EP1518945A1 - Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen - Google Patents

Elektrolyt für die galvanische Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen Download PDF

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EP1518945A1
EP1518945A1 EP03021877A EP03021877A EP1518945A1 EP 1518945 A1 EP1518945 A1 EP 1518945A1 EP 03021877 A EP03021877 A EP 03021877A EP 03021877 A EP03021877 A EP 03021877A EP 1518945 A1 EP1518945 A1 EP 1518945A1
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EP
European Patent Office
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magnesium
aluminum
electrolyte
alkyl
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03021877A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg HELLER
Hans De Vries
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
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Priority to US10/573,519 priority patent/US20070108061A1/en
Priority to RU2006116263/02A priority patent/RU2347857C2/ru
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Priority to JP2006527396A priority patent/JP2007506862A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for electrodeposition of aluminum-magnesium alloys containing at least one organoaluminum complex compound and a magnesium alkyl compound. Further objects of the invention are a process for the preparation of the electrolyte, a coating process, the use of the electrolyte and a Electrolysis kit.
  • Magnesium-organoaluminum complex compounds have been around recently for the electrolytic deposition of aluminum-magnesium alloys used. This is described in WO 00/32847 A1.
  • the interest in electrolytic Coatings of metal workpieces with aluminum-magnesium alloys has because of the excellent corrosion protection by the aluminum-magnesium layers and their ecological safety greatly increased. Therefore, the galvanic coating with magnesium aluminum organic Electrolytes that are at temperatures in the range of 60 - 150 ° C in closed systems, has achieved great technical importance.
  • MAIR 4 complex compounds of the general type MAIR 4 and mixtures thereof in combination with aluminum-alkylene AIR 3 have been proposed as particularly suitable electrolytes. These are used in the form o their solutions in liquid, aromatic hydrocarbons.
  • M can be an alkali metal such as sodium, potassium, rubidium and cesium, R are alkyl radicals having preferably one, two or four carbon atoms.
  • a suitable electrolyte for a large-scale process for Coating substrates with Al-Mg alloys that are economical and effective can be performed is not yet known.
  • the further development of electrolytes for the electrodeposition of aluminum-magnesium alloys is of great technical significance and high economic and ecological interest.
  • the technical object of the invention is therefore an electrolyte to make it as simple, efficient and cost-effective as possible can be produced, which is a commercial introduction of the aluminum-magnesium coating process allows and the above conditioning phase no longer necessary for the formation of organic Mg complexes power.
  • an electrolyte for the electrodeposition of aluminum-magnesium alloys containing at least one aluminum-organic complex compound of the formula MAIR 4 or mixtures thereof and a magnesium alkyl compound, where M is sodium, potassium, rubidium or cesium, and R a C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group.
  • the electrolyte additionally contains an aluminum trialkyl compound.
  • inventive Electrolyte for coating materials with aluminum-magnesium alloys can be used without the in situ generation of magnesium-organic Complexes in a time and cost intensive conditioning phase is necessary before the actual coating process.
  • the magnesium alkyl compound is in one Amount of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 1 mol% based on the Aluminum complex contained in the electrolyte.
  • Particularly preferred magnesium alkyl compounds, which are used in the electrolyte are selected from the group MgButyl1,5Octyl0.5, MgButyl1, Oethyl1, 0, Mgsec-Bu1, OnButyl1, 0 or Mixtures thereof.
  • the aluminum-organic complex compound and the magnesium alkyl compound may preferably be in an organic solvent.
  • the organic solvent is more preferably an aromatic solvent, where solvents such as benzene, toluene or xylene or mixtures the same can be used.
  • the above-mentioned magnesium alkyl compounds have the advantage that they are industrially available and can be prepared simply and inexpensively in comparison to the abovementioned magnesium aluminum-ethyl complexes Mg [Al (Et)) 4 ] 2
  • the preparation of the electrolyte is carried out according to the following steps. First, the aluminum-organic complex compound of the formula MAIR 4 or a mixture thereof, optionally in combination with aluminum trialkyl submitted. There then takes place the addition of a magnesium-alkyl compound as described above. M and R have the same meaning as described above.
  • the addition of the magnesium-alkyl compounds in the preparation of the electrolyte has the advantage that the necessary concentration of magnesium and aluminum can be adjusted directly, so that can be completely dispensed with the above-mentioned conditioning process. Furthermore, it is also possible to add magnesium-alkyl compounds during the coating process in order to maintain the appropriate magnesium concentration desired and necessary for the coating.
  • the magnesium-alkyl compounds are added dissolved in a hydrocarbon in a particularly preferred embodiment and the aluminum-alkyl complexes are presented dissolved in an aromatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbon for the aluminum compound is selected from the group consisting of i-pentane, n-pentane, hexane, n-hexane, heptane, n-heptane, toluene and xylene.
  • the electrolyte according to the invention it is possible in one Operation Aluminum-magnesium layers of different concentration sequences of aluminum and magnesium by simple and free choice of the amount of addition of organomagnesium compounds.
  • the inventive Electrolyte also has the advantage of good conductivity and throwing power.
  • the electrolyte according to the invention makes it possible with indifferent anodes to work in the case of the coating of geometrically complicated shaped Parts are used.
  • Indifferent electrodes are those that are in themselves Do not dissolve during the coating process, so not from AI or Mg or their Alloys exist.
  • coating with indifferent electrodes must therefore Mg-organic compounds and Al-organic compounds in the electrolyte solution be dosed. In doing so, the corresponding concentration of aluminum-magnesium about the addition amount of organomagnesium compounds and organoaluminum compounds.
  • Working with indifferent anodes was in the prior art in situ generation excluded from magnesium-organic complexes in principle, as well as the production of layers of various aluminum-magnesium compositions in one operation. This is also after the above described in situ process with a conditioning step for the preparation the magnesium concentration in the electrolyte is not possible.
  • the compounds a) and b) dissolved in an organic solvent.
  • Another object of the invention is a method for coating of electrically conductive materials or layers of aluminum-magnesium alloys with the electrolyte according to claims 1-9, wherein during the coating phase, the magnesium alkyl compound according to to the claims 1, 3, 5 and 6 in the desired amount is added to a desired concentration of magnesium to aluminum to obtain or maintain
  • Another object of the invention is the use of the invention Electrolytes for the production of layers of aluminum alloys on electrically conductive materials or electrically conductive layers.
  • 2nd step 55.4 g of an electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] + 0.2 Na [Al (Et) 4 ] + 1.17 Al (Et) 3 + 3.85 Toluene was treated with 2.85 g of BOMAG / toluene solution (about 1.0 mol% based on the electrolyte formulation).
  • Anodenmateriel 2 alloy electrodes AIMg25, 55 x 10 x 5mm cathode Hexagon bolt 8.8, M8 x 25
  • the deposition was started at a current density of 0.05A / dm 2 . After a few minutes, a light covering on the parts to be coated can be seen. The current density was gradually increased to 3.0A / dm 2 . The deposition was terminated after a current of 1.499mF corresponding to a layer thickness of 5 ⁇ . The layer is bright and silvery. RF analysis of the layer: 26.79% by weight Mg, 73.21% by weight
  • the reaction was carried out under protective gas argon.
  • 2nd step 60.6 g of an electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] + 0.2 Na [Al (Et) 4 ] +1.17 Al (Et) 3 + 3.85 Toluene was mixed with 2.0 ml of BEM / toluene solution (about 0.9 mol% based on the electrolyte formulation). There were obtained about 62 g of an electrolyte.
  • the deposition conditions are as in Example 1.
  • the deposition was started directly at a current density of 2.0 A / dm 2 and was not changed throughout the electrolysis. There was an immediate bright deposition of Al / Mg.
  • the deposition was terminated after a current of 3.38 mF corresponding to a layer thickness of 11 ⁇ . This gives an excellent, very uniform, silvery layer. without recognizable defects.
  • the reaction was carried out under argon as a protective gas.
  • the BEM / isopentane solution is added to a content of 1.85 mmol / g Mg component used without further pretreatment.
  • 2nd step 70.04 g of an electrolyte of the following composition 0.85 K [Al (Et) 4 ] + 0.15 Na [Al (Et) 4 ] + 1.08 Al (Et) 3 + 3.15 toluene were added 0.5 g of BEM / isopentane solution (about 0.8 mol% based on electrolyte formulation).
  • the deposition conditions are as described in Example 1.
  • the deposition took place at a current density of 1.0 to 3.0 A / dm 2 .
  • the deposition was terminated after a current of 6.8 mF corresponding to a layer thickness of 20 ⁇ . This gives a very uniform, silvery layer.
  • Conditioning step Starting with a starting current density of 0.05 A / dm 2, electrolyzing was carried out with increasing current density up to the maximum possible value of 1.0 A / dm 2 . After a current volume of 7.20 mF, a matte, gray coating is present with poor scattering power.
  • 2nd conditioning step After replacing the cathode was further conditioned at 1.0 to 1.2 A / dm 2 . After an amount of electricity of 7.24 mF, with only slightly improved scattering power, a clearly brightened, in part weak, glossy layer is obtained.
  • Conditioning step Upon reaching the final condition, a glossy coating is obtained using a current density of 3.0 A / dm 2 with unchanged throwing power compared to step 3. The amount of electricity is 3.73 mF.
  • the electrolyte is conditioned only after this process and operational.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder Mischungen davon und eine Magnesiumalkylverbindung, wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Herstellungsverfahren des Elektrolyten, ein Beschichtungsverfahren, die Verwendung des Elektrolyten sowie ein Elektrolyse-Kit.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung und eine Magnesium-Alkylverbindung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten, ein Beschichtungsverfahren, die Verwendung des Elektrolyten und ein Elektrolyse-Kit.
Magnesium-aluminiumorganische Komplexverbindungen werden seit kurzem zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen verwendet. Dies wird in der WO 00/32847 A1 beschrieben. Das Interesse an elektrolytischen Beschichtungen von Metallwerkstücken mit Aluminium-Magnesium-Legierungen hat wegen des hervorragenden Korrosionsschutzes durch die Aluminium-Magnesium-Schichten und deren ökologische Unbedenklichkeit stark zugenommen. Deshalb hat die galvanische Beschichtung mit magnesiumaluminiumorganischen Elektrolyten, die bei Temperaturen im Bereich von 60 - 150 °C in geschlossenen Systemen erfolgt, große technische Bedeutung erlangt.
In der WO 00/32847 A1 wurden als besonders geeignete Elektrolyte Komplexverbindungen des allgemeinen Typs MAIR4 und Mischungen davon in Kombination mit Aluminium-Alkylen AIR3 vorgeschlagen. Diese werden in Form o ihrer Lösungen in flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. M kann dabei ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein, R sind Alkylreste mit vorzugsweise einem, zwei oder vier Kohlenstoff-Atomen.
Die Anwendung dieser Elektrolytsysteme weist jedoch entscheidende Nachteile auf. Die bisher bekannten Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass die benötigten magnesium-organischen Komplexverbindungen zunächst im Elektrolyt nicht verfügbar sind und erst bei Einsatz des Elektrolyten in-situ elektrochemisch aufwendig erzeugt werden müssen. So enthalten einsatzfertige Startmischungen ausschließlich organische Aluminiumverbindungen jedoch keine Magnesiumverbindungen. Typische Zusammensetzungen von solchen Startmischungen enthalten beispielsweise molare Verhältnisse von 1:0,1 bis 0,1: 1 M1AIR4 zu M2AIR4, wobei M1 ungleich M2 mit Na, K, Rb, Cs, insbesondere Na, K ist. Die molaren Verhältnisse aller Komponenten betragen AlR3 zu (M1AIR4 + M2AIR4): aromatischer Kohlenwasserstoff = 1:0,1:1 bis 1:2:10, insbesondere 1:1:3 bis 1:1:5.
Bei diesen Elektrolyten wird in den zur Beschichtung geeigneten E-lektrolyse-Zellen zunächst der oben angegebene magnesiumfreie Startelektrolyt eingefüllt. Daraufhin wird durch Anlegen eines Stroms mittels separater Aluminium- und Magnesium-Anoden oder einer Aluminium-Magnesium-Mischelektrode der benötigte organische Magnesium-Komplex in-situ elektrochemisch erzeugt, bis die zur Beschichtung notwendige Konzentration an Magnesium-Komplex im Elektrolyten erreicht wird.
Darüber hinaus tritt bis zu diesem Zeitpunkt, also dem Erreichen der notwendigen Konzentration an Magnesium-Komplex, bereits eine Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Schichten im System auf, die unerwünscht ist, da sie falsche Zusammensetzungen von Al und Mg besitzt. Daher ist es notwendig, Dummybleche zum Auffangen der abgeschiedenen Aluminium-Magnesium-Schichten im System anzubringen. Diese Abscheidungen auf Dummyblechen erfolgen, bis die benötigte Konzentration an Aluminium-Magnesium-Komplexen erreicht wird. Danach werden die Dummybleche entfernt und die gewünschten Schichten mit der gewünschten Aluminium-Magnesium-Zusammensetzung, wie beispielsweise Al:Mg=75:25 mol-%, auf dem Substrat abgeschieden. Die Dummybleche müssen entweder verworfen oder für den weiteren Einsatz aufwändig gereinigt werden.
Aus der oben angegeben Beschreibung ist ohne Weiteres ersichtlich, dass dieses Verfahren sehr aufwendig ist und eine lange Vorlaufzeit benötigt, bis die entsprechenden gewünschten Aluminium-Magnesium-Konzentrationen erhalten werden. Weiterhin tritt als zusätzlicher Arbeitsschritt die Montage, Demontage und Reinigung der verwendeten Dummybleche hinzu. Die in der WO 00/32847 A1 als besonders wirkungsvoll identifizierten Elektrolytlösungen können daher nur über die oben beschriebene elektrochemische Erzeugung von magnesium-organischen Komplexen in einer der eigentlichen Beschichtung vorangehenden Konditionierungsphase mit all den oben angegebenen Nachteilen eingesetzt werden.
Es ist weiterhin aus dem Stand der Technik der WO 00/32847 A1 bekannt, eine entsprechende Magnesiumverbindung direkt dem Elektrolyt zuzugeben, um die oben angegebene Konditionierungsphase entfallen lassen zu können. Hierbei wird ein Magnesium-Aluminium-Alkylkomplex Mg[Al(Et)4]2 im Elektrolyt eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass es zwar im Labormaßstab durchführbar ist aber großtechnisch nicht durchzuführen ist, weil dieser Komplex nicht technisch verfügbar ist und nur sehr aufwendig und teuer herzustellen ist.
Ein entsprechender Elektrolyt für ein großtechnisches Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit AI-Mg-Legierungen, dass wirtschaftlich und effektiv durchgeführt werden kann, ist bisher nicht bekannt. Die Weiterentwicklung von Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen ist von großer technischer Bedeutung und von hohem ökonomischen und ökologischen Interesse.
Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der möglichst einfach, effizient und kostengünstig hergestellt werden kann, der eine kommerzielle Einführung des Aluminium-Magnesium-Beschichtungsverfahren ermöglicht und die oben genannte Konditionierungsphase zur Bildung von organischen Mg-Komplexen nicht mehr notwendig macht.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen, enthaltend mindestens eine aluminium-organische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder Mischungen davon und einer Magnesium-Alkylverbindung, wobei M Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten und R eine C1-C10 Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt zusätzlich eine Alumniumtrialkyl-Verbindung.
Es ist besonders bevorzugt, einen Elektrolyten einzusetzen, der AIR3, M1AIR4, M2AIR4 und Mg(R1)x(R2)y enthält, wobei M1 und M2 ungleich sind und Na, K, Rb oder Cs bedeuten, R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1 bis C20, vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Beschichtung von Werkstoffen mit Aluminium-Magnesium-Legierungen eingesetzt werden kann, ohne dass die in-situ-Erzeugung von magnesium-organischen Komplexen in einer zeit- und kostenintensiven Konditionierungsphase vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess notwendig ist.
In bevorzugter Weise ist die Magnesium-Alkylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol-% bezogen auf den Aluminiumkomplex im Elektrolyten enthalten. Besonders bevorzugte Magnesium-Alkylverbindungen, die im Elektrolyten eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe MgButyl1,5Octyl0,5, MgButyl1 ,OEthyl1 ,0, Mgsec-Bu1 ,OnButyl1 ,0 oder Gemische derselben.
Die aluminium-organische Komplexverbindung und die Magnesium-Alkylverbindung können bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Das organische Lösungsmittel ist besonders bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, wobei hier Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische derselben verwendet werden können.
Die genannten Magnesium-Alkylverbindungen haben den Vorteil, dass sie industriell zugänglich sind und einfach und kostengünstig hergestellt werden können im Vergleich zu den oben genannten Magnesium-Aluminium-Ethyl-Komplexen Mg [Al(Et))4]2 Die Herstellung des Elektrolyten erfolgt gemäß den folgenden Schritten. Zunächst wird die aluminium-organische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder eines Gemisches derselben, ggf. in Kombination mit Aluminium-Trialkyl vorgelegt. Es erfolgt dann die Zugabe einer Magnesium-Alkyl-Verbindung wie oben beschrieben. M und R haben dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Die Zudosierung der Magnesium-Alkyl-Verbindungen bei der Herstellung des Elektrolyten hat den Vorteil, dass die notwendige Konzentration an Magnesium und Aluminium direkt eingestellt werden kann, so dass auf den oben bezeichneten Konditionierungsprozess vollständig verzichtet werden kann. Weiterhin ist es möglich, auch während des Beschichtungsprozesses Magnesium-Alkyl-Verbindungen zuzugeben, um die entsprechende Magnesium-Konzentration, die für die Beschichtung gewünscht und notwendig ist, aufrechtzuerhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Magnesium-Alkyl-Verbindung eine gemischte Magnesium-Alkyl-Verbindung der Formel Mg (R1)x (R2)y, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1-C20, vorzugsweise eine C2-C10 Alkylgruppe bedeuten und x=0 bis 2 ist und y= 0 bis 2 ist und x+y =2 ist. Die Magnesium-Alkyl-Verbindungen werden in besonders bevorzugter Ausführungsform in einem Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben und die Aluminium-Alkyl-Komplexe werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt. Der Kohlenwasserstoff für die Aluminium-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe i-Pentan, n-Pentan, Hexan, n-Hexan, Heptan, n-Heptan, Toluol und Xylol.
Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist es möglich, in einem Arbeitsgang Aluminium-Magnesium-Schichten unterschiedlicher Konzentrationsabfolgen von Aluminium und Magnesium durch einfache und freie Wahl der Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen herzustellen. Dabei wird die entsprechende Konzentration an Aluminium-Magnesium über die Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen eingestellt. Der erfindungsgemäße Elektrolyt besitzt weiterhin den Vorteil einer guten Leit- und Streufähigkeit.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt gestattet es, mit indifferenten Anoden zu arbeiten, die bei der Beschichtung von geometrisch kompliziert geformten Teilen eingesetzt werden. Indifferente Elektroden sind solche, die sich bei sich beim Beschichtungsvorgang nicht auflösen, also nicht aus AI oder Mg oder deren Legierungen bestehen. Beim Beschichten mit indifferenten Elektroden müssen daher Mg-organische Verbindungen und AI-organische Verbindungen in die Elektrolytlösung zudosiert werden. Dabei wird die entsprechende Konzentration an Aluminium-Magnesium über die Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen und aluminium-organischen Verbindungen eingestellt. Das Arbeiten mit indifferenten Anoden war nach bisherigem Stand der Technik bei der in-situ-Erzeugung von magnesium-organischen Komplexen prinzipiell ausgeschlossen, ebenso die Erzeugung von Schichten verschiedener Aluminium-Magnesium-Zusammensetzungen in einem Arbeitsgang. Dies ist ebenfalls nach dem oben beschriebenen in-situ-Verfahren mit einem Konditionierungsschritt zur Herstellung der Magnesium-Konzentration im Elektrolyten nicht möglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyse-Kit zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder elektrisch leitenden Schichten, enthaltend:
  • a) die aluminium-organischen oben beschriebenen Komplexverbindungen, bzw. Aluminium-Alkyl-Verbindungen der Ansprüche 1 - 3 und 1,3,5,6 sowie
  • b) eine Magnesium-Alkylverbindung gemäß den Ansprüche 1, 3, 5, 6.
    • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen a) und b) in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von elektrisch leitenden Materialien oder Schichten mit Aluminium-Magnesium-Legierungen mit dem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 - 9, wobei während der Beschichtungsphase die Magnesuim-Alkyl-Verbindung gemäß den Ansprüchen 1, 3, 5 und 6 in der gewünschten Menge zudosiert wird, um eine gewünschte Konzentration von Magnesium zu Aluminium zu erhalten, bzw. aufrechtzuerhalten
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Herstellung von Schichten aus AluminiumLegierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder elektrisch leitenden Schichten.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
    Beispiel 1 Einsatz von MgButyl1,5 Octyl0,5, 20%ig in Heptan (Produkt BOMAG® der Fa Crompton)
    Die gesamte Durchführung der Reaktion erfolgte unter Schutzgas Argon
    1. Schritt: Die BOMAG®/Heptan-Lösung wurde nach Abkondensation des Heptans mittels Toluol auf einen Gehalt von 0,32 mmol/g eingestellt.
    2. Schritt: 55,4 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,8 K[Al(Et)4] + 0,2 Na[Al(Et)4] + 1,17 Al(Et)3 + 3,85 Toluol wurden mit 2,85g BOMAG/Toluol-Lösung versetzt (ca. 1,0mol% bezogen auf Elektrolytformulierung).
    Es wurden ca. 58 g eines Elektrolyten erhalten.
    Beschichtungstest
    Allgemeine Bedingungen:
    Alle Abscheidungsversuche wurden unter Standardbedingungen durchgeführt. Die Magnesium-Komponente wurde zum Elektrolyten direkt zupipettiert.
    Anodenmateriel: 2 Legierungselektroden AIMg25, 55 x 10 x 5mm
    Kathode Sechskantschraube 8.8, M8 x 25
    Kathodenvorbehandlung:
    Entfettung, Entzunderung im Ultraschallbad mit 8%iger HCI,H2O-Wäsche, Vakuumtrocknung, ArgonLagerung.
    Eintauchtiefe Kathode: komplett
    Kathodenrotation: 60U/min
    Abstand zur Anode: 10mm
    Wirksame Kathodenfläche: ca. 10cm2
    Badbewegung: 2cm Magnet im Glasmantel, 250U/min
    Badtemperatur: 94 - 98 °C
    Die Abscheidung wurde mit einer Stromdichte von 0,05A/dm2 begonnen. Nach wenigen Minuten ist eine helle Bedeckung auf den zu beschichtenden Teilen erkennbar. Die Stromdichte wurde allmählich bis auf 3,0A/dm2 erhöht. Die Abscheidung wurde nach einer Strommenge von 1,499mF entsprechend einer Schichtdicke von 5µ beendet. Die Schicht ist hell und silbrig.
    RF-Analyse der Schicht: 26,79 Gew. % Mg, 73,21 Gew. %
    Beispiel 2 Einsatz von MgEthyl1,0 Butyl1,0, 20%ig in Heptan (BEM, Fa AkzoNobel)
    Die Reaktion erfolgte unter Schutzgas Argon.
    1. Schritt: Die BEM/Heptan-Lösung wurde nach Abkondensation des Heptans mittels Toluol auf einen Gehalt von 0,41 mmol/g eingestellt.
    2. Schritt: 60,6 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,8 K[Al(Et)4] + 0,2 Na[Al(Et)4] +1,17 Al(Et)3 + 3,85 Toluol wurden mit 2,0 ml BEM/Toluol-Lösung versetzt (ca 0,9mol% bezogen auf Elektrolytformulierung). Es wurden ca. 62 g eines Elektrolyten erhalten.
    Beschichtungstest:
    Die Abscheidungsbedingungen sind wie in Beispiel 1. Die Abscheidung wurde direkt mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm2 begonnen und während der gesamten Elektrolyse nicht verändert. Es erfolgte eine sofortige helle Abscheidung von AI/Mg. Die Abscheidung wurde nach einer Strommenge von 3,38 mF entsprechend einer Schichtdicke von 11µ beendet. Man erhält eine ausgezeichnete, sehr gleichmäßige, silbrige Schicht. ohne erkennbare Fehlstellen.
    RF-Analyse der Schicht: 26,78 % Mg, 73,22 Gew. AI
    Beispiel 3 Einsatz von MgEthyl1,0 Butyl1,0, 20%ig in lso-Pentan (BEM der Fa Albemarle )
    Die Durchführung der Reaktion erfolgte unter Argon als Schutzgas.
    1. Schritt: Die BEM/Isopentan-Lösung wird mit einem Gehalt von 1,85 mmol/g Mg-Komponente ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt.
    2. Schritt: 70,04 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung 0,85 K[Al(Et)4] + 0,15 Na[Al(Et)4] + 1,08 AI (Et)3 + 3,15 Toluol wurden mit 0,5g BEM/Isopentan-Lösung versetzt (ca. 0,8mol% bezogen auf Elektrolytformulierung).
    Beschichtungstest
    Die Abscheidungsbedingungen sind wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Abscheidung erfolgte bei einer Stromdichte von 1,0 bis 3,0 A/dm2. Die Abscheidung wurde nach einer Strommenge von 6,8 mF entsprechend einer Schichtdicke von 20 µ beendet. Man erhält eine sehr gleichmäßige, silbrige Schicht.
    RF-Analyse der Schicht: 41,4 % Mg, 58,9 %. AI Vergleichsbeispiel 1 Einsatz von Elektrolyten der Fa. Albemarle zur Al-Mg-Abscheidung, jedoch ohne direkten Zusatz von Mg-Alkyl-Lösung (Konditionierungselektrolyt).
    Es wurden 65,0 g eines Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung verwendet: 0,8 K[Al(Et)4] + 0,2 Na[Al(Et)4] + 1,17AI (Et)3 + 3,85 Toluol wurden zur AI-Mg-Abscheidung mit vorbereitender Konditionierung unter den allgemeinen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, jedoch ohne vorherige Zugabe von Mg-Alkyl-Lösung eingesetzt so dass, wie nach bisherigem Stand der Technik notwendig, die Mg-Komplexverbindung in einer Konditionierungsphase erst elektrochemisch erzeugt werden muss, bevor der Elektrolyt einsatzfähig für die Abscheidung von AI-Mg-Legierungen ist.
    1. Konditionierungsschritt: Beginnend mit einer Startstromdichte von 0,05 A/dm2 wurde bei ansteigender Stromdichte bis zum maximal möglichen Wert von 1,0 A/dm2 elektrolysiert. Nach einer Strommenge von 7,20 mF liegt bei schlechtem Streuvermögen eine matte, graue Beschichtung vor.
    2. Konditionierungsschritt: Nach Austausch der Kathode wurde bei 1,0 bis 1,2 A/dm2 weiter konditioniert. Nach einer Strommenge von 7,24 mF erhält man bei nur wenig verbessertem Streuvermögen eine deutlich aufgehellte, teilweise schwach glänzende Schicht.
    3. Konditionierungsschritt: Wiederum nach Erneuerung der Kathode wurde jetzt bei deutlicher Erhöhung der zulässigen maximalen Stromdichte von 1,23 über 1,5 bis zu 2,0 A/dm2 eine gleichmäßige, glänzende Beschichtung bei deutlich verbesserter Streuung erhalten. Die verwendetete Strommenge war 4,96 mF.
    4. Konditionierungsschritt: Unter Erreichen der Endkondition wird eine glänzende Beschichtung unter Anwendung einer Stromdichte von 3,0 A/dm2 bei unveränderter Streufähigkeit gegenüber Schritt 3 erhalten. Die Strommenge ist 3,73 mF.
    Der Elektrolyt ist erst nach diesem Verfahren konditioniert und einsatzfähig.

    Claims (20)

    1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder Mischungen davon und eine Magnesiumalkylverbindung, wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet.
    2. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Aluminiumtrialkyl enthält.
    3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er AIR3, M1AlR4, M2AIR4 und Mg(R1)x(R2)y enthält, wobei M1 und M2 ungleich sind und Na, K, Rb oder Cs bedeuten, R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1 bis C20, vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
    4. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 mol% vorzugsweise 0,1 bis 1 mol%, bezogen auf den Aluminiumkomplex, enthalten ist.
    5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe MgButyl1,5Octyl0,5, MgButyl1,0Ethyl1,0, Mgsec-Bu1,0n-Butyl1,0 oder Gemische derselben.
    6. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er ein organisches Lösungsmittel enthält.
    7. Elektrolyt nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel ist.
    8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol oder ein Gemisch derselben ist.
    9. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
      Vorlegen einer aluminiumorganischen Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder eines Gemisches derselben gegebenfalls in Kombination mit Aluminiumtrialky,
      Zugabe einer Magnesiumalkylverbindung,
      wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganische Komplexverbindung ein Gemisch aus M1AIR4 und M2AIR4 ist, wobei M1 und M2 ungleich sind, Na, K, Rb oder Cs bedeuten und R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung Mg(R1)x(R2)y ist, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1 bis C20, vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung in einem Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben wird.
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumalkylkomplex in aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe i-Pentan, n-Pentan, Hexan, n-Hexan, Heptan, n-Heptan, Toluol, Xylol.
    16. Elektrolyt zur Herstellung von Schichten aus Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder elektrisch leitenden Schichten herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 15.
    17. Verfahren zur Beschichtung von elektrisch leitenden Materialien oder Schichten mit Aluminium-Magnesium-Legierungen mit dem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei während der Beschichtung die Magnesiumalkylverbindung zudosiert wird.
    18. Verwendung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 zur Herstellung von Schichten aus Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder Schichten.
    19. Elektrolysekit zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder Schichten enthaltend
      (a) die aluminiumorganischen Komplexverbindungen bzw. Aluminiumalkylverbindungen der Ansprüche 1 bis 3
      (b) eine Magnesiumalkylverbindung gemäß den Ansprüchen 1,3,5.
    20. Elektrolysekit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (a) und (b) in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.
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