EP1664389A1 - Elektrolyt f r die galvanische abscheidung von aluminium-mag nesium-legierungen - Google Patents

Elektrolyt f r die galvanische abscheidung von aluminium-mag nesium-legierungen

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EP1664389A1
EP1664389A1 EP04787118A EP04787118A EP1664389A1 EP 1664389 A1 EP1664389 A1 EP 1664389A1 EP 04787118 A EP04787118 A EP 04787118A EP 04787118 A EP04787118 A EP 04787118A EP 1664389 A1 EP1664389 A1 EP 1664389A1
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EP
European Patent Office
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aluminum
magnesium
electrolyte
alkyl
alkyl group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04787118A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Heller
Hans De Vries
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Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority to EP04787118A priority Critical patent/EP1664389A1/de
Publication of EP1664389A1 publication Critical patent/EP1664389A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for the electrodeposition of aluminum-magnesium alloys containing at least one organoaluminum complex compound and a magnesium alkyl compound. 5 Further objects of the invention are a method for producing the electrolyte, a coating method, the use of the electrolyte and an electrolysis kit.
  • Magnesium-aluminum-organic complex compounds have recently been used for the electrolytic deposition of aluminum-magnesium alloys. This is described in WO 00/32847 A1. Interest in the electrolytic coating of metal workpieces with aluminum-magnesium alloys has increased significantly due to the excellent corrosion protection provided by the aluminum-magnesium layers and their ecological harmlessness. For this reason, electroplating with magnesium-15 aluminum-organic electrolytes, which takes place in closed systems at temperatures in the range of 60 - 150 ° C, has gained great technical importance.
  • MAIR 4 complex compounds of the general type MAIR 4 and mixtures thereof in combination with aluminum alkylene AIR 3 have been proposed as particularly suitable eleldrolytes. These are used in the form of their solutions in liquid, aromatic hydrocarbons.
  • M can be an alkali metal such as sodium, potassium, rubidium and cesium, R are alkyl radicals with preferably one, two or four carbon atoms.
  • the systems known hitherto are characterized in that the required magnesium-organic complex compounds are initially not available in the electrolyte and only have to be generated in a trochemically complex manner when the electrolyte is used in situ. So ready-to-use start only organic aluminum compounds but no magnesium compounds.
  • the above-mentioned magnesium-free starting electrolyte is first filled into the electrolysis cells suitable for coating.
  • the required organic magnesium complex is then generated electrochemically by applying a current using separate aluminum and magnesium anodes or an aluminum-magnesium mixed electrode until the concentration of magnesium complex in the electrolyte required for coating is reached.
  • the technical object of the invention is therefore to provide an electrolyte which can be produced as simply, efficiently and inexpensively as possible, which enables the aluminum-magnesium coating process to be introduced commercially and the conditioning phase mentioned above for formation of organic Mg complexes no longer necessary.
  • an electrolyte for the electrodeposition of aluminum-magnesium alloys containing at least one aluminum-organic complex compound of the formula MAIR4 or mixtures thereof and a magnesium alkyl compound, where M is sodium, potassium, rubidium or cesium and R is a C1-C1 0 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • the electrolyte additionally contains an aluminum trialkyl compound.
  • the electrolyte according to the invention can be used for coating materials with aluminum-magnesium alloys without the in-situ generation of magnesium-organic complexes in a time-consuming and cost-intensive conditioning phase before actual coating process is necessary.
  • the magnesium alkyl compound is preferably in one
  • Particularly preferred magnesium alkyl compounds which are used in the electrolyte are selected from the group MgButyl1, 5Octyl0.5, MgButyl1.0Ethyl1, 0, Mgsec-Bu1, 0nButyl1, O or mixtures thereof.
  • Alkyl compounds can preferably be present in an organic solvent.
  • the organic solvent is particularly preferably an aromatic solvent, and solvents such as benzene, toluene or xylene or mixtures thereof can be used here.
  • the magnesium alkyl compounds mentioned have the advantage that they are industrially accessible and can be produced easily and inexpensively compared to the magnesium aluminum-ethyl complexes mentioned above Mg [Al (Et)) 4 ] 2 Electrolytes are made according to the following steps. First, the aluminum-organic complex compound of the formula MAIR4 or a mixture thereof, if appropriate in combination with aluminum trialkyl, is initially introduced. A magnesium alkyl compound is then added as described above. M and R have the same meaning as described above.
  • the metering of the magnesium-alkyl compounds in the manufacture of the electrolyte has the advantage that the necessary concentration of magnesium and aluminum can be set directly, so that the conditioning process described above can be completely dispensed with. It is also possible to add magnesium-alkyl compounds during the coating process in order to maintain the corresponding magnesium concentration which is desired and necessary for the coating.
  • the magnesium-alkyl compounds are added in solution in a hydrocarbon and the aluminum-alkyl complexes are initially introduced in solution in an aromatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbon for the aluminum compound is selected from the group i-pentane, n-pentane, hexane, n-hexane, heptane, n-heptane, toluene and xylene.
  • Aluminum-magnesium layers of different concentration sequences of aluminum and magnesium by simply and freely choosing the amount of added magnesium-organic compounds.
  • the corresponding concentration of aluminum-magnesium is determined by the amount added set of magnesium-organic compounds.
  • the electrolyte according to the invention also has the advantage of good conductivity and scatterability.
  • the electrolyte according to the invention makes it possible to work with indifferent anodes which are used in the coating of geometrically complex shaped parts.
  • Indifferent electrodes are those that do not dissolve during the coating process, i.e. do not consist of Al or Mg or their alloys.
  • Mg-organic compounds and Al-organic compounds must therefore be added to the electrolyte solution.
  • the corresponding concentration of aluminum-magnesium is set via the amount of magnesium-organic compounds and aluminum-organic compounds added.
  • Working with indifferent anodes was previously ruled out for the in-situ generation of organic magnesium complexes, as was the generation of layers of different aluminum-magnesium compositions in one operation. This is also not possible using the in-situ method described above with a conditioning step to produce the magnesium concentration in the electrolyte.
  • Another object of the invention is an electrolysis kit for the electrodeposition of aluminum-magnesium alloys on electrically conductive materials or electrically conductive layers, comprising: a) the aluminum-organic complex compounds described above, or aluminum-alkyl compounds of claims 1-3 and 1, 3, 5, 6 and b) a magnesium alkyl compound according to claims 1, 3, 5, 6.
  • the compounds a) and b) are dissolved in an organic solvent.
  • Another object of the invention is a method for coating electrically conductive materials or layers with aluminum-magnesium alloys with the electrolyte according to claims 1-9, wherein during the coating phase, the magnesium-alkyl compound according to claims 1, 3, 5 and 6 is metered in in the desired amount in order to obtain or maintain a desired concentration of magnesium to aluminum
  • Another object of the invention is the use of the electrolyte according to the invention for the production of layers of aluminum alloys on electrically conductive materials or electrically conductive layers.
  • Step 1 The BOMAG ® / heptane solution was adjusted to a content of 0.32 mmol / g after the heptane had been condensed with toluene.
  • 2nd step 55.4 g of an electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] + 0.2 Na [Al (Et) 4 ] + 1.17 Al (Et) 3 + 3.85 g of BOMAG / toluene solution were added to 3.85 toluene (approx. 1.0 mol% based on the electrolyte formulation). About 58 g of an electrolyte were obtained.
  • Anode material 2 alloy electrodes AIMg25, 55 x 10 x 5mm
  • Cathode pretreatment degreasing, descaling in an ultrasonic bath with 8% HCI, H 2 O washing, vacuum drying, argon storage.
  • the deposition was started with a current density of 0.05A / dm 2 b. After a few minutes, a light covering can be seen on the parts to be coated. The current density was gradually increased to 3.0 Vdm 2 . The deposition was terminated after a current of 1.499mF corresponding to a layer thickness of 5 ⁇ . The layer is light and silvery.
  • Step 1 The BEM / heptane solution was after the condensation of
  • 2nd step 60.6 g of an electrolyte of the following composition: 0.8 K [Al (Et) 4 ] + 0.2 Na [Al (Et) 4 ] + 1.17 Al (Et) 3 + 3.85 toluene were mixed with 2.0 ml BEM / toluene solution (about 0.9 mol% based on the electrolyte formulation). About 62 g of an electrolyte were obtained.
  • the deposition conditions are as in Example 1.
  • the deposition was started directly with a current density of 2.0 A / dm 2 and was not changed during the entire electrolysis. There was an immediate bright separation of Al / Mg.
  • the deposition was ended after a current of 3.38 mF corresponding to a layer thickness of 11 ⁇ . An excellent, very uniform, silvery layer is obtained, without any visible defects.
  • Step 1 The BEM / isopentane solution is containing
  • 2nd step 70.04 g of an electrolyte of the following composition 0.85 K [Al (Et) 4 ] + 0.15 Na [Al (Et)] + 1.08 Al (Et) 3 + 3, 15 toluene were mixed with 0.5 g BEM / isopentane solution (approx. 0.8 mol% based on the electrolyte formulation).
  • the deposition took place at a current density of 1.0 to 3.0 A / dm 2 .
  • the deposition was terminated after a current of 6.8 mF corresponding to a layer thickness of 20 ⁇ . A very uniform, silvery layer is obtained.
  • the electrolyte is conditioned and ready for use only after this process.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder Mischungen davon und eine Magnesiumalkylverbindung, wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine C1 bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise C1 bis C4 Alkygruppe bedeutet. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Herstellungsverfahren des Elektrolyten, ein Beschichtungsverfahren, die Verwendung des Elektrolyten sowie ein Elektrolyse-Kit.

Description

ELEKTROLYT FÜR DIE GALVANISCHE ABSCHEIDUNG VON ALUMINIUM-MAGNESIUM-LEGIERUNGEN
[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein EleWrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung und eine Magnesium-Alkylverbindung. 5 Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten, ein Beschichtungsverfahren, die Verwendung des Elektrolyten und ein Elektrolyse-Kit.
[0002] Magnesium-aluminiumorganische Komplexverbindungen werden seit kurzem zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen ιo verwendet. Dies wird in der WO 00/32847 A1 beschrieben. Das Interesse an elekt- rolytischen Beschichtungen von Metallwerkstücken mit Aluminium-Magnesium- Legierungen hat wegen des hervorragenden Korrosionsschutzes durch die Aluminium-Magnesium-Schichten und deren ökologische Unbedenklichkeit stark zugenommen. Deshalb hat die galvanische Beschichtung mit magnesium- 15 aluminiumorganischen Elektrolyten, die bei Temperaturen im Bereich von 60 - 150 °C in geschlossenen Systemen erfolgt, große technische Bedeutung erlangt.
[0003] In der WO 00/32847 A1 wurden als besonders geeignete Eleldrolyte Komplexverbindungen des allgemeinen Typs MAIR4 und Mischungen davon in Kombination mit Aluminium-Alkylen AIR3 vorgeschlagen. Diese werden in Form 20 ihrer Lösungen in flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. M kann dabei ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein, R sind Alkylreste mit vorzugsweise einem, zwei oder vier Kohlenstoff-Atomen.
[0004] Die Anwendung dieser Elektrolytsysteme weist jedoch entscheidende Nachteile auf. Die bisher bekannten Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass 25 die benötigten magnesium-organischen Komplexverbindungen zunächst im Elektrolyt nicht verfügbar sind und erst bei Einsatz des EleWrolyten in-situ elel tro- chemisch aufwendig erzeugt werden müssen. So enthalten einsatzfertige Startmi- schungen ausschließlich organische Aluminiumverbindungen jedoch keine Magnesiumverbindungen. Typische Zusammensetzungen von solchen Startmischungen enthalten beispielsweise molare Verhältnisse von 1:0,1 bis 0,1: 1 M1AIR4 ZU M2AIR4, wobei M1 ungleich M2 mit Na, K, Rb, Cs, insbesondere Na, K ist. Die mo- laren Verhältnisse aller Komponenten betragen AIR3zu (M1AIR4 + M2AIR4): aromatischer Kohlenwasserstoff = 1 :0,1:1 bis 1:2:10, insbesondere 1:1:3 bis 1:1:5.
[0005] Bei diesen Elektrolyten wird in den zur Beschichtung geeigneten E- lektrolyse-Zellen zunächst der oben angegebene magnesiumfreie Startelektrolyt eingefüllt. Daraufhin wird durch Anlegen eines Stroms mittels separater Alumini- um- und Magnesium-Anoden oder einer Aluminium-Magnesium-Mischelelrtrode der benötigte organische Magnesium-Komplex in-situ eleWrochemisch erzeugt, bis die zur Beschichtung notwendige Konzentration an Magnesium-Komplex im Elektrolyten erreicht wird.
[0006] Darüber hinaus tritt bis zu diesem Zeitpunkt, also dem Erreichen der notwendigen Konzentration an Magnesium-Komplex, bereits eine Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Schichten im System auf, die unerwünscht ist, da sie falsche Zusammensetzungen von AI und Mg besitzt. Daher ist es notwendig, Dummybleche zum Auffangen der abgeschiedenen Aluminium-Magnesium- Schichten im System anzubringen. Diese Abscheidungen auf Dummyblechen er- folgen, bis die benötigte Konzentration an Aluminium-Magnesium-Komplexen erreicht wird. Danach werden die Dummybleche entfernt und die gewünschten Schichten mit der gewünschten Aluminium-Magnesium-Zusammensetzung, wie beispielsweise AI:Mg=75:25 mol-%, auf dem Substrat abgeschieden. Die Dummybleche müssen entweder verworfen oder für den weiteren Einsatz aufwändig ge- reinigt werden.
[0007] Aus der oben angegeben Beschreibung ist ohne Weiteres ersichtlich, dass dieses Verfahren sehr aufwendig ist und eine lange Vorlaufzeit benötigt, bis die entsprechenden gewünschten Aluminium -Magnesium-Konzentrationen erhalten werden. Weiterhin tritt als zusätzlicher Arbeitsschritt die Montage, Demontage und Reinigung der verwendeten Dummybleche hinzu. Die in der WO 00/32847 A1 als besonders wirkungsvoll identifizierten Elektrolytlösungen können daher nur über die oben beschriebene elektrochemische Erzeugung von magnesiumorganischen Komplexen in einer der eigentlichen Beschichtung vorangehenden Konditionierungsphase mit alf den oben angegebenen Nachteilen eingesetzt werden.
[0008] Es ist weiterhin aus dem Stand der Technik der WO 00/32847 A1 bekannt, eine entsprechende Magnesiumverbindung direkt dem Elektrolyt zuzugeben, um die oben angegebene Konditionierungsphase entfallen lassen zu können. Hierbei wird ein Magnesium-Aluminium-Alkylkomptex Mg[AI(Et)4]2 im E- lektrolyt eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass es zwar im Labormaßstab durchführbar ist aber großtechnisch nicht durchzuführen ist, weil dieser Komplex nicht technisch verfügbar ist und nur sehr aufwendig und teuer herzustellen ist.
[0009] Ein entsprechender Elektrolyt für ein großtechnisches Verfahren zur
Beschichtung von Substraten mit Al-Mg-Legierungen, dass wirtschaftlich und effektiv durchgeführt werden kann, ist bisher nicht bekannt. Die Weiterentwicklung von Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium- Legierungen ist von großer technischer Bedeutung und von hohem ökonomischen und ökologischen Interesse.
[0010] Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der möglichst einfach, effizient und kostengünstig hergestellt werden kann, der eine kommerzielle Einführung des Aluminium- Magnesium-Beschichtungsverfahren ermöglicht und die oben genannte Konditio- nierungsphase zur Bildung von organischen Mg-Komplexen nicht mehr notwendig macht.
[0011] Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen, enthaltend mindestens eine aluminium-organische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder Mischungen davon und einer Magnesium-Alkylverbindung, wobei M Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten und R eine C1-C10 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Cι-C4-Alkylgruppe bedeuten. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform enthält der Elektrolyt zusätzlich eine Alumniumtrialkyl-Verbindung.
[0012] Es ist besonders bevorzugt, einen Elektrolyten einzusetzen, der
AIR3, M1AIR4, M2AIR4 und Mg(R1)x(R2)y enthält, wobei M1 und M2 ungleich sind und Na, K, Rb oder Cs bedeuten, R eine Ci bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise d bis C4 Alkygruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine d bis C20, vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
[0013] Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Beschichtung von Werkstoffen mit Aluminium-Magnesium- Legierungen eingesetzt werden kann, ohne dass die in-situ-Erzeugung von mag- nesium-organischen Komplexen in einer zeit- und kostenintensiven Konditionierungsphase vor dem eigentlichen Beschichtungsprozess notwendig ist.
[0014] In bevorzugter Weise ist die Magnesium-Alkylverbindung in einer
Menge von 0,01 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol-% bezogen auf den Aluminiumkomplex im Elektrolyten enthalten. Besonders bevorzugte Magnesium- Alkylverbindungen, die im Elektrolyten eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe MgButyl1 ,5Octyl0,5, MgButyl1,0Ethyl1 ,0, Mgsec-Bu1 ,0nButyl1 ,O oder Gemische derselben.
[0015] Die aluminium-organische Komplexverbindung und die Magnesium-
Alkylverbindung können bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Das organische Lösungsmittel ist besonders bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, wobei hier Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische derselben verwendet werden können. [0016] Die genannten Magnesium-Alkylverbindungen haben den Vorteil, dass sie industriell zugänglich sind und einfach und kostengünstig hergestellt werden können im Vergleich zu den oben genannten Magnesium-Aluminium-Ethyl- Komplexen Mg [AI(Et))4]2 Die Herstellung des Elektrolyten erfolgt gemäß den fol- genden Schritten. Zunächst wird die aluminium-organische Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder eines Gemisches derselben, ggf. in Kombination mit Alu- minium-Trialkyl vorgelegt. Es erfolgt dann die Zugabe einer Magnesium-Alkyl- Verbindung wie oben beschrieben. M und R haben dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben. Die Zudosierung der Magnesium-Alkyl-Verbindungen bei der Her- Stellung des Elektrolyten hat den Vorteil, dass die notwendige Konzentration an Magnesium und Aluminium direkt eingestellt werden kann, so dass auf den oben bezeichneten Konditionierungsprozess vollständig verzichtet werden kann. Weiterhin ist es möglich, auch während des Beschichtungsprozesses Magnesium- Alkyl-Verbindungen zuzugeben, um die entsprechende Magnesium-Konzentration, die für die Beschichtung gewünscht und notwendig ist, aufrechtzuerhalten.
[0017] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Magnesium-
Alkyl-Verbindung eine gemischte Magnesium-Alkyl-Verbindung der Formel Mg (R1)x (R2)y, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander eine C C^, vorzugsweise eine C2-C10 Alkylgruppe bedeuten und x=0 bis 2 ist und y= 0 bis 2 ist und x+y =2 ist. Die Magnesium-Alkyl-Verbindungen werden in besonders bevorzugter Ausführungsform in einem Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben und die Aluminium-Alkyl- Komplexe werden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt. Der Kohlenwasserstoff für die Aluminium-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe i- Pentan, n-Pentan, Hexan, n-Hexan, Heptan, n-Heptan, Toluol und Xylol.
[0018] Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist es möglich, in einem
Arbeitsgang Aluminium-Magnesium-Schichten unterschiedlicher Konzentrationsabfolgen von Aluminium und Magnesium durch einfache und freie Wahl der Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen herzustellen. Dabei wird die entsprechende Konzentration an Aluminium-Magnesium über die Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen eingestellt. Der erfindungsgemäße Elektrolyt besifet weiterhin den Vorteil einer guten Leit- und Streufähigkeit.
[0019] Der erfindungsgemäße Elektrolyt gestattet es, mit indifferenten Anoden zu arbeiten, die bei der Beschichtung von geometrisch kompliziert geformten Teilen eingesetzt werden. Indifferente Elektroden sind solche, die sich bei sich beim Beschichtungsvorgang nicht auflösen, also nicht aus AI oder Mg oder deren Legierungen bestehen. Beim Beschichten mit indifferenten Elektroden müssen daher Mg-organische Verbindungen und AI-organische Verbindungen in die Elekt- rolytlösung zudosiert werden. Dabei wird die entsprechende Konzentration an A- luminium-Magnesium über die Zugabemenge von magnesium-organischen Verbindungen und aluminium-organischen Verbindungen eingestellt. Das Arbeiten mit indifferenten Anoden war nach bisherigem Stand der Technik bei der in-situ- Erzeugung von magnesium-organischen Komplexen prinzipiell ausgeschlossen, ebenso die Erzeugung von Schichten verschiedener Aluminium-Magnesium- Zusammensetzungen in einem Arbeitsgang. Dies ist ebenfalls nach dem oben beschriebenen in-situ-Verfahren mit einem Konditionierungsschritt zur Herstellung der Magnesium-Konzentration im Elektrolyten nicht möglich.
[0020] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyse-Kit zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder elektrisch leitenden Schichten, enthaltend: a) die aluminium-organischen oben beschriebenen Komplexverbindungen, bzw. Aluminium-Alkyl-Verbindungen der Ansprüche 1 - 3 und 1 ,3,5,6 sowie b) eine Magnesium-Alkylverbindung gemäß den Ansprüche 1, 3, 5, 6.
[0021] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen a) und b) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. [0022] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von elektrisch leitenden Materialien oder Schichten mit Aluminium- Magnesium-Legierungen mit dem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 - 9, wobei während der Beschichtungsphase die Magnesuim-Alkyl-Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 , 3, 5 und 6 in der gewünschten Menge zudosiert wird, um eine gewünschte Konzentration von Magnesium zu Aluminium zu erhalten, bzw. aufrechtzuerhalten
[0023] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Herstellung von Schichten aus Aluminium- Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder elektrisch leitenden Schichten.
[0024] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Enlndung näher erläutern:
Beispiel 1
Einsatz von MgButylι,5 Octyl 0,5, 20%ig in Heptan (Produkt BOMAG® der Fa Crompton)
[0025] Die gesamte Durchführung der Reaktion erfolgte unter Schutzgas
Argon
[0026] 1. Schritt: Die BOMAG®/Heptan-Lösung wurde nach Abkondensation des Heptans mittels Toluol auf einen Gehalt von 0,32 mmol/g eingestellt.
[0027] 2. Schritt: 55,4 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,8 K[AI(Et)4] + 0,2 Na[AI(Et)4] + 1,17 AI(Et)3 + 3,85 Toluol wurden mit 2,85g BOMAG/Toluol-Lösung versetzt (ca. 1,0mol% bezogen auf Elektrolytformulierung). [0028] Es wurden ca. 58 g eines Elektrolyten erhalten.
Beschichtungstest
[0029] Allgemeine Bedingungen:
[0030] Alle Abscheidungsversuche wurden unter Standardbedingungen durchgeführt. Die Magnesium-Komponente wurde zum Elektrolyten direkt zupipet- tiert.
Anodenmateriel: 2 Legierungselektroden AIMg25, 55 x 10 x 5mm
Kathode Sechskantschraube 8.8, M8 x 25
Kathodenvorbehandlung: Entfettung, Entzunderung im Ultraschallbad mit 8%iger HCI,H2O-Wäsche, Vak uumtrocknung, ArgonLagerung.
Eintauchtiefe Kathode: komplett
Kathodenrotation: 60U/min
Abstand zur Anode: 10mm Wirksame Kathodenfläche: ca. 10cm2
Badbewegung: 2cm Magnet im Glasmantel, 250U/min
Badtemperatur: 94 - 98 °C
[0031] Die Abscheidung wurde mit einer Stromdichte von 0,05A/dm2 b e- gonnen. Nach wenigen Minuten ist eine helle Bedeckung auf den zu beschichten- den Teilen erkennbar. Die Stromdichte wurde allmählich bis auf 3,0 Vdm2 erhöht. Die Abscheidung wurde nach einer Strommenge von 1 ,499mF entsprechend einer Schichtdicke von 5μ beendet. Die Schicht ist hell und silbrig.
RF-Analyse der Schicht: 26,79 Gew. % Mg, 73,21 Gew. % AI Beispiel 2
Einsatz von MgEthy o Buty .o, 20%ig in Heptan (BEM, Fa AkzoNobel)
[0032] Die Reaktion erfolgte unter Schutzgas Argon.
[0033] 1. Schritt: Die BEM/Heptan-Lösung wurde nach Abkondensation des
Heptans mittels Toluol auf einen Gehalt von 0,41 mmol/g eingestellt.
[0034] 2. Schritt: 60,6 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,8 K[AI(Et)4] + 0,2 Na[AI(Et)4] + 1,17 AI(Et)3 + 3,85 Toluol wurden mit 2,0 ml BEM/Toluol-Lösung versetzt (ca 0,9mol% bezogen auf Elektrolytformulierung). Es wurden ca. 62 g eines Elektrolyten erhalten.
Beschichtungstest:
[0035] Die Abscheidungsbedingungen sind wie in Beispiel 1. Die Abscheidung wurde direkt mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm2 begonnen und während der gesamten Elektrolyse nicht verändert. Es erfolgte eine sofortige helle Absehe i- dung von AI/Mg. Die Abscheidung wurde nach einer Strommenge von 3,38 mF entsprechend einer Schichtdicke von 11 μ beendet. Man erhält eine ausgezeichnete, sehr gleichmäßige, silbrige Schicht, ohne erkennbare Fehlstellen.
RF-Analyse der Schicht: 26,78 % Mg, 73,22 Gew. AI
Beispiel 3
Einsatz von MgEthylι,0 Buty .o, 20%ig in Iso-Pentan (BEM der Fa Albemarle )
[0036] Die Durchführung der Reaktion erfolgte unter Argon als Schutzgas. [0037] 1. Schritt: Die BEM/Isopentan-Lösung wird mit einem Gehalt von
1,85 mmol/g Mg-Komponente ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt.
[0038] 2. Schritt: 70,04 g eines Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung 0,85 K[AI(Et)4] + 0,15 Na[AI(Et) ] + 1 ,08 AI (Et)3 + 3,15 Toluol wurden mit 0,5g BEM/Isopentan-Lösung versetzt (ca. 0,8mol% bezogen auf Elektrolytformulierung).
Beschichtungstest
[0039] Die Abscheidungsbedingungen sind wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Abscheidung erfolgte bei einer Stromdichte von 1 ,0 bis 3,0 A/dm2. Die Ab- Scheidung wurde nach einer Strommenge von 6,8 mF entsprechend einer Schichtdicke von 20 μ beendet. Man erhält eine sehr gleichmäßige, silbrige Schicht.
RF-Analyse der Schicht: 41 ,4 % Mg, 58,9 %. AI
Vergleichsbeispiel I
Einsatz von Elektrolyten der Fa. Albemarle zur Al-Mg-Abscheidung, jedoch ohne direkten Zusatz von Mg-Alkyl-Lösung (Konditionierungselektrolyt).
[0040] Es wurden 65,0 g eines Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung verwendet: 0,8 K[AI(Et)4] + 0,2 Na[AI(Et)4] + 1,17AI (Et)3 + 3,85 Toluol wur- den zur Al-Mg-Abscheidung mit vorbereitender Konditionierung unter den allgemeinen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, jedoch ohne vorherige Zugabe von Mg-Alkyl-Lösung eingesetzt so dass, wie nach bisherigem Stand der Technik notwendig, die Mg-Komplexverbindung in einer Konditionierungsphase erst elektrochemisch erzeugt werden muss, bevor der Elektrolyt einsatzfähig für die Abschei- dung von Al-Mg-Legierungen ist. [0041] 1. Konditionierungsschritt: Beginnend mit einer Startstromdichte von
0,05 A/dm2 wurde bei ansteigender Stromdichte bis zum maximal möglichen Wert von 1 ,0 A/dm2 elektrolysiert. Nach einer Strommenge von 7,20 mF liegt bei schlechtem Streuvermögen eine matte, graue Beschichtung vor.
[0042] 2. Konditionierungsschritt: Nach Austausch der Kathode wurde bei
1,0 bis 1 ,2 A/dm2 weiter konditioniert. Nach einer Strommenge von 7,24 mF erhält man bei nur wenig verbessertem Streuvermögen eine deutlich aufgehellte, teilweise schwach glänzende Schicht.
[0043] 3. Konditionierungsschritt: Wiederum nach Erneuerung der Kathode wurde jetzt bei deutlicher Erhöhung der zulässigen maximalen Stromdichte von 1,23 über 1 ,5 bis zu 2,0 A/dm2 eine gleichmäßige, glänzende Beschichtung bei deutlich verbesserter Streuung erhalten. Die verwendetete Strommenge war 4,96 mF.
[0044] 4. Konditionierungsschritt: Unter Erreichen der Endkondition wird eine glänzende Beschichtung unter Anwendung einer Stromdichte von 3,0 A/dm2 bei unveränderter Streufähigkeit gegenüber Schritt 3 erhalten. Die Strommenge ist 3,73 mF.
[0045] Der Elektrolyt ist erst nach diesem Verfahren konditioniert und einsatzfähig.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium- Legierungen enthaltend mindestens eine aluminiumorganische Komplexverbindung der Formel MAIR_t oder Mischungen davon und eine Magnesiumalkyl- Verbindung, wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine Ci bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise Ci bis C4 Alkygruppe bedeutet.
2. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Alu- miniumtrialkyl enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er AIR3, M1AIR4, M2AIR und Mg(R1)x(R )y enthält, wobei M1 und M2 ungleich sind und Na, K, Rb oder Cs bedeuten, R eine Ci bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise Ci bis C4 Alkygruppe bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander eine Ci bis C20> vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
4. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 mol% vorzugsweise 0,1 bis 1 mol%, bezogen auf den Aluminiumkomplex, enthalten ist.
5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe MgButyli.sOctylo.s, MgButylι,oEthylιι0, Mgsec-Buι,on-Butylι,0 oder Gemische derselben.
6. Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er ein organisches Lösungsmittel enthält.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel ist.
8. Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol oder ein Gemisch derselben ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
5 - Vorlegen einer aluminiumorganischen Komplexverbindung der Formel MAIR4 oder eines Gemisches derselben gegebenfalls in Kombination mit Aluminiumtrialky,
- Zugabe einer Magnesiumalkylverbindung, wobei M Na, K, Rb oder Cs bedeutet und R eine Ci bis C10 Alkylgruppe, vor- 10 zugsweise Ci bis C4 Alkygruppe bedeutet.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganische Komplexverbindung ein Gemisch aus M1AIR4 und M2AIR4 ist, wobei M1 und M2 ungleich sind, Na, K, Rb oder Cs bedeuten und R eine Ci bis C10 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Ci bis C4 Alkygruppe bedeutet.
15 11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung Mg(R1)x(R2)y ist, wobei R und R2 unabhängig voneinander eine Ci bis C^, vorzugsweise eine C2 bis C10 Alkylgruppe bedeuten und x = 0 bis 2 ist und y = 0 bis 2 ist und x + y = 2 ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch ge- 20 kennzeichnet, dass die Magnesiumalkylverbindung in einem Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumalkylkomplex in aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt wird.
25 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe i-Pentan, n-Pentan, Hexan, n-Hexan, Heptan, n-Heptan, Toluol, Xylol.
16. Elektrolyt zur Herstellung von Schichten aus Aluminium-Magnesium- Legierungen auf ele-ktrisch leitenden Werkstoffen oder elel trisch leitenden Schichten herstellbar nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 15.
17. Verfahren zur Beschichtung von elektrisch leitenden Materialien oder Schichten mit Aluminium-Magnesium-Legierungen mit dem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei während der Beschichtung die Magnesiumalkylver- bindung zudosiert wird.
18. Verwendung des Elektrolyten nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 zur Herstellung von Schichten aus Aluminium-Magnesium-Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder Schichten.
19. Elektrolysekit zur galvanischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium- Legierungen auf elektrisch leitenden Werkstoffen oder Schichten enthaltend
(a) die aluminiumorganischen Komplexverbindungen bzw. Aluminiumalkylver- bindungen der Ansprüche 1 bis 3
(b) eine Magnesiumalkylverbindung gemäß den Ansprüchen 1,3,5.
20. Elektrolysekit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin- düngen (a) und (b) in einem organischen Lösungsmittel vorliegen.
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