CN1860257A - 用于电镀沉积铝镁合金的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的对象是一种用来电镀沉积铝镁合金的电解液,其含有至少一种通式为MAlR4的有机铝络合物或它们的混合物和烷基镁化合物,在此M为Na、K、Rb或Cs和R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基。本发明的其他的对象是电解液的制备方法、镀覆方法、电解液的应用以及电解套装盒。

Description

用于电镀沉积铝镁合金的电解液
本发明的对象是一种用来电镀沉积铝镁合金的含有至少一种有机铝络合物和烷基镁化合物的电解液。本发明的另一个对象是一种用来制备该种电解液的方法、镀覆方法、电解液的应用和电解套装盒(kit)。
近来,有机镁铝络合物用来电解沉积铝镁合金。这在WO 00/32847A1中描述过了。用铝镁合金对金属件的电解镀覆的意义由于铝镁层的优越的防腐性和它的生态学的安全性而快速增加。所以用有机镁铝电解液的电镀已经具有巨大的技术意义,该电镀是在60-150℃下在封闭的体系中进行的。
在WO 00/32847 A1中提出了具有通式MAlR4和其混合物与烷基铝AlR3联合的络合物作为特别合适的电解液。这以它在液态的、芳香烃中的溶液的形式使用。在此M可以是碱金属,如钠、钾、铷和铯,R是优选具有一个、二个或四个碳原子的烷基。
然而这种电解液体系的应用具有大的缺点。迄今为止已知的体系的突出特征是,必需的有机镁络合物首先在电解液中是不可使用的和必须在使用电解液时即时电化学地昂贵地生成。所以可以使用的起始混合物只含有有机铝化合物而没有镁化合物。这样的起始混合物的典型的组成含有例如M1AlR4比M2AlR4的摩尔比例为1∶0.1-0.1∶1,在此M1不同于M2,它们是Na、K、Rb、Cs,特别是Na、K。所有组分的摩尔比为AlR3比(M1AlR4+M2AlR4)比芳香烃=1∶0.1∶1-1∶2∶10,特别为1∶1∶3-1∶1∶5。
对于这种电解液,首先向适合用于镀覆的电解池中注入上述的无镁的起始电解液。然后,通过采用独立的铝和镁阳极或铝镁混合电极施加电流而即时地电化学生成必需的有机镁络合物,直至在电解液中达到镀覆所必需的镁络合物的浓度。
此外直至这一时刻,也即达到必需的镁络合物浓度的时间时已经在体系中出现铝镁层的沉积,这是不期望的,因为其具有不确切的Al和Mg的组成。所以必需的是,加入缓冲金属片以用来在体系中收集已沉积的铝镁层。这种在缓冲金属片上的沉积一直进行直至达到必需的铝镁络合物的浓度。之后,除去缓冲金属片和具有所期望的铝镁组成,如Al∶Mg=75∶25摩尔%的所期望的层沉积到基材上。缓冲金属片必须或者扔掉或者为了进一步使用而昂贵地净化。
由上面的描述可容易地看出,这一方法是昂贵的和需要长的预工作时间,直至得到相应的所期望的铝镁浓度。此外,所用的缓冲金属片的安装、拆除和净化作为附加的工作步骤出现。所以在WO 00/32847A1中证明特别有效的电解液溶液只能通过在实际镀覆开始前上述的的调节阶段中的上述的电化学生成有机镁络合物而使用,并且具有上述的所有缺点。
此外由现有技术WO 00/32847 A1获知,直接将相应的镁化合物加入电解液中,以能够取消上述的调节阶段。在此在电解液中使用镁铝烷基络合物Mg[Al(Et)4]2。这种方法的缺点是,虽然其在实验室规模上是可实施的,但是在大规模工业中是不能实施的,因为这种络合物在工业上是不可获得的和只能非常昂贵地制备得到。
用于可经济地和有效地实施的用Al-Mg-合金对基材镀覆的工业方法的相应的电解液迄今为止还没有。进一步研发用来电镀沉积铝镁合金的电解液具有巨大的工业意义和具有高的经济的和生态的意义。
所以本发明的技术任务是,提出一种电解液,其可以尽可能简单地、有效地和低成本地制备,其使得铝镁镀覆方法的商业采用成为可能和使得上述的用来形成有机镁络合物的调节阶段不再是必需的。
这一技术任务通过一种用来电镀沉积铝镁合金的电解液而解决,其含有至少一种通式为MAlR4的有机铝络合物或其混合物和一种烷基镁化合物,在此M为钠、钾、铷或铯,R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基。在特别优选的实施方案中电解液附加地含有三烷基铝化合物。
特别优选的是,使用一种电解液,其含有AlR3、M1AlR4、M2AlR4和Mg(R1)x(R2)y,在此M1和M2是不同的和为Na、K、Rb或Cs,R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基,R1和R2相互独立地为C1-C20,优选为C2-C10烷基和x=0-2和y=0-2和x+y=2。
令人惊奇地发现,可以使用根据本发明的电解液来用铝镁合金对材料镀覆,而不必在真正的镀覆过程前在时间和成本上都要耗费的调节阶段中即时地生成有机镁络合物。
在优选的方式中在电解液中含有烷基镁化合物的量为0.01-10摩尔%,优选为0.1-1摩尔%,以铝络合物计。特别优选的在电解液中使用的烷基镁化合物选自Mg丁基1.5辛基0.5,Mg丁基1,0乙基1.0,Mg仲丁基1.0正丁基1.0或它们的混合物。
有机铝络合物和烷基镁化合物可以优选存在于有机溶剂中。特别优选的有机溶剂是芳香族溶剂,在此可以应用如苯、甲苯或二甲苯或它们的混合物那样的溶剂。
上述烷基镁化合物具有的优点是,它们是工业上可获得的和与上述的镁铝乙基络合物Mg[Al(Et)4]2相比可以简单地和低成本地制备。根据以下的步骤制备该电解液。首先,预先加入通式为MAlR4的有机铝络合物或它们的混合物,任选地与三烷基铝联合。然后如上所述那样添加烷基镁化合物。M和R具有如上所述的意义。在制备电解液时计量加入烷基镁化合物具有的优点是,可以直接调节必需的镁和铝的浓度,以致于可以完全不用上述的调节阶段。此外可能的是,即使在镀覆过程中也可以添加烷基镁化合物,以保持对于镀覆所期望的和必需的相应的镁浓度。
在特别优选的实施方案中,烷基镁化合物是通式为Mg(R1)x(R2)y的混合烷基镁化合物,在此R1和R2相互独立地是C1-C20,优选为C2-C10烷基和x=0-2和y=0-2和x+y=2。烷基镁化合物在特别优选的实施方案中是溶解在一种烃中加入的和烷基铝络合物溶解在芳香烃中预先加入的。用于铝化合物的烃选自异戊烷、正戊烷、己烷、正己烷、庚烷、正庚烷、甲苯和二甲苯的物质组。
采用根据本发明的电解液可能的是,在一个工作过程中通过简单地和自由地选择有机镁化合物的添加量而制备铝和镁的不同浓度次序的铝镁层。在此相应的铝镁浓度通过有机镁化合物的添加量而调节。此外根据本发明的电解液具有良好的导电性和散射性的优点。
根据本发明的电解液允许采用在镀覆几何形状复杂的成型构件时使用的惰性的阳极工作。惰性的电极是这样的在镀覆过程中不溶解的电极,也即不是由Al或Mg或它们的合金构成。所以在用惰性的电极镀覆时必须向电解液溶液计量加入有机镁化合物和有机铝化合物。在此相应的铝镁的浓度通过有机镁化合物和有机铝化合物的添加量而调节。采用惰性的阳极工作根据直到目前的现有技术在即时生成有机镁络合物时原则上是绝不可能的,在一个工作过程中生成不同的铝镁组成的层也是不可能的。这根据上述的含有一个调节步骤的即时的方法以在电解液中制备镁浓度也是不可能的。
本发明的另一个对象是用来在导电材料上或导电层上电镀沉积铝镁合金的电解套装盒,其含有:
a)权利要求1-3和1,3,5,6的上述的有机铝络合物或烷基铝化合物,以及
b)根据权利要求1,3,5,6的烷基镁化合物。
在优选的实施方案中化合物a)和b)是溶解在有机溶剂中的。
本发明的另一个对象是一种用来采用根据权利要求1-9的电解液用铝镁合金镀覆导电材料或层的方法,在此在镀覆阶段期间以所期望的量计量加入根据权利要求1,3,5和6的烷基镁化合物,以得到或保持所期望的镁比铝的浓度。
本发明的另一个对象是根据本发明的电解液用来在导电材料上或导电层上制备由铝合金构成的层的用途。
下面的实施例更清楚地解释了本发明:
实施例1
使用Mg丁基1.5辛基0.5,在庚烷中20%(Crompton公司的产品BOMAG)
所有的反应步骤都是在保护气体氩中进行的。
第1步骤:BOMAG/庚烷溶液在冷凝除去庚烷后采用甲苯调节到0.32mmol/g的含量。
第2步骤:55.4g下列组成成分的电解液:0.8K[Al(Et)4]+0.2Na[Al(Et)4]+1.17Al(Et)3+3.85甲苯加入到2.85g的BOMAG/甲苯溶液中(约1.0摩尔%,以电解液配方计)。
将得到约58g电解液。
镀覆试验
总的条件:
所有的沉积试验都是在标准条件下进行的。镁组分直接吸移入电解液中。
阳极材料:2个合金电极AlMg25,55×10×5mm
阴极:六角螺杆8.8,M8×25
阴极预处理:
在具有8%的HCl,H2O-洗涤液的超声槽中脱脂、脱垢、真空干燥、在氩气中储存。
阴极沉浸深度:完全
阴极转动:60U/min
到阳极的距离:10mm
有效的阴极面积:约10cm2
槽搅拌:在玻璃套中的2cm磁棒,250U/min
槽温度:94-98℃
沉积以0.05A/dm2的电流密度开始。在几分钟以后可以在所要镀覆的部件上看到亮亮的覆盖层。电流密度逐步地提高至3.0A/dm2。在1.499mF的电流量后相应于层厚为5μ结束沉积。镀层是明亮的和银色的。
层的RF-分析:26.79重量%的Mg,73.21重量%的Al
实施例2
使用Mg乙基1.0丁基1.0,在庚烷中20%(BEM,AkzoNobel公司)
反应是在保护气体氩中进行的。
第1步骤:BEM/庚烷溶液在冷凝除去庚烷后采用甲苯调节到0.41mmol/g的含量。
第2步骤:60.6g下列组成的电解液:0.8K[Al(Et)4]+0.2Na[Al(Et)4]+1.17Al(Et)3+3.85甲苯加入到2.0ml的BEM/甲苯溶液中(约0.9摩尔%,以电解液配方计)。将得到约62g电解液。
镀覆试验
沉积条件如实施例1那样。沉积直接以2.0A/dm2的电流密度开始和在整个电解过程中不改变。立即有明亮的Al/Mg沉积。在3.38mF的电流量后相应于层厚为11μ结束沉积。得到优越的、非常均匀的和银色的镀层。没有明显的缺陷。
层的RF-分析:26.78重量%的Mg,73.22重量%的Al
实施例3
使用Mg乙基1.0丁基1.0,20%的在异戊烷中(Albemarle公司的BEM)
反应是在保护气体氩中进行的。
第1步骤:BEM/异戊烷溶液没有预处理以1.85mmol/g Mg组分的含量使用。
第2步骤:70.04g下列组成的电解液:0.85K[Al(Et)4]+0.15Na[Al(Et)4]+1.08Al(Et)3+3.15甲苯加入到0.5g的BEM/异戊烷溶液中(约0.8摩尔%,以电解液配方计)。
镀覆试验
沉积条件如实施例1描述的那样。沉积在1.0-3.0A/dm2的电流密度下进行。在6.8mF的电流量后相应于层厚为20μ结束沉积。得到非常均匀的和银色的镀层。
层的RF-分析:41.4%的Mg,58.9%的Al
比较实施例I
使用Albemarle公司的电解液进行Al-Mg沉积,然而没有直接加入烷基镁溶液(调节电解液)
使用65.0g的具有下列组成的电解液:0.8K[Al(Et)4]+0.2Na[Al(Et)4]+1.17Al(Et)3+3.85甲苯,在如上所述的通常的条件下,在预先准备的调节下,然而不预先添加烷基镁溶液,进行Al-Mg沉积,以致于如根据迄今为止的现有技术必需的那样,在电解液可用来沉积Al-Mg合金之前,才必须在调节阶段电化学产生Mg络合物。
第1调节步骤:以0.05A/dm2的起始电流密度开始,在升高的电流密度直至最大的可能值为1.0A/dm2下电解。在7.20mF的电流量后在差的散射能力下形成无光泽的、灰色的镀层。
第2调节步骤:在更换阴极后在1.0-1.2A/dm2时进一步调节。在7.24mF的电流量后在只有稍改善的散射能力时得到明显变亮的、部分发出弱光泽的层。
第3调节步骤:在再一次更换阴极后,现在在显著提高允许的最大的从1.23经1.5直至2.0A/dm2的电流密度时得到在显著改善了的散射时的均匀的、有光泽的镀层。所应用的电流量为4.96mF。
第4调节步骤:在达到最终条件下在应用3.0A/dm2的电流密度下在与步骤3相比不变的散射能力时得到有光泽的镀层。电流量为3.73mF。
电解液只有根据这种方法调节和可使用。

Claims (20)

1、一种用来电镀沉积铝镁合金的电解液,其含有至少一种通式为MAlR4的有机铝络合物或它们的混合物和烷基镁化合物,在此M为Na、K、Rb或Cs和R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基。
2、根据权利要求2的电解液,其特征在于,其附加地含有三烷基铝。
3、根据权利要求1或2的电解液,其特征在于,其含有AlR3、M1AlR4、M2AlR4和Mg(R1)x(R2)y,在此M1和M2是不同的和为Na、K、Rb或Cs,R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基,R1和R2相互独立地为C1-C20,优选为C2-C10烷基和x=0-2和y=0-2和x+y=2。
4、根据权利要求1-3之一或多项的电解液,其特征在于,以0.01-10,优选为0.1-1摩尔%的量含有烷基镁化合物,以铝络合物计。
5、根据权利要求1-4之一或多项的电解液,其特征在于,烷基镁化合物是选自Mg丁基1.5辛基0.5,Mg丁基1.0乙基1.0,Mg仲丁基1.0正丁基1.0或它们的混合物。
6、根据权利要求1-5之一或多项的电解液,其特征在于,其含有有机溶剂。
7、根据权利要求6的电解液,其特征在于,有机溶剂是芳香族溶剂。
8、根据权利要求7的电解液,其特征在于,芳香族溶剂是苯、甲苯或二甲苯或它们的混合物。
9、一种用来制备根据权利要求1-8的电解液的方法,其特征为下列的步骤:
-预先加入通式为MAlR4的有机铝络合物或它们的混合物任选地与三烷基铝联合,
-添加烷基镁化合物,
在此M为Na、K、Rb或Cs和R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基。
10、根据权利要求9的方法,其特征在于,有机铝络合物是由M1AlR4和M2AlR4构成的混合物,在此M1和M2相互不同地为Na、K、Rb或Cs,R为C1-C10烷基,优选为C1-C4烷基。
11、根据权利要求9的方法,其特征在于,烷基镁化合物是Mg(R1)x(R2)y,在此R1和R2相互独立地为C1-C20,优选为C2-C10烷基和x=0-2和y=0-2和x+y=2。
12、根据权利要求9-11之一或多项的方法,其特征在于,烷基镁化合物溶解在烃中加入。
13、根据权利要求9-11之一或多项的方法,其特征在于,烷基铝络合物溶解在芳香烃中预先加入。
14、根据权利要求12的方法,其特征在于,烃是饱和或不饱和的烃。
15、根据权利要求14的方法,其特征在于,烃选自异戊烷、正戊烷、己烷、正己烷、庚烷、正庚烷、甲苯、二甲苯的物质组。
16、一种用来在导电材料或导电层上制备由铝镁合金构成的层的电解液,其可根据权利要求9-15的方法制备。
17、一种用来用根据权利要求1-8的电解液使用铝镁合金镀覆导电材料或层的方法,在此在镀覆过程中计量加入烷基镁化合物。
18、根据权利要求1-8和16的电解液用来在导电材料或层上制备由铝镁合金构成的层的用途。
19、一种用来在导电材料或层上电镀沉积铝镁合金的电解套装盒,其含有
(a)权利要求1-3的有机铝络合物或烷基铝化合物
(b)根据权利要求1、3、5的烷基镁化合物。
20、根据权利要求19的电解套装盒,其特征在于,化合物(a)和(b)存在于有机溶剂中。
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