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Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger Badflüssigkeiten zur elektrolytischen
Abscheidung von Aluminium Es ist bereits mehrfach versucht worden, Aluminiumüberzüge
auf anderen Metallen, insbesondere auf Kupfer oder Eisen, durch Elektrolyse herzustellen.
Da die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus den wäßrigen Läsungen seiner
Salze nicht angängig ist, so wurden im Schmelzfluß Al»miniumhalogenide, die durch
Zusätze -von Allkali- oder Erdalkalihalogeniden leichtflüssiger gemacht worden waren,
der Elektrolyse unterworfen (deutsche Patentschrift 545 382, K1. 48a, Gr. 6). Ferner
sind auch ialuminiumorganische Verbindungen salzartiger Natur in @organischen Lösungsmitteln
untersucht worden (amerikanische Patentschrift 1939397 vom 12.4.1929, ausg. 12.
2. 1933, und I 911 122 vom 13.8.1929, ausg. 23.5.1933e Transactions of the Electrochemical
Society 65,' 339 [1934]; 69, 5i9 und 529 [i936]). In beiden Fällen sind bisweilen
dichte und festhaftende Aluminiumüberzüge erhalten worden. Diese wurden auf verschiedenen
Metallen, die als Ka= thode dienten, niedergeschlagen, während die Anode aus Aluminium
bestand. Eine technische Verwendung scheinen diese Verfahren nicht gefunden zu haben.
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Die verschiedenen, bisher beschriebenen, nichtwäßrigen Badflüssigkeiten
zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium auf Metallen werden unter Verwendung
von Halogenalkylen (Athylj odid, Äthylbromid u. a. ) dargestellt und enthalten mehr
oder weniger von unverbrauchten Halogenalkylen. Dia sich in den Badflüssigkeiten
jauch Aluminiumhalogenide
vorfinden, die entweder von vornherein
zugesetzt werden -oder sich an der Aluminiumanode bilden, so treten bei Verwendung
aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel Kondensationsreaktionen (Friedel-Crafts-Reaktion)
unter Entwicklung von Halogenwasserstoff ein. Die fortschreitende Bildung von Kondensationsprodukten
führt zu einer Verdickung der Badflüssigkeit, die eine weitere Elektrolyse verhindert;
was durch Zusatz weiterer Mengen von Halogenalkyl ,auszugleichen versucht wird.
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Es ist bekannt, daß Aluminium.alkyle in für diese Verbindung indifferenten,
organischeil Lösungsmitteln (Kohlenwasserstoffon und Äthern) den elektrischen Strom
nicht leiten. Aluminiumhalogenide besitzen zwar in organischen Lösungsmitteln ein
deutliches Leitvermögen, doch findet keine Aluminium-°äbscheidung auf einer ,aus
Kupfer oder Eisen bestehenden Kathode statt.
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Es wurden die folgenden neuen Beobachtungen gemacht: Bei der Zugabe
von Aluminiumhalogeniden zu Lösungen von Aluminiumalkylen in Lösungsmitteln, die
indifferent gegenüber Aluminiumalkylen sind, gehen erheblich größere Mengen von
Aluminiümhalogeniden in Lösung, als das bei Verwendung der reinen Lösungsmittel
der Fall ist. Bei fortschreitender Zugabe und eingetretener Reaktion, die durch
Erwärmung begünstigt wird, erfolgt z. B. bei Verwendung von Xylol in der Lösung
eine Schichtentrennung in der Weise, däß die obere Schicht ,aus. dem Lösungsmittel
besteht und als Schutzschicht dienen kann, während die untere dunkel gefärbte Schicht
aus den Reaktionsprodukten von Aluminiumalkylen und Aluminiiirn halogeniden, wahrscheinlich.
den Aluminium balogenalkylen AlRX. und AIR.X (R = Alkyl, X = Halogen) und darin
gelösten Aluminiumhalogeniden besteht. Aus dieser unteren Schicht scheidet sich
Aluminium sehr leicht elektrolytisch auf Gegenständen aus Edelmetallen; Kupfer,
Zink, Blei, Zinn, Wismut, Antimon, Chrom, Mangan, Gußeisen, Stahl, Nickel, Kobalt
oder deren Legierungen, die .als Kathode dienen, in Form eines festhaftenden, glänzenden
Überzuges ab, während die Anode aus Aluminium besteht, das bei der Elektrolyse dauernd
in Lösung geht, so daß die Badflüssigkeit ihren ursprünglichen Aluminiumgehalt beibehält.
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Die erheblich größere Beständigkeit der beschriebenen Badflüssigkeiten
;gegenüber den bekannten,-nichtwäßrigen, zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium
angegebenen Badflüssigkeiten beruht wahrscheinlich auf der Abwesenheit von Halogenalkylen,
die mit den als Lösungsmittel -verwandten ar omatiscben Kohlenwasserstoffon in Anwesenheit..
von Aluminiumhalogeniden zur Bildung von Kondensationsprodukten Veranlassung geben.
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Die Aluminiumalkyle können in Form ihrer aus Magnesiumhalogenalkylen
und Aluminiumchlorid einfach darstellbaren Ätherate (Berichte d. Deutschen Chem.
Ges. 56, 471 [1g23]) verwandt werden.
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Es ist besonders hervorzuheben, daß Aluminiumchlorid ohne Zusatz anderer
Aluminiumbalogenide benutzt werden kann. Die bisher beschriebenen Badflüssigkeiten
waren unter Verwendung von jodalkylen oder Bromalkylen hergestellt worden und enthielten,
auch wenn Aluminiumchlorid zur Verwendung kam, außerdem noch Aluminiumbromid. Die
unter alleiniger Verwendung von Aluminiumchlorid hergestellten Badflüssigkeiten
haben nicht nur den Vorteil der geringeren Herstellungskosten, sondern sie sind
auch den unter Verwendung der anderen Halogenide des Aluminiums erhaltenen Badflüssigheiten
durch ihre größere Beständigkeit gegenüber Luft und Feuchtigkeit überlegen. Das
käufliche, wasserfreie Aluminiumchlorid kann ohne nochmalige Sublimation direkt
verwandt werden; da die geringe Wassermenge, die im Aluminiumchlorid immer vorhanden
ist, zeit Aluminiumtriäthyl unter Bildung unlöslicher Produkte reagiert, die sich
auf dem Boden des Bades abscheiden. Aus der darüber stehenden Badflüssigkeit erhält
man dann bei der Elektrolyse einen glänzenden, fest anhaftenden Aluminiumüberzug.
Die elektrolytischen Aluminiumüberzüge auf ,anderen Metallen lassen sich in an sich
bekannter Weise durch Oxydation in Überzüge, die aus Aluminiumoxyd bestehen, umwandeln.
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Wenn die Badflüssigkeiten durch die Ein wirkung von Feuchtigkeit oder
durch andere Verunreinigungen in ihrer Wirksamkeit nachlassen, so ist es leicht
möglich, diesen durch Destillation wieder die ursprüngliche Wirksamkeit zu erteilen.
Besonders die unter Verwendung von Aluminiumchlorid hergestellte Badflüssigkeit
kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen unter vermindertem Druck destilliert werden.
Dies beruht darauf, claß die Aluminiumchlorallkyle verhältnismäßig be siändig gegenüber
Sauerstoff sind, im Gegensatz zu den entsprechenden Brom- oder gar Jodverbindungen.
Die letzteren sind sogar selbstentzündlich. Beispiele 1. Zu iooccm einer io%igen
Lösung von Alüminiumtl-iäthylätherat in Xylol gibt man in Portionen von je 2o g
unter Umschütteln 8o g gepulvertes Aluminiumchlorid: Bei der Zugabe der ersten Portion
tritt heftige Reaktion ein, und das Aluminiumchlorid geht
unter
Erwärmung in Lösung. Zu der gelb gefärbten Lösung ,gibt man dann unter gelindem
Erwärmen die weiteren 6o g Aluminiumchlorid, von dem ein Teil ungelöst bleibt, hinzu.
Die Mischung wird kürze Zeit bis zum Sieden erhitzt; hierbei' erfolgt Schichtentrennung
unter Abscheidung eines schweren, dunkelrotbraunen Öles. Dieses dekantiert man zusammen
mit der .Xylolschicht entweder vom nichtgeld-sten Aluminiumchlorid ab, oder man
filtriert besser im trockenen Stickstoffström durch ein Glasfilter. Die-Xylolschicht
schützt das darunter befindliche Reaktionsprodukt gut vor Luftfeuchtigkeit. Dieses
zeigt bei der Elektrolyse gute Leitfähigkeit. Die Stromausbeute an der Kathode beträgt
über 65 %. Da die Anodenausbeute größer als die Kathodenausbeute ist, so erhält
sich das Bad selbst. Bei 15 bis 20° und q. Volt Spannung beträgt die Stromdichte
0,87o Amp./dm2. Auf Kupferblech,- das als Kathöde dient, erfolgt bereits nach i
Stunde die Abscheidung von Aluminium in Form eines glänzenden, fest anhaftenden.
Überzuges: 2. Zu i oo ecm einer i o %igen Lösung von Aluminiumtriäthylätherat in
Benzol gibt man 6o g Aluminiumchlorid in mehreren Portionen. Unter Wärmeentwicklung
;geht der größte Teil in Lösung, wobei sich die anfangs gelbe Flüssigkeit allmählich
dunkelbraun färbt. Das Gemisch wird nach mehrstündigem Aufbewahren unter Rückfluß
und Ausschluß von Feuchtigkeit zum Sieden erhitzt. Hierbei erfolgt allmählich Schichtentrennung
unter Abscheidung eines schweren, dunkelbraunen Öles. Die Weiterverarbeitung erfolgt
wie in Beispiel i beschrieben. Die Badflüssigkeit zeigt gute Leitfähigkeit; die
Kathodenausbeute beträgt 65 %, die Anodenausbeute 95 %. Bei q. Volt Spannung beträgt
die Stromdichfe o,862 Amp./dm2. Die Aluminiumüberzüge auf Kupferblech haften zwar
fest, doch sind sie nicht glänzend, wie bei Verwendung von Xylol als Badflüssigkeit"sonderngrau
und matt.
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3. Zu i oo ccm einer i o %igen Lösung von Aluminiumtriäthylätherat
in Xylol gibt man portionsweise 120g Aluminiumbromid, worauf Schichtentrennung unter
Abscheidung eines dunkelrotbraunen Öles erfolgt. Die mit Aluminiumbromid erhaltenen
Badflüssigkeiten können also in bedeutend höheren Aluminiumkonzentrationen hergestellt
werden als die mit Aluminiumchlorid. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel
i beschrieben. Die Badflüssigkeit zeigt gleich gute Leitfähigkeit; die Stromausbeute
an der Kathode beträgt über 75%. Die Aluminiumüberzüge auf Kupferblech sind blank
und fest anhaftend.
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q.. Zu ioo ccm einer io%igen Lösung von Aluminiumtriäthylätherat in
Xylol gibt man portionsweise 6o g Aluminiumbromid und 40 g Aluminiumchlorid. Die
erhaltene Badflüssigkeit verhält sich wie die in den Beispielen -i bis 3 beschriebenen.
Die Stromdichte beträgt 0,93o Amp./dm2 bei q.,2 .Volt Spannung. Die Aluminiumüberzüge
auf Kupferblech sind blank und fest anhaftend.
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5. Die nach Beispiel i bis 4. beschriebenen Badflüssigkeiten können,
wenn sie nach längerem Gebrauch keine guten und fest anhaftenden Aluminiumüberzüge
mehr liefern, durch Vakuumdestillation regeneriert werden. So liefert die in Beispiel
i beschriebene Badflüssigkeit bei der Destillation unter i 8 mnm zunächst ein bei
5o bis 6o° übergehendes, farbloses Destillat (Xylol), dann bei 9o bis ioo° ein hellgelbes
Öl und bei 149 bis i50° ein dunkelbraunes Öl, während die Verunreinigungen im Rückstand
bleiben. Die vereinigten Destillate trennen sich wieder in zwei Schichten. Die destillierte
Badflüssigkeit, deren Aluminiumgehalt durch Zusatz von frischem Aluminiumchlorid
erhöht werden kann, liefert bei der Elektrolyse ebenso glänzende und fest anhaftende
Überzüge wie ein frisch hergestelltes Bad. Auch die Stromdichte und die Stromausbeute
sind die gleichen.