CN1027294C - 电解二氧化锰用的钛合金阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解二氧化锰用的钛合金阳极，它由以钛为基，并添加了选自由锰、铬、铁、硅、铝、铈、钕以及混合稀土所组成的组中的至少三种元素的钛合金材料制成，其含量为总量8-20%(重量)，其截面呈异型。本发明阳极制作容易，综合性能良好，在大电流密度下电解不产生严重的阳极钝化，电解周期间无需再活化，对电解液的耐蚀性优异。专门设计的异型截面可保证产物附着良好，不产生严重龟裂和起皮。
Description
本发明涉及电解用的阳极，更具体地说，涉及电解二氧化锰用的钛合金阳极。
电解二氧化锰是制造高功率锰系干电池不可缺少的正极活性物质，它直接参与电池的放电反应，其品质的好坏对电池的质量和价格有很大的影响。
目前，生产电解二氧化锰的常用电极主要有三种：石墨棒状阳极、金属铝板状阳极以及纯钛板状阳极。
就其阳极材料本身来说，石墨和铅阳极极易对产品造成污染，使产品质量变差，而且还有使用寿命短和更换费时费工的缺点。纯钛板状阳极虽是较新的一种阳极，但其也存在着以下一些缺点：1，易产生阳极钝化，致使槽电压不稳定，从而使电耗增高，品质不易控制，而且不能在较大的电流密度下电解;2，在每个电解周期中，通常要采用活化处理才能继续使用，致使工艺复杂及生产成本增加;3，纯钛在电解二氧化锰介质条件下，耐蚀性仍显不足，因而影响了它的寿命。
为了克服上述的缺点，人们探索了许多解决办法，其中绝大多数的技术方案是采用纯钛表面涂层，例如，美国专利第4，140，617号揭示了一种生产电解二氧化锰的阳极，它是一种表面具有涂层的钛阳极。其不足之处在于工艺复杂，必须采用昂贵的贵金属，而且这种涂层必须在高温下形成，从而使其不能很好地与钛结合，故而经济性和可靠性均差。另一种技术方案是采用合金化，例如，苏联发明证书第484893号揭示了一种生产电解二氧化锰的阳极材料，它是一种锰含量为6-16%（重量）的钛锰合金。试验表明，该钛合金能克服纯钛的钝化问题，但由于脆化问题和锰的控制困难而难以工业化生产。
就其阳极本身形状而言，目前常用的棒状或板状阳极不但不能保证沉积产物附着良好，而且会因产物沉积产生的应力导致产品龟裂起皮，使电解过程恶化，从而影响了产品质量的稳定。
为此，美国专利第3，436，323号揭示了一种通过喷砂使阳极表面形成金砂状（aventurine form）的方法。但这种方法仍不能有效地防止上述情况的产生。
本发明的目的旨在提供一种钛合金阳极，其采用多元合金组分方式改善钛的电化学特性和力学性能，它具有优良的综合性能。而且其截面呈异型，保证了沉积产物的良好附着性，不产生龟裂和起皮现象。
本发明的阳极由钛合金材料制成。所说的钛合金以钛为基，并添加了选自由锰、铬、铁、硅、铝、铈、钕以及混合稀土所组成的组中的至少三种元素，其含量为总量的8-20%（重量）。
为了保证沉积产物的良好附着性，不产生龟裂和起皮现象，本发明的钛合金阳极其截面呈异型，最好在其上设有凹凸的表面花纹或者设有呈规则排列的突缘。
本发明的钛合金阳极与公知的钛阳极相比，制
作容易，综合性能良子。在大电流密度下电解，不产生严重的阳极钝化。电解周期间无需再活化，对电解液的耐蚀性优异。另外，采用本发明专门设计的具有异型截面的钛合金阳极，可保证沉积产物附着良好，不产生严重的龟裂和起皮现象，产品质量稳定可靠。
以下，将结合附图对本发明作更详细地叙述。
图1-4为本发明钛合金阳极的四种断面剖视图。
实施例1
将在海绵钛中均匀地添加铬6-7%（重量）、锰15-16%（重量）、铁2-3%（重量）以及微量铈的混合料压制成自耗电极，然后在真空自耗电弧炉中重熔成铸锭。所说的铸锭经开坯后，由坯料经轧制，直接制成具有如图1-4之一的断面形状的阳极。所制成的钛合金阳极的外观厚度H为1.5-6mm，宽度L为30-120mm，其长度可根据电解槽的深度而定。由上所得的钛合金材料的典型力学性能示于表1。试样取自φ19mm棒材，并经热处理：800℃×60分钟，水淬。
（表1见文后）
经测定，其电阻率为105μΩ·cm。其导热系数（λ）示于表2，杨氏弹性模量（E值）示于表3。
（表2、表3见文后）
由上可知，本发明的钛合金材料能满足电解生产对阳极材料的力学性能的要求。
由上所得的钛合金阳极在以下电解条件下进行生产，本发明阳极的应用效果示于表4。
（表4见文后）
电解条件：
电解液组成：MnSO4100g/l+H2SO425g/l
槽温：90-100℃
在上述各参数下，电解产物表面附着良好。用其所制作的电池的放电性能都符合有关标准。
产品剥离后无需活化处理，可连续电解。
在60℃下和H2SO440g/l+MnSO4·H2O130g/l的典型电解溶液中测定的腐蚀速度为0.007g/m2·h。工业生产电解槽中不带电挂片200小时，本发明的阳极未见任何腐蚀现象，而纯钛试片则严重腐蚀。
实施例2
将在海绵钛中均匀地添加铬14-17%（重量）、铁1-2%（重量）以及铝1-3%（重量）的混合料压制成自耗电极，然后在真空自耗电弧炉中重熔成铸锭。所说的铸锭经热加工成异型断面的阳极（如图1-4所示之一的形状）。该阳极材料能满足电解生产对其力学性能的要求。该阳极在以下电解条件下电解生产MnO2：
电解液：MnSO470-120g/l+H2SO425-50g/l
槽温：≥90℃
电流密度80A/M2
平均槽压2.5伏
电解周期558小时
经目测，本发明阳极的外观良好，无纯化现明。
实施例3
将在海绵钛中均匀地添加锰18-20%（重量）、铁1-2%（重量）以及硅0.1-0.2%（重量）的混合料压制成自耗电极，然后在真空自耗电弧炉中重熔成铸锭。所说的铸锭经热加工成异型断面的阳极（如图1-4所示之一的形状）。该材料能满足电解生产对阳极材料的力学性能的要求。该阳极在以下电解条件下电解生产MnO2：
电解液：MnSO470-120g/l+H2SO425-50g/l
槽温：≥90℃
电流密度80A/M2;平均槽压2.8伏
电解周期200小时
经目测，本发明阳极的外观良好，无纯化现象。
实施例4
将在海绵钛中均匀地添加锰4-6%（重量）、铬3-5%（重量）、铁2-5%（重量）以及微量钕的混合料压制成自耗电极，然后在真空自耗电弧炉中重熔成铸锭。所说的铸锭经热加工成异型断面的阳极（如图1-4所示之一的形状）。该材料能满足电解生产对阳极材料的力学性能的要求。该阳极在以下电解条件下电解生产MnO2：
电解液：MnSO470-120g/l+H2SO425-50g/l
槽：≥90℃
电流密度100A/M2
平均槽压3.3伏
电解周期375小时
经目测，本发明阳极的外观良好，无纯化现象。
实施例5
将在海绵钛中均匀地添加铬6-8%（重量）、铁0.5-3%（重量）、锰3-5%（重量）以及微量混合稀土的混合料压制成自耗电极，然后在真空自耗电弧炉中重熔成铸锭。所说的铸锭经热加工成异型断面的阳极（如图1-4所示之一的形状）。该材料能满足电解生产对阳极材料力学性能的要求。该阳极在以下电解条件下电解生产MnO2：
电解液：MnSO470-120g/l+H2SO425-50g/l
槽温：≥90℃
电流密度200A/M2
平均槽压4.3伏
电解周期200小时
经目测，本发明阳极的外观良好，无纯化现象。
表1本发明阳极材料的典型力学性能
σ0.2σbδ5ψ αk弯曲角
（MPa） （MPa） （%） （%） （N·m） （d＝7.5mm）
1097 1097 17 54 20 50°
表2本发明阳极材料的导热系数（λ）
（单位：卡/厘米·秒·度）
温度（℃） 25 100 200 300 400 500 600 700
λ 0.014 0.018 0.024 0.028 0.034 0.037 0.044 0.051
表3本发明阳极材料的E值（kg/mm2）
温度（℃） 室温 100 200 300 400
E值 17000 10500 10300 10200 9800
表4本发明阳极的应用效果
电流密度 阳极面积 电解时间 MnO2产量 初始槽压 最高槽压 平均槽压 产品含量
（A/M2） （M2） （小时） （kg） （伏） （伏） （伏） （MnO2%）
115 17.8 411 1438.4 2.1 3.3 2.84 90.19
76 27.5 532 1750 1.95 2.9 2.64 90.72
53 38.8 964 3460 1.9 2.3 2.15 90.95
Claims (7)
1、一种电解生产二氧化锰的钛合金阳极、阳极是由以钛为基、并添加选自由锰、铬、铁、硅、铝、铈、钕以及混合稀土所组成的组中的至少三种元素的钛合金材料制成，其含量为总量的8-20%，其特征在于所添加的至少三种元素成分及含量各为铬6-7%(重量)、锰15-16%(重量)、铁2-3%(重量)以及微量铈。
2、根据权利要求1所述的阳极，其特征在于所添加的至少三种元素成分及含量各为铬14-17%（重量）、铁1-2%（重量）、铝1-3%（重量）。
3、根据权利要求1所述的阳极，其特征在于所添加的至少三种元素成分及含量各为锰18-20%（重量）、铁1-2%（重量）、硅0.1-0.2%（重量）。
4、根据权利要求1所述的阳极，其特征在于所添加的至少三种元素成分及含量各为锰4-6%（重量）、铬3-5%（重量）、铁2-5%（重量）以及微量的钕。
5、根据权利要求1所述的阳极，其特征在于所添加的至少三种元素成分含量各为：铬6-8%（重量）、铁0.5-3%（重量）、锰3-5%（重量）以及微量的稀土。
6、根据权利要求1-5任一项所述的阳极，其特征在于所说的异型阳板的表面最好设有凹凸的表面花纹。
7、根据权利要求6所述的阳极，其特征在于所说的异型阳极的表面最好设有呈规则排列的突缘。
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