DE1771116C2

DE1771116C2 - Galvanisches Bad zur Abscheidung von Aluminium

Info

Publication number: DE1771116C2
Application number: DE1771116A
Authority: DE
Inventors: Yoshimi Niihama Hanamura; Nobuhiko Ishibashi; Masaki Yoshio
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-04-04
Publication date: 1973-10-25
Also published as: FR1585003A; DE1771116B1; GB1235892A; US3595760A

Description

1 771 ι

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches. Liihiumhydrid und oder Liihiumalummiumhvdrid und mindestens ein Aluminiunihalogenid als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Ilaingen- und oder Metlnldenvaie als Lösungsmittel einhaltende-. Bad /ur Abscheidung \on Aluminium.

Das beanspruchte galvanische Bad kann : oneühafi /um elektronischen Abscheiden und Aufbereiten h/w. Raffinieren von Alummiuni verwendet werden.

E^:s i>[ bei der elektronischen Abscheidung von Aluminium bekannt, daß Bäder \erwendet werden können, die Alumnmimchlorid. Lith:iin;ali;rnmuiv,-Indnd und oder L iihiumhvdnd als gelösten Stoff und ein Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthalten. Jedoch konnte bisher Tetrahydrofuran als Lösungsmittel i;, nicht mit Erfolg angewendet werden. In -Journal of lhe i lecirocheniical Society·. Juni (J^l)52l. wurde berichtet, daß ein befriedigendes Ergebnis durch Verwendung \on Teirahvdrofuran als Lösungsmittel nicht erhalten wurde. Γ in Verfahren zur Abscheidung \on Aluminium unter Verwendung eines Bades, bestehend ans Aluminiumchlorid. Äther und Lithiumhvdrid oder Lithiurnalummiumhvdrid ist aus der I SA.-Patentschrift 2 651(OS bekannt. Hierin ist die Verwendung von Tcira'ivdrofuran und.Oder deren Derivaten nicht beschrieben.

Mu Hilfe des bekannten Bades läßt sich jedoch das elekiroU tische Verfahren nicht kontinuierlich ohne eine weitere -⁷ug;:he 711m Bad durchführen. Daher ist die Aluminiumab-cheiduii!' unter Verwendung ties bekannten H\dridhides sehr teuer, so daß die Anwendung auf bestimmte Gebiete beschränkt ist.

Bisher wurde das aus Journal of the Electrochemical Society. Juni (1952). bekannte hydridhaltige Bad als das beste eiektroKtische Bad für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium angesehen. Jedoch hat das Rad gemäß der genannten Literaturslelle bei der Anwendung in der Technik verschiedene Nachteile und wird nur auf bestimmten Gebieten angewendet, obgleich bis zum Prioritätstage der vorliegenden Erfindung etwa 15 Jahre seit der Veröffentlichung verstrichen sind.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung ein galvanisches Bad zu schaffen, durch das Aluminium kontinuierlich nicht nur abgeschieden und aufbereitet.

sondern auch raftiniert werden kann, und zwar unter möglichst quantitativer elektrolytischer Aluminiumabscheidiing ohne weitere Zugabe von Alumiivumsal/cn /u dem Bad im Verlaufe des Verfahrens.

Das galvanische. Lithiumhydrid und oder Lithiumaluivhiiiimh .d."id und mindestens ein Aluminiumli.ihigenid als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Ilalogen- undodei Methvlderivate als Lösungsmittel enthaltende Bad zui Abscheidung von Aluminium gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad die gelösten S'.offe in einem Mol\c^rhälti,is ;; von 1 bis 3 enthält, vobei das Molverhältnis ii durch die Gleichung

Λ ' , 7

η -

Y- \x'S-

gegeben ist. worm X -- die Gesamtzahl der Mole gelöstes Aliiminiiimhalogenid. }' -- die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumaluminiumhydrid und Z die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeuten und wobei die Aluminiumkonzentration in dem Bad mindestens 0,7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.

E:s ist vorteilhaft wenn das Bad zusätzlich mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und/ oder cm aromatisches Halogenid, insbesondere 10 bis 44 Volumprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, enthält.

Das galvanische Bad gemäß der Erfindung eignet sich zur Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge, wenn es mindestens 1 bis 3 g Polyvinylchlorid und/ oder 1.2-Dichloräthan je Liter des Lösungsmittels enthält.

Zweckmäßigerweise soll das Bad gemäß der Erfindung ferner mindestens einen eine Kette enthaltenden Äther enthalten, wobei das Volumenverhältnis der Menge der aromatischen Verbindung zu der Menge des Kettenäthers etwa 1,3 bis 4 beträgt.

Das beanspruchte Bad weist gegenüber dem aus Journal of the Electrochemical Society. Juni (1952). bekannten hydridhaltigen, elektrolytischen Bad bei der elektrolytischen Fällung von Aluminium wesentliche Vorteile auf. wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich ist.

Tabelle I
Vergleich zwischen dem Bad gemäß der Frfindunu und dem bekannten hydridhaltigen Bad

	Bad gemäß der Erfindung	bekanntes hydndhaltiges Bad
Hauptsächliche an der Elektrolyse beteiligte Ionen	LiAlH₂Cl-. AIH₂Cl₂	AUCl₅-, AlH₄
Zusätzliche Zugabe zum Elektro lysebad	nicht erforderlich	zusätzliche Aluminiumchlorid zugabe erforderlich
Kontinuierliche Elektrolyse	Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe möglich	Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe nicht möglich
Elektrolytischer Mechanismus	alles von einer Anode gelöste Aluminium kann auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden werden	von einer Anode gelöstes Alu minium wird nicht auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden, sondern zu anderen Verbindungen umgesetzt und verbleibt im Elektrolvsebad

T.t »clic I (Fortsetzung)

BaJ j^iii.iü der I rhnuuni:

ebeiisdauer des ElektroKsebades

alli's \,.jl CIIHT All.-lic Lld ι Ml'

AI mn ι Hi uiVi wird auf einer Kaihndc ohne einen Wechsel in der Zusammensetzung de* FlektroKsehadi's eicklrol; ti se Ii abgeschieden. ;nd daher kann d::- S: !ektr.>iw-had mi «esc in ii ehe η hihi liter broche η \erwendet werden

Raffinieren \on Rohalumi.

mim

möglich

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß das Aliiminiumhalogenid und die Hyinde LiAIH₁ und/oder LiH als gelöste Stoffe enti altende Elektrolysebad die besonders voiteilhafte '.'■. lrkiing nur zeigen kann, wenn die gelösten Stoffe π. einem bestimmten Molverhältnis vorhanden sind und gleichzeitig zusammen mit einem bestimmten lösungsmittel verwendet werden.

Liiv-r der großen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darm. daß. \v:e leicht aus Tabelle I zu ersehen ist. keine besondere Überwachung der Badzusammensetzung während des elektrolytischen Vorgangs erforderlich ist. insbesondere wenn das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium angewendet wird. Der Grund dafür, daß das Verfahren auch vorteilhaft beim elektrolytischen Raffinieren zusätzlich zum galvanischen Abscheiden anwendbar ist. ist der. daß das mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Derivate als Lösungsmittel enthaltende Elektrolyseba einen bestimmten Abscheidungsmechanismus aufweist, der von den» des bekannten hydridhaitigen Bades recht verschieden ist, wenn die vorstehend angeführten gelösten Stoffe in einem, bestimmten Molverhältnis darin enthalten sind; wie nämlich aus Tabelle I klar ersichtlich ist, ist das beanspruchte Elektrolysebad zum Abscheiden des gesamten Aluminiums, das darin von einer Anode gelöst wird, auf einer Kathode geeignet.

Die Merkmale des beanspruchten Elektrolysebades sind nachstehend zusammengestellt.

(1) Es ist nicht erforderlich, eine Aluminiumhalogenidlösung zusätzlich während des Elcktrolysevorgangs zuzugeben.

(2) Das gesamte von einer Anode gelöste Aluminium wird auf einer Kathode abgeschieden.

(3) Das Elektrolysebad kann daher, abgesehen vom Austausch der verbrauchten Aluminiumanode gegen eine neue, im wesentlichen ununterbrochen verwendet werden, wenn die Elektrolyse unter einer inerten Gasatmosphäre in einer geschlossenen Elektrolysezelle durchgeführt wird.

(4) Im Vergleicn mit dem bekannten hydridhalticen Bad wird im Verlauf eines elektronischen Vor-

K-k;innli.^-s In JnJh.ill-iiL's H-iJ

\.iii einer Anode gelöstes Aluminium wird nicht elektr >K tisch auf einer Kathode abgeschieden, sondern /u anderen Verbindungen umgesei/t
und im Klektrolw'had anstreichen. Die auf der Kathode
abgeschiedene Alummι ammelide entspricht der \om
Betimn im I lektn>i\sebad \orhandenen Ahimmiiinichlondmenge. Aus diesen (!runden
/cict das t'.lektrnhs-jb.id mn
fortschreitender Flcktrohse
eine Viskositätserhöhung. wodurch ein weiterer elektronischer Wirgang in kurzer Zeil unmöglich gemacht wird.

nicht möglich

gangs keine Viskositätserhöhung des FlektroKsebadc* beobachtet, wodurch die Nachteile vermieden werden, die der Elektrolyse unter Verwendung des bekannten Bades unsermeidlich eigen sind. d. h.. dal.i die elektrolytische Abscheidung infolge der erhöhten Viskosität nach kontinuierlicher elcktroly tischer Arbeitsweise unter Verwendung des bekannten Bades unmöglich wird, was zum Verwerfen des Bades als Abfall führt.

(5) Im Verlauf des elektronischen Vorgangs wird kein Wasserstoffes von einem der Anode benachbarten Badbereich entwickelt, wodurch Hydride, wie LiAlH., und LiH. nicht verbraucht w ."-den.

(6) Aluminium kann auf einer Kathode in Form silberweißer, dehnbarer oder biegsamer und sehr gut haftender Niederschläge gefällt werden.

(7) Darüber hinaus ist festzustellen, dal.i die Elektrolyse bei einer derart hohen Stromdichte, /. B. 10 A dm-. ausgeführt werden kann, wie sie bei einem bekannten, nicht wäßrigen Lösungsmittelsysiem nicht angewendet werden kann.

(X) Im Vergleich mit dem bekannten Elektrolysebad, mit dem nur das galvanische Abscheiden durchgeführt werden kann, ist das beanspruchte Elektrolyschad auch zum elektronischen Raffinieren zusätzlich zum

5·- galvanischen Abscheiden anwendbar: wenn nämlich Verunreinigungen enthaltendes Rohaltiminiiim als Anode bei der galvanischen Abscheidung verwendet wird. kann Aluminium hoher Reinheit in Form von Niederschlagen auf einer Kathode erhalten werden.

Nachstehend werden die Merkmale der Erfindung an Hand einer Zeichnung näher erläutert.

Die Figur ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Leitfähigkeil des Bades und dem Muherhältnis AlCl^/LiAIH, 11 zeigt, das nachstehend kurz definiert wird.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist. ist die Leitfähigkeil ir. einem spezifischen Molverhältnishereich der gelösten Stoffe geradlinig konstani. Ferner ist ersichtlich, daß LiAlH₂CI und ΑΙΗ.,Π, als haupt-

sächliche an Jer Elektrolyse beteiligte lo.icn im gleichen Bereich stabil vorliegen. Hierauf beruhen die vorstehend aufgeführten Merkmale (.1) bis (») der Erfindung.

Die Erfindung basiert also im wesentlichen auf der überraschenden Feststellung. daß die hauptsächlichen, durch die Umsetzung von Aluminiumhalogenid mit Lithiumaluminiumhydrid und/oder Lithiumhydrid erzeugten Ionen bei den bestimmten Herstellungsbedingungen der gelösten Stoffe stabil vorliegen und daß diese Ionen zur Abscheidung des Aluminiums dienen.

Das zu dem Bad zugegebene Aluininiumhalogenid kann Aluminiumchlorid, ein Ahiminiumbromid oder ein Aluminiumjodid sein, und es können 2 oder 3 Arten dieser Aluminiumhalogenide gemeinsam zugegeben werden. Die bei der Aluminiumibscheidung mit Hilfe des beanspruchten galvanischen Bades bevorzugten Tctrahydrofurundcrivatc sind 2.3-Dichlortetrahydrofuran, 2-Meιhyl-3-chlorlctrahydrofuran. 3-Bromlctrahydrofunm. 2-Methylletrahydrofuran und 2-Dimclhyltetrahydrofuran.

Die abgeschiedenen Al-Schichten sind weiß, geschmeidig, glatt und gut haftend. Das Bad kann während einer langen Zeit verwendet werden. Wenn die Anode aus Aluminium hoher Reinheit besteht, kann das Bad während einer sehr langen Zeit wirksam scm. Diese kontinuierliche Arbeitsweise ist nur bei einem Bereich des Molverhältnisses der gelösten Stoffe von 1 bis 3 möglich.

Wenn das Molverhältnis kleiner als 1 ist. wird die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht grau und haftet nicht. Ferner ist die für die Abscheidung einer entsprechenden Schicht erforderliche Zeit bei einem kleineren Molverhältnis ais i länger als wenn die Abscheidung in dem genannten Bereich durchgeführt wird. Wenn das Molverhältnis größer als 3 ist, ist die Auflösung der Anode in dem Bad unmöglich. Nur in dem Bereich des Molverhältnisses zwischen 1 und 3 entsteht im Bad cine komplexe Verbindung.

Der Grund für die Wahl eines Molverhältnisses η von 1 bis 3 ist aus der nachstehenden Erklärung in Verbindung mit der Zeichnung leicht zu verstehen. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeil im Bereich des Molverhältnisses /i von 1 bis 3 sogar mit dem Wechsel im Verhältnis;; konstant gehalten wird. Tatsächlich können die vorstehend angeführten vorteilhaften Merkmale (1) bis (8) nur bei einem Molverhältnis η in diesem Bereich verwirklicht werden. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die abrupten Leitfähigkeitsveränderungen etwa bei den Molverhältnisseii 1 und 3 beobachtet, d. h.

daß di"se Punkte abrupter Veränderung Grenzen sind, außerhalb welcher die Leitfähigkeit des Elcklrolysebades mit einer Veränderung im Molverhältnis /i der gelösten Stoffe beträchtlich verändert wird. Die Einflüsse, die solche Leitfähigkeitseigenschaften auf die Qualität der elektrolytischen Niederschläge ausüben, werden in Tabelle II an Hand von Beispielen gezeigt.

Die Tabelle 11 zeigt die Beziehung zwischen der

Niederschligsqualität und dem Molverhältnis n. Es

ίο werden 8 Arten von Probebädern hergestellt, deren Molverhältnisse der gelösten Stoffe 0,5, 0.9, 1.0. 1,7, 2,0. 3.0, 3.5 bzw. 5,0 betragen. Diese Bäder werden jeweils der Elektrolyse unterworfen, bei der dieselbe Aluminiiimkonzcntration (1,2 Mol/l), dieselben gclösten Stoffe (AICI₃ und LiAIH₁) und dieselbe Stromdichte (5 A'din²) angewendet werden. Die Beziehung zwischen der Elektrolysespannung und den Niederschlagsqualitäten, einschließlich Aussehen u. dgl., ist in Tabelle Il zusammengestellt.

ίο Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die beim Molverhältnis von 0,5 und 0,9, und zwar in einem Bereich kleiner als 1, erhaltenen Niederschläge im allgemeinen nicht nur keinen Glanz aufweisen, sondern auch nicht gleichförmig sind, und daß ihre Farbe weiß oder grau ist. Entsprechend der Molvcrhüllnisverminderung wechselt die Farbe im allgemeinen von weiß nach grau. In diesem Fall fällt mit der Molverhältnisverminderung die Elektrolysespannung ab. und die Losung von Aluminium von der Anode wird cbenfalls vermindert.

Bei einem Molverhältnis von 1,0, 1.7, 2,0 oder 3,0, und zwar im Bereich von 1 bis 3, werden silberweiße, glatte, metallisch glänzende und gut haftende Niederschläge erhalten. In diesem Fall bleibt die Eleklrolysespannung trotz des Molverhältniswechsels in einem relativ großen Bereich im wesentlichen unverändert konstant. Darüber hinaus wird die Lösung von Aluminium von der Anode mit einer außerordentlichen Glätte bewirkt.

Bei einem Molverhältnis von 3,5 oder 5, und zwar im Bereich von mehr als 3, sind Blasen in den Niederschlägen zu sehen, wodurch eine außerordentlich minderwertige Haftung bewirkt wird. Hierbei wird im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Mjlverhältnis der gelösten Stoffe 1 bis 3 beträgt, die Elektrolyse-Spannung beträchtlich erhöht. Auch wird die anodische Stromiusbeute außerordentlich schlecht im Vergleich mit derjenigen bei einem Molverhällnis von 1 bis 3

Tabelle II
Beziehung zwischen dem Molverhältnis η und der Qualität des elektrolytischen Niederschlags

	Elektrolysebcdingung	Elcktrolyse-	Glanz	Farbe	Gleich	Blasen	Haftung
π	Stromdichte	spaniiung			förmigkeit beim
		V			Abscheiden
	A/dm¹	5,2	X	G		O	Δ
0,5	5	5,8	Δ	G-W	X	O	Δ
0,9	5	6,4	O	S	X	O	ο
1,0	5	6,2	O	S	O	0	ο
U	5	6,3	O	S	O	O	O
2,0	5	6,6	O	S	O	0	O
3,0	5	8,2	O	S	O	χ	X
3,5	5	9,0	O	G-W	Δ	χ	χ
•5,0	5			Δ

Bemerkungen:
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran

am besten grau

Δ : gut
W: weiß

x: schlecht
S: silberweiß

gelöste Stoffe: AlCl₃, LiAlH₄

Al-Konzentration: 1,2 Mol

Bei dem Bad scheidet sich auf der Kathode eine Uuminiummenge ab, die im wesentlichen äquivalent u der in dem Bad von einer Anode gelösten Alu-

miniummenge ist. Diese Tatsache wird durch die in der nachstehenden Tabelle 111 angegebenen Daten bewiesen.

Tabelle III

Elektrolysebad

(AICI_n)
(LiAIH₁)

Al
(Mol/l)

Tetrahydro
furan
(ml)

Stromdichte
(A/dm^!)

Spannung (V) gefällte
M-Mcngc

Kathode

Stromwirkungs
grad
(7„)

gelöste Al-Mcngc

■\node

, Stromwirkungs grad

2.0
1,5

1,5
2,0

100
100

2
2.5

4.6 bis 7,4

4.7 bis 8,2

2S.5
31.4

97,6
99.4

29.7 32.6

103 103

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde in beiden Versuchen A und B ein Bad, bestehend aus AIuminiumchlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran verwendet. Das Molverhältnis der gelösten Stoffe beträgt im Versuch A 2.0, während es bei Versuch B 1,5 beträgt. Im Versuch A war die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiiimmenge 28,5 g und die von der Anode in dem Bad aufgelöste Aluminiummenge 29,7 g. Im Versuch B war die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiummenge 31,4 g und die in dem Bad von der Anode aufgelöste Aluminiiimmenge 32,6 g. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei dem Verfihren gemäß der Erfindung die abgeschiedene Aluminiummenge im wesentlichen der von der Anode gelösten Menge gleich ist. Das Molverhältnis η der im Bad gelösten Stoffe ist während der Abscheidung konstant. Daher ist eine kontinuierliche, während einer langen Zeitdauer ausgeführte Elektrolyse unter der Bedingung möglich, daß das Bad von der Atmosphäre durch ein inertes Gas, wie Argon, isoliert ist. Die Stromausbcutc beträgt im Versuch A 99,4°/₀ an der Kathode und 103°/₀ an der Anode und im Versuch B an der Kathode 99,4 "/„ und an der Anode 103 °/₀. Aus Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die Stromausbeute an der Anode über 100°/o liegt. Selbst wenn bei dem Bad das Aluminium, aus dem die Anode besteht, ein Aluminiummalerial von relativ geringer Reinheit ist, wird das Aluminium mit sehr hoher Reinheit, wie 99,99°/₀. auf der Kathode abgeschieden. Dies ermöglicht es, Aluminium geringer Reinheit zu Aluminium hoher Reinheit, wie99,996°/_oigcs Aluminium, zu reinigen.

Das elektrolytische Raffinieren wurde durch Verwendung der vorstehend erwähnten Elektrolysebäder A und B durchgeführt, in denen Aluminiumanoden mit einer Reinheit von 99,8% bzw. 99,0"/„ verwendet wurden. Die Aluminiumniederschläge auf der Kathode wurden durch Emissionsspektralanalyse untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Ergebnisse einer Emissionsspektralanalyse

Elcktrolysebad	Elektrode	Reinheit CL)	Al i Fe	Zusammcnsctzu ng ! Cu I Si ;	I t⁺ i Tr !	Mg	V
A	Anode Kathode	99,8	ι ι	I -L- : ¹ ■ :fc	-I- J- 4- ^: Tr \	-1- 1-	—
B	Anode Kathode	99,0		1· j i Ί ±	Tr !	i r Tr	Tr Tr
Standardprobe		99,99		I ±	Tr	Tr

Bemerkung 1: + + +, ++, +, ±, Tr und — bezeichnen in dieser Reihenfolge sich vermindernde Ver unreinigungsgrade (— bedeutet, daß keine Verunreinigung beobachtet wird).

Bemerkung 2: Standardprobe: Hergestellt durch Merk AG, Deutschland.

Während das Molverhältnis der gelösten Stoffe als der wesentliche Punkt erklärt wurde, ist auch die Aluminiumkonzentration in dem Bad ein wichtiger Faktor zur Abscheidung. Die Aluminiumkonzentration des Bades wird auf mindestens 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels gehalten. Wenn die Aluminiumkonzentration kleiner als 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels ist, werden Aluminiumschichten minderer Qualität erhalten, und es muß die Dauer der Abscheidung verlängert werden, um eine gewünschte Dicke der Schicht zu erhalten. Daher ist es nicht wirtschaftlich, die Aluminiumkonzentration des Bades auf den Wert von unterhalb 0,7 Mol/l herabzusetzen. Die obere Grenze der Aluminiumkonzentration hängt von der Zusam mensetzung des Bades, insbesondere der Art des Lö sungsmittels, ab. Die obere Grenze der Aluminium konzentration entspricht der Sättigungskonzentratioi von Aluminium in dem Lösungsmittel. Wenn ζ. Β das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, beträgt di obere Grenze 2,5 Mol je Liter Lösungsmittel.

Die Bedingungen der Elektrolyse können in geeigne ter Weise ausgewählt werden, es ist jedoch bevorzugl daß die Stromdichte 0,5 bis 10,0 A/dm* und die Bad temperatur 18 bis 27° C betragen.

Um die Aluminiumkonzentration in dem Bad gemäl der Erfindung zu erhöhen, werden eine oder mchrer aromatische Verbindungen mit Benzolringstruktur zi dem Aluminiumhalogenid, Lithiumhydrid und/ode

9 10

Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran und/ 0,5 Mol Alurruniumchlorid je Liter des Lösungsmittels oder deren Derivate enthaltenden Bad hinzugegeben. und 0,35 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Die aromatischen Verbindungen können Benzol, To- Lösungsmittels verwendet. Als Anode wurde eine luol, Xylol, Chlorbenzol. Dichlorbenzol und Chlor- Aluminiumplatte von 99,99% Reinheit verwendet, toluol sein. Die Sättigungskonzentration von Alu- 5 Das Molverhältnis des Gelösten η beträgt etwa 1,43. minium, insbesondere Aluminiumchlorid in dem Bad Die Kathode war eine übliche Kupferplatte. Die kann durch Zugabe einer oder mehrerer der vorste- Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bend aufgeführten Verbindungen als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 20"C ausgeführt. Der zu dem Bad erhöht werden. Die Sältigungskonzen- auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumfilm war tration von Aluminium in dem Bad, das die aromati- io silberweiß, geschmeidig und gut haftend. In dem gleischen Verbindungen enthält, erreicht 3.0 Mol je chen Bad wurde eine Aluminiumplatte von 99,0^ü/₀ Liter Lösungsmittel. Reinheit als Anode verwendet, und die Elektrolyse Bei der praktischen Ausführung eines Versuches wurde unter den gleichen Bedingungen 11 Stunden betrug, wenn nur Tetrahydrofuran als Lösungsmittel lang ausgeführt. Die Dicke der abgeschiedenen Aluverwendet wurde, die maximale Aluminiumkonzen- 15 miniumschicht betrug 0,08 mm bei einer Reinheit tration in dem Lösungsmittel 2,5 Mol je Liter des von 99,99°/₀. Lösungsmittels bei einer Temperatur von 25³C. Wenn Beispiel 2 40 Volumprozent Benzol zu 60 Volumprozent Tetrahydrofuran zugegeben wurde, betrug die maximale Als Lösungsmittel wurden 100°/₀ Tetrahydrofuran Aluminiumkonzentralion 3,0 Mol je Liter Lösungs- 20 verwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus mittel. Wenn nur 10 Volumprozent Benzol zu dem 0,4 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittel¹·. Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) zugegeben wurden, 0,15 Mol Aluminiumbromid je Liter des Lösung·- erreichte die maximale Aluminiumkonzentration mittels und 0,3 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter 2.6 Mol je Liter Tetrahydrofuran. Dem Tetrahydro- des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhällni furan wird bevorzugt eine Menge zwischen 10 bis 25 des Gelösten beträgt etwa 1,83. Eine Aluminiumplatu-44 Volumprozent Benzol zugegeben. Wenn die Ben- mit einer Reinheit von 99,99% wurde als AmV,. ^olmenge kleiner als 10% ist. ist die Wirkung des verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte ver-Ben/.ols im wesentlichen nicht festzustellen. wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur

Ferner besitzt das zusammengesetzte Bad mit einem von 25^CC mit einer Stromdichte von 4 A/dm² auv

Gehalt an Tetrahydrofuran und der gewünschicn 30 geführt.

Menge an Benzol eine größere spezifische Leitfähig- Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silber-

keit als das Bad, das nur Tetrahydrofuran enthält. weiß, geschmeidig und gut haftend.

Die spezifische Leitfähigkeit des Bades mit Tetra- An Stelle der Aluminiumplatte von 99.99%iger

hydrofuran als Lösungsmittel, in dem das Molver- Reinheit wurde dann als Anode eine Aluminiumplan,

hältnis der gelöster. Steife « - 1 beträgt, beträgt 35 einer Reinheit von 99,0% verwendet. Bei diesem Ve;

1.5 ■ 10 ³U¹CiTr¹ bei 2O⁰C, während die spezi- such wurde während 5 Stunden bei einer Tempcuu,,

fische Leitfähigkeit eines Bades aus 70 Volumprozent von 25°C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² eine

Tetrahydrofuran und 30 Volumprozent Benzol, in Aluminiumschicht mit einer Dicke »'on 0,06 mm und

dem das Molverhältnis der gelösten Stoffe η 1 ist, einer Reinheit von 99,996% abgeschieden. 4 ■ 10~³Q-'ciTr^l bei der gleichen Temperatur be- 40

trägt. Be,spiel 3

Die Sättigungskonzentration an Aluminiumchlorid Als Lösungsmittel wurden 100% Tetrahydrofuran in dem Tetrahydrofuran und/oder deren Derivate ent- verwendet. Als Gelöstes wurden 1,2 Mol Alumihaltendcm Bad wird durch Zugabe von Benzol in niumchlorid je Liter und 0,35 Mol Lithiumaluminiumbestimmter Menge zu dem Bad erhöht. Die Sättigungs- 45 hydrid je Liter und 0,5 Md Lithiumhydrid je Liter ko 'zentration an Aluminiumchlorid wird ferner durch des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhältnis /1 weitere Zugabe eines oder mehrerer. eineKette ent- der gelösten Stoffe beträgt etwa 2,25. Eine Aluminiumhaltender, Äther erhöht. Der zusätzliche Äther kann platte mit der Reinheil von 99,99% wurde als Anode aus der Gruppe von Äthyläther (Diäthyläther), Pro- verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verpvläther (n-Propyläther), Butyläther (n-Butyläthert, 50 wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatui Isopropyläther, Phenolmethyläther (Anisol), Äthyl- von 25°C mit einer Stromdichte von 4A/dm* aus· phenyläther (Phenetol) ausgewählt sein. Wenn ein oder geführt.

mehrere der Äther zu dem Bad zugegeben werden, Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminium

beträgt die Sättigungskonzentration an Aluminium schicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend

3,5MoI je Liter Lösungsmittel, einschließlich des 55 Unter Verwendung dieses Bades und einer Alu

Äthers oder der Äther. miniumplatte mit der Reinheit von 99,0% an Stell Wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus Tetra- der Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99°/

hydrofuran und einer oder mehrerer Arten von Äthern, wurde eine Aluminiumschicht mit einer Dicke voi

die kein Tetrahydrofuran sind, ist, ist es bevorzugt, 0,12 mm bei einer Reinheit von 99,996% währen

daß das Verhältnis der Benzolmenge zu dem Gemisch 60 5 Stunden bei einer Temperatur von 25° C mit eine

innerhalb des Bereiches zwischen 5 und 50 Volum- Stromdichte von 4 A/dm* erhalten,

prozent liegt. . .

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiel 4 Beispiele näher erläutert. Es wurde ein Gemisch aus 96 Volumprozent Tetn

..J₁ 65 hydrofuran und 4 Volumprozent 2,3-Dichlortetn

^{B e} ' ^{s p}' ^e hydrofuran als Lösungsmittel verwendet Als G Es wurde als Lösungsmittel 100% Tetrahydrofuran löstes wurde Aluminiumchk rid und Lithiumalum

verwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus niumhydrid verwendet. Die Aluminiumchlond-K.01

zeniration je Liter des LösungsmiUelgemisches betrug 1,1 Mol, und die Konzentration an Lithiumaluminiumhydrid je Liter des LösungsmiUelgemisches betrug 0,5 Md. Dementsprechend war das fviolverhältnis /ι der gelösten Stoffe etwa 2,2. Eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,99 °/o wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C mit der Stromdichte von 4 A/dm² ausgeführt. Die auf der Stahlplatte abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Eine Aluminiumplalle mit der Reinheit von 99,0% wurde an Stelle der Aluminiumplatte von 99,99% in dem gleichen Bad verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einer Stromdichte von 4 A/dm² 5 Stunden lang ausgeführt. Die abgeschiedene Aluminiumschicht hatte eine Dicke von 0,1 J mm bei einer Reinheit von 99,99%.

Beispiel 5

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 95 Volumprozent Tetrahydrofuran und 5 Volumprozent 2-Methyl-3-chlortetrahydrofuran verwendet. Als Gelöstes wurden ö,9 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,4 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträgt also etwa 2,25. Eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei der Temperatur von 25 C mit der Stromdichte von 3 A/dm² ausgeführt.

Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen kontinuierlich 5 Stunden lang ausgeführt, wobei eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% als Anode an Stelle der Aluminiumplatte von 99,99%ig^er Reinheit verwendet wurde. Das Ergebnis dieser Behandlung war, daß eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,08 mm und einer Reinheit von 99,99% auf der Kathode abgeschieden wurde.

Das Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthaltende Bad zeigt ausgezeichnete Eigenschaften für die Abscheidung von Aluminium. Die Eigenschaften des Bades werden ferner durch Zugabe einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Chlortoluol, verbessert. Es folgen Beispiele für die Verwendung einer solchen aromatischen Verbindung.

Beispiel 6

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 56 Volumprozent Tetrahydrofuran und 44 Volumprozent Benzol verwendet. Als Gelöstes wurden 0,6 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,6 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η des Gelösten beträgt 1. Es wurde eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% als Anode verwendet. AU Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 20° C mit einer Stromdichte von 3 A/dm" ausgeführt.

Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0 % als Anode wurde eine Aluminiumschicht während 5 Stunden mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99% auf der Kathode abgeschieden.

B c i s ρ i - 1 7

Es wurde ein Gemisch aus 50 Volumprozent Tetrahydrofuran, 10 Volumprozent n-Butyläther und 40 Volumprozent Toluol als Lösungsmittel ver.-.'endet. Als Gelöstes wurden 0,71 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmitlelgemischcs, 0,09 Mol Aluminiumbromid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,47 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Als Anode wurde eine Aluminiumplalte mit der Reinheit von 99,99% verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Das Molverhältnis« der gelösten Stoffe betragt etwa 1,7. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² ausgeführt.

Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Beispiel 8

Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 30 Volumprozent Tetrahydrofuran, 40 Volumprozent Dichlorbenzol und 30 Volumprozent Propyläthcr verwendet. Als Gelöstes wurde 1,65 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittclgcmisches und 2,64 Mol Lithiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis/1 der gelösten Stoffe beträgt 1,5. F.ine Aluminiiimplatte mit der Reinheit von 99.99% wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25"C mit einer Stromdichte von 4 A/dm³ ausgeführt.

Die abgeschiedene Aluminiumschichl war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.

Selbst bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0% als Anode wurde cine AIuminiumschicht mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99% nach fiinlsiündiger Behandlung abgeschieden.

Wenn ein Bad aus Polyvinylchlorid und/oder 1,2-Dichloräthan verwendet wird, erhält man eine glänzende Aluminiumschicht. Die Menge an Zusatzstoffen zum Glänzendmachen der Oberfläche der abg-xhiedenen Aluminiumschicht ist vorzugsweise 1 bis J g je Liter des verwendeten Lösungsmittels. In jedem der in den Beispielen 1 bis 3,5,6 und 8 verwendeten Bäder wurden, wenn 2 g/l Polyvinylchlorid verwendet wurden, eine sehr glänzende Schicht erhalten.

Patentansprüche:

1. Galvanisches, Lithiumhydrid und/oder Li thiumaluminiumhydrid und mindestens ein Alu miniumhalogenid als gelöste Stoffe und mindesten: ein Tetrahydrofuran oder dessen Halogen- und/ode Methylderivate als Lösungsmittel enthaltendes Bm zur Abscheidung von Aluminium, d a d u r c 1 gekennzeichnet, daß das Bad die gelöste) Stoffe in einem Molverhältnis ;; von I bis 3 enthält wobei das Molverhältnis« durch die Gleichung

gegeben ist, worin .V = die Gesamtzahl der MoJ

gelöste·- Alumimumhalo«e:iid. >' die Gesamtzahl der Mole gelöste-, Liihiiimaluniniumhyilrid und Z die Ciesanuzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeute ; und wobei die Aluminiumkonzentration in dem Bad mindestens 0.7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.

2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das B.id zusätzlich mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff und oder ein aromatisches Halogenid enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 bis 2. didureh g:kennz:ichnet. dafi das Bad zu ^iUl ich 10 bis 40 VoLimprozent mindestens e!n;s aromalischen kohle:"¹,-

wasserstoff und,oder aromatischen Halogenid*

4Bad nach Anspruch I bis 3, zur Abscheidung Glänzender Alumimumüberzüge. dadurch^ gekenn-Peichnet daß das Bad mindestens 1 bis Jg Pol>"nylchlönd und/oder 1.2-DichlorIthan je Luer Lösumismittel enthalt.

5 Bad nach Anspruch 1 bis -4. dadurch gekennzeichnet daß das Bad ferner mindestens einen eine Kette enthaltende.. Äther enthält, wöbe, d.i. Volumenverhäiims der Menge der aromatischer. Verbindung zu der Menge des ketten,' :iers etwa 1,3 bis 4 beiragt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen