtiger Ausgangsstoff für elektronische
Bauteile geworden. Die bisher bedeutendste Anwendung liegt in der
Verwendung für Leit- und Kontaktierschichten auf Mikroprozessoren und
Speicherchips. Für die Raffination von Aluminium zu höchstreinen Metallqualitäten
von mindestens 99,999% und noch höherer Reinheit besitzen die
aluminiumorganischen Elektrolyte, die bei mäßigen Temperaturen zwischen 60
und 150°C in geschlossenen Systemen elektrolysiert werden, wegen ihrer
besonderen Selektivität bei der Lösungsreaktion der Metallanoden große technische
Bedeutung. Aufgrund des Chemismus der Anodenreaktion bei diesen
aluminiumorganischen Elektrolyten werden die im zu raffinierenden Aluminium
als Verunreinigung anwesenden Übergangsmetalle sowie Si, Ge, As im
Raffinat ab- und dementsprechend im Anodenschlamm stark angereichert.
Als Elektrolyte für die metallorganische Raffination von Aluminium wurden
bisher näher untersucht:
- 1. Schmelzen von NaF · 2 AlEt₃ (Lit. 1-4, 6) Mit diesem Elektrolyten lassen sich Stromdichten von 2,3 A/dm² anwenden (Lit. 6). Ein Nachteil ist dessen Selbstentzündlichkeit bei Zutritt von Luft oder Sauerstoff. Der Reinheitsgrad des kathodisch abgeschiedenen Aluminiumraffinats wurde auf der Basis der seinerzeit zur Verfügung stehenden Analysenmethoden mit ≧99,999%ig angegeben (Lit. 1, 2, 4, 6). Die kathodischen und anodischen Stromausbeuten betrugen bei Stromdichten bis 1,1 A/dm² 98-100% (Lit.1).
- 2. Lösungen von NaF · 1,25 AlEt₃ bis NaF · 1,50 AlEt₃ in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 8: Aluminium 37 (1961) 267). Vorteil dieser Elektrolyte ist eine verminderte Selbstentzündlichkeit. Nachteile sind verminderte Leitfähigkeiten und Stromdichte-Beschränkungen auf Werte ≦0,5 A/dm².
- 3. Lösungen von NaF · 2 AlEt₃ in 1 mol Toluol pro mol NaF (Lit. 9: Raffinationsverfahren in der Metallurgie, Verlag Chemie 1983, Seiten 55-68).
- Als günstige Betriebsbedingungen werden 100°C und eine Stromdichte von 0,35 A/dm² angegeben.
In den unter 2 und 3 zitierten Elektrolytsystemen ist die verminderte
Selbstentzündlichkeit durch Zurücknahme der Konzentration an Trialkylaluminium
und/oder Verdünnung mit Toluol zu Lasten der
Stromdichte-Belastbarkeit erkauft worden. Eine möglichst hohe anwendbare
Stromdichte ist aber für die Bewertung eines Elektrolytsystems von großer
Bedeutung, da von dieser die Raum-Zeit-Ausbeute abhängt. Weitere wichtige
Bewertungskriterien sind die thermische Elektrolytbeständigkeit, die
elektrolytische Leitfähigkeit, die Bildung möglichst kompakter Aluminiumabscheidungen
ohne Mitabscheidung von Alkalimetall sowie der Erhalt
homogen flüssiger Phasen auch beim Abkühlen auf 20-0°C, da sonst
durch Kristallisation bei Betriebsunterbrechungen oder -störungen oder in
nicht geheizten Rohrleitungen oder Pumpen Störungen auftreten würden.
Es ist bekannt, daß entsprechende Kaliumfluorid · 2 Trialkylaluminium-Komplex
bessere elektrolytische Leiter als die analogen Natriumfluorid-Verbindungen
sind (Lit. 1). Nachteil dieser kaliumfluoridhaltigen Komplexe ist,
daß sie im allgemeinen höher schmelzen als die entsprechenden Natriumfluorid-Verbindungen
und daher stärker zur Kristallisation aus Lösungen
in aromatischen Kohlenwasserstoffen neigen. Es ist weiter bekannt, daß
bekannte 1 : 2 Komplexe des Typs MF · 2 AlEt₃ mit Alkylresten niedriger
C-Zahl (z. B. Me, Et) mit überschüssigem Trialkylaluminium AlEt₃ praktisch
nicht mischbar sind. So bildet das bei 35°C flüssige NaF · 2 AlEt₃ mit
AlEt₃ zwei nicht mischbare flüssige Phasen (Lit. 1, Lit. 10: Liebigs Ann.
Chem. 629 (1960) 33).
Daraus ergibt sich die Aufgabe, Elektrolyte zur Abscheidung von hochreinem
Aluminium bereitszustellen, die in optimaler Weise für eine technische Anwendung
der Aliuminiumraffination geforderten Eigenschaften, wie möglichst hohe
Leitfähigkeit und Stromdichte-Belastbarkeit bis über 6 A/dm², möglichst kompakte
Aliuminiumabscheidung, hohe Selektivität beim Auflösen der
Aliuminiumanode und homogene Löslichkeit bis zu Temperaturen von 20 bis
0°C, in sich vereinigen.
Es wurde jetzt unerwartet gefunden, daß Mischungen von bestimmten
aluminiumorganischen Komplexen zusammen mit Organoaluminium,
bestimmten bifunktionellen Lewisbasen vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans
und bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Toluol und/oder ein flüssiges Xylol, in gewissen engen Mischungsverhältnissen trotz
ungünstiger Eigenschaftsprofile ihrer Einzelkomponenten optimale
Elektrolyseeigenschaften für die Raffination von Aliuminium haben. So sind
nichtkomplexierte Aliuminiumalkyle (Lit. 11: Angew. Chem. 67 (1955) 525),
1,2-Dialkoxyalkan und Toluol oder Xylol praktisch elektrolytische Nichtleiter.
Die Eigenleitfähigkeit von Triethylaluminium in Kohlenwasserstoffen
beträgt z. B. ca. 10-8 S · cm-1 (Lit. 11) KF · 2 AlEt₃ und KF · 2 AlMe₃
sind zwar gute elektrolytische Leiter, haben aber relativ hohe Schmelzpunkte
von 127-129 und 151-152°C und sind daher in Toluol nicht sehr gut
löslich, so daß zur Lösungsvermittlung verhältnismäßig große Toluolmengen
erforderlich sind. KF · 2 Al(iBu)₃ schmilzt zwar schon bei ca. 51-53°C,
die Stromdichtebelastbarkeit ist jedoch nur gering. Bei nur 0,4 A/dm² bilden
sich an der Kathode bereits graue, kaliumhaltige Niederschläge (Lit. 1).
Die Erfindung betrifft aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen
Abscheidung von hochreinem Aliuminium, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie KF · 2 AlEt₃ (A), KF · 2 AlMe₃ (B) und KF · 2 Al(iBu)₃
(C) im molaren Verhältnis A : B : C von 3 : 1 : 0 bis
2,5 : 1 : 0,5 sowie nicht an KF komplexgebundenes Trialkylaluminium
AlR₃ (D) im molaren Verhältnis (A+B+C) : D von 4 : 0,6
bis 4 : 2 sowie eine bifunktionelle Lewisbase des Typs
R′-O-CH₂CH₂-O-R′′ (E) im molaren Verhältnis D : E von 1 : 0,3
bis 1 : 1 enthalten.
Das nicht an Kaliumfluorid komplexgebundene Trialkylaluminium
AlR₃ ist vorzugsweise AlEt₃ oder Al(iBu)₃ oder eine Mischung
beider Komponenten. Die molaren Mischungsverhältnisse der Summe
der KF · 2 AlR₃-Komplexe zu nicht an Kaliumfluorid gebundenem
AlR₃ leigen vorzugsweise zwischen 4 : 1,0 bis 4 : 1,6. Das
molare Verhältnis der Summe der nicht an Kaliumfluorid
koordinierten Aliuminiumtrialkyle AlR₃ zur bifunktionellen
Lewisbase vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans R′OCH₂CH₂OR′′ liegt
vorzugsweise zwischen 1 : 0,5 und 1 : 0,8.
Als bifunktionelle Lewisbasen R′OCH₂CH₂OR′′ werden Verbindungen
mit R′=R′′=Me oder Et oder R′=Me und R′′=Et bevorzugt. Die erfindungsgemäß
definierten Mehrkomponenten-Elektrolyte bilden mit Toluol, meta- oder
o-Xylol oder anderen bei 0°C flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
homogen flüssige Systeme, die für die elektrolytische Aliuminium-Raffination
besonders geeignet sind. Die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff
sollte 3-4,5 mol pro mol KF, vorzugsweise 3-3,5 mol betragen.
Weitere Verdünnung mit Lösungsmittel ist wegen der damit verbundenen
Verminderung der Leitfähigkeit unzweckmäßig. Bei wesentlich geringeren
Lösungsmittelgehalten neigen die Systeme beim Abkühlen zu partieller
Kristallisation. In den Mehrkomponenten-Elektrolyten bewirken die
KF · 2 AlR₃-Komplexe gute elektrolytische Leitfähigkeiten. Der Zusatz von
nicht an KF komplexiertem AlR₃ macht die Anwendung hoher Stromdichten
bis über 6 A/dm² möglich und die Anwesenheit der bifunktionellen Lewisbase
vom Typ des 1,2-Dialkoxyalkans führt zu sehr kompakten Aliuminiumabscheidungen.
Bevorzugte Arbeitstemperaturen für die Elektrolyse sind
80-130°C für meta-Xylol und 90-105°C für Toluol enthaltende Systeme.
Beispielhaft sind erfindungsgemäße Elektrolytsysteme in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die dabei angegebenen Zusammensetzungen brauchen nicht genau,
sondern nur annähernd erfüllt zu sein. Die Formeln sind so geschrieben, daß
man erkennen kann, aus welchen Grundkomponenten die Elektrolyte
zusammengesetzt sind. Damit ist keine Aussage verbunden, daß sie in den
Vielkomponenten-Mischungen noch so vorliegen.
Da bekannt ist (Lit. 1), daß die Trialkylaluminium-Verbindungen AlMe₃ und
AlEt₃ aus KF · 2 Al(iBu)₃ das Triisobutylaluminium aus der komplexen
Bindung an KF verdrängen gemäß
KF · 2 Al(iBu)₃ + AlMe₃ → KF · AlMe₃ · Al(iBu)₃ + Al(iBu)₃
wird auch in den erfindungsgemäßen Elektrolyten aus KF · 2 Al(iBu)₃ durch
Zugabe von AlEt₃ oder AlMe₃ Triisobutylaluminium freigesetzt werden.
Man kann sich dies bei der Herstellung der Vielkomponenten-Elektrolyte
zunutze machen. So erhält man völlig gleiche Elektrolyte, unabhängig davon,
ob man
- a) von einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃ und 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ in 3 mol Toluol ausgeht und 0,25 mol Al(iBu)₃ und 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe zugibt oder
- b) mit einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃, 0,125 mol KF · 2 AlMe₃ und 0,125 mol KF · 2 Al(iBu)₃ in 3 mol Toluol beginnt und 0,25 mol AlMe₃ sowie 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe zutropft oder
- c) zu einer Mischung von 0,625 mol KF · 2 AlEt₃, 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ und 0,125 mol KF · 2 Al(iBu)₃ in 3 mol Toluol 0,25 mol AlEt₃ und 0,25 mol MeOCH₂CH₂OMe gibt oder
- d) zu einer Mischung von 0,75 mol KF · 2 AlEt₃ und 0,25 mol KF · 2 AlMe₃ in 3 mol Toluol 0,25 mol des Komplexes Al(iBu)₃ · MeOCH₂CH₂OMe zugibt.
Aus 0,51 mol KF · 2 AlMe₃, 1,53 mol KF · 2 AlEt₃, 647 ml Toluol, 0,59 mol
AlEt₃ und 0,30 mol MeOCH₂CH₂OMe wurde ein erfindungsgemäßes
Elektrolytsystem erhalten. In einer geschlossenen Elektrolysezelle wurde unter
Schutzgas bei 95-98°C elektrolysiert. Ein Reinaluminiumblech befand sich
als Kathode im Abstand von jeweils 30 mm zwischen zwei Anoden aus dem
zu raffinierenden Aluminium. Mit Stromdichten von 1,5 A/dm² für die
Kathode und 2,3 A/dm² für die Anoden wurde bei 2,7 Volt Zellenspannung
und 3,0 A 66,2 h elektrolysiert. In dieser Zeit hatten sich 66,69 g Aluminium
gelöst, das sind 99,3% der Theorie. Die kathodische Stromausbeute war
quantitativ.
Ein aus KF · 2 AlEt₃, KF · 2 AlMe₃, Al(iBu)₃ und Dimethoxyethan im
Molverhältnis 3 : 1 : 1 : 1 in 3 mol Xylol pro mol KF hergestellter
Elektrolyt wurde bei 120°C zwischen zwei Aluminiumelektroden mit 3 A/dm²
elektrolysiert. Man erhielt eine dicke, silbrigglänzende etwas warzige
Aluminiumabscheidung. Die anodische Stromausbeute betrug 99,7%, die
kathodische Stromausbeute war quantitativ.
Der in Beispiel 2 beschriebene Elektrolyt wurde bei 2,8 Volt und 0,18 A
bei Stromdichten bis 6 A/dm² und 97-98°C elektrolysiert. Man erhielt eine
dicke, silbrigglänzende, etwas warzige Aluminiumabscheidung. Der Elektrolyt
bleibt auch beim Abkühlen auf 0°C bei wochenlangem Stehen homogen
flüssig.
Entsprechend Beispiel 2 wurden die gleichen Komponenten in 3 mol Toluol
anstelle von Xylol gelöst. Der erhaltene Elektrolyt blieb bis 0°C ebenfalls
homogen flüssig. Er hat jedoch, verglichen mit der Xylollösung, eine wesentlich
höhere Leitfähigkeit von 24,5 mS · cm-1 bei 95°C. Der Wert für die
Leitfähigkeit der Xylollösung beträgt bei gleicher Temperatur 16,7 mS · cm-1.
Aus KF · 2 AlEt₃, KF · 2 AlMe₃, AlEt₃ und EtOCH₂CH₂OEt oder
MeOCH₂CH₂OEt im Molverhältnis 3 : 1 : 1,6 : 0,8 in 4 mol Toluol pro
mol KF hergestellter Elektrolyt wurde zwischen zwei Aluminiumelektroden
bei 93-96°C in drei getrennten Versuchen mit 3 A/dm² (3,7 Volt; 0,88 A),
mit 4,5 A/dm² (5,4 Volt, 1,32 A) und 6,0 A/dm² (6,2 Volt; 1,78 A)
elektrolysiert. Man erhielt jeweils hellglänzende, kristalline Aluminiumabscheidungen.
Bei 6 A/dm² wurde an den Elektrolyträndern Knollenbildung
beobachtet. Die kathodischen und anodischen Stromausbeuten betrugen 100
und 99,4, 99,6 und 99,6 sowie 99,8 und 99,3%.
Die gleichen Elektrolytsysteme, wie in den Beispielen 2 oder 4 beschrieben,
wurden durch Zusammengeben von 2 mol K[Et₃AlF], 1 mol AlEt₃, 1 mol
AlMe₃, 0,5 mol Al(iBu)₃ und 0,5 mol Dimethoxyethan in 6 mol meta-Xylol
oder Toluol erhalten. Elektrolysen mit diesen Systemen gaben die gleichen
Ergebnisse wie in den Beispielen 2-4 beschrieben.
Elektrolytsysteme der Beispiele 2 und 4 ließen sich auch erhalten, indem
man zu einer Suspension von 2 mol getrocknetem Kaliumfluorid in 6 mol
Xylol oder Toluol bei 50-60°C zunächst 2 mol AlEt₃ und nach dem Abkühlen
auf ca. 30°C eine Mischung von 1 mol AlEt₃, 1 mol AlMe₃ und
0,5 mol Al(iBu)₃ tropfte. Dann gab man 0,5 mol MeOCH₂CH₂OMe zu.
Claims (9)
1. Aluminiumorganische Elektrolyte zur elektrolytischen
Abscheidung von hochreinem Aluminium, dadurch gekennzeichnet,
daß sie KF · 2 AlEt₃ (A), KF · 2 AlMe₃ (B) und KF · 2 Al(iBu)₃
(C) im molaren Verhältnis A : B : C von 3 : 1 : 0 bis
2,5 : 1 : 0,5 sowie nicht an KF komplexgebundenes Trialkylaluminium
AlR₃ (D) im molaren Verhältnis (A+B+C) : D von 4 : 0,6
bis 4 : 2 sowie eine bifunktionelle Lewisbase des Typs
R′-O-CH₂CH₂-O-R′′ (E) im molaren Verhältnis D : E von 1 : 0,3
bis 1 : 1 enthalten.
2. Elektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Trialkylaluminium AlR₃ (D), AlEt₃ oder Al(iBu)₃ ist oder aus
einem Gemisch von AlEt₃ und Al(iBu)₃ besteht.
3. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis (A+B+C) : D 4 : 1 bis 4 : 1,6 beträgt.
4. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der bifunktionellen Lewisbase (E) R′=R′′= Methyl oder
Ethyl oder R′= Methyl und R′′= Ethyl ist.
5. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis D : E 1 : 0,5 bis 1 : 0,8 beträgt.
6. Elektrolyte nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in 3-4,5 mol, bezogen auf eingesetztes KF, eines bei
0°C flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs gelöst sind.
7. Elektrolyte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil des Lösungsmittels 3 bis 3,5 mol, bezogen auf eingesetztes
KF beträgt.
8. Elektrolyte nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Toluol oder ein flüssiges Xylol eingesetzt
wird.
9. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem
Aluminium unter Verwendung des aluminiumorganischen Elektrolyten
nach Ansprüche 5 bis 7 sowie bei einer Temperatur, die bei
Verwendung von Toluollösungen 90 bis 105°C und bei Verwendung
von Xylollösungen 80-135°C beträgt.
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