DE2025284A1

DE2025284A1 - Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium

Info

Publication number: DE2025284A1
Application number: DE19702025284
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Sarpsborg Keller Eberhard 7140 Ludwigsburg Gedde
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DK131243B; SE357392B; AT298924B; FI46987B; BE752359A; FR2047917A1; NL141580B; CH554945A; DE2025284B2; ES380638A1; NL7008252A; FR2047917B1; GB1311716A; NO120248B; FI46987C; US3849263A; DK131243C

Description

Verfahren zum elektrolytischen Einfärben iron im voraus anodisch oxydiertem Aluminium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum alektrolytischen Einfärben von Gegenständen aus Aluminium oder Alumiaiumlegierungen.., die im voraus anodisch oxydiert worden sind. Die nach diesem Verfahren erzielten überzüge sollen ein© gleichmässlge'Farbe von guter Haltbarkeit zeigen«

Zum Einfärben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen - die im folgenden der Einfachheit halber stets beide unter der Bezeichnung "Aluminium" zusammengefasst sind - wurden bereits eine Reihe verschiedener Verfahren entwickelt. Eines der am meisten verbreiteten Verfahren besteht darin, dass anodisch oxydiertes Aluminium in eine organische Farblösung getaucht wird. Ih ähnlicher Weise kann auch alt einigen wenigen anorganischen oder halborganischen Farblösuttgen verfahren werden. Schliesslich ist auch ein Tauchverfahren bekannt geworden, bei dem das bereits oxydierte Aluminium nacheinander Ik zwei anorganische Bader eingebracht wird] hierbei wird da· oxydierte Aluminium sunäenat in erste» Bad »it de» einen Beaktloaepartner benetzt, d*r dann in zweiten Bad »it den anderen R*aktio*»partner zu tin tr vaalöallchm färbenden Äfelagf^mg la den -Poren der Oxydienicht reagiert»

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Es wurden weiterhin auch Verfahren entwickelt, die auf einer sogen asm ten integrierten Farbanodisierung beruhen_s bei der die Oxydsehicht selbst zugleich Farbträger ist» Hierbei xirird die Färbung durch Verbindungen erhalten, die durch entsprechende Reaktionen von Legierungselemenien d©s Aluminiums mit der Elektrolytlösung bereits während dsr Biölung des AluminiuHitösydbelages selbst in dieseia entstehen«

Alle diese gemannten Verfahren ergeben jedoch Beläge, deren färbung entweder sine ungenügend© Beständigkeit zeigt oder ia ihrer

luauirtschaftlieh ist_o . . -

Man iiat aua Y©E»sueht₉ diese Machteile am b©seitigen_s indeM man zu zx?&'Xtmt\v!ig®ii Verfahren überging_D di© darauf beruhen einen elektroiyt'lsehsB Niederschlag gefärbter Metallverbindungen in einer la voraus hergestellten Aluffliniumoxydschicht zu erzielen. Hierbei lässt man in einem sauren Elektrolyten, in welchem geeignet© Metallverbindungen gelöst siad, zwischen einem zuvor anodisch oxydierten, als Elektrode dienenden Aluminiumgegenstand und einer Gegenelektrode einen Wechselstrom fliessen» SLn Verfahren dieser Art ist in dem norw®g±~ sehen Patent Hr. 69930 beschrieben, das sich auf di© Verwendung eines sauren Elektrolyten besieht, der Metallsalze aua d®r Gruppe der Eisen*·_? Kobalt», Nickel-», Maagaa- ima/od©r Chromsalae enthält und dem geringe M©ag©a von Ms au 10 g/Liter einer aad@r©s ßpupp© augesetat sind₈ z.B« lösbar© ¥erbind«ag©n voa lfs©a_s Aatii30n₉ WiSHUt₉ S®len₉ Tellur und/oder Zism inafaBsto Böreh solela© ^U8s«ia©Bg©satat® .HL©ktrolyt©a werden auf der QToerfläeao d©s lliaiiislwagQgaastgad©^ ve^sehiedam© dadurch err©ieht₀ ümm gefl^bto ¥oj?b±ad«aioa der Metall©

Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan elektrolytisch in die Poren der Oxydschicht eingebracht werden. Hierbei darf der Gehalt an Arsen, Antimon, Wismut, Selen und/oder Zinn eine bestimmte Grenze nicht überschreiten, um eine in der Praxis verwendbare Stromdichte aufrechterhalten zu können.

Ein ähnliches Verfahren ist in dem britischen Patent Kr. 1 022 927 beschrieben. Zum Einfärben eines zuvor anodisch oxydierten Aluminiumgegenstandes fliesst zwischen diesem und einer Gegenelektrode aus Retortenkohle, Karborund oder Aluminium ein Wechselstrom in einem wässrigen Bade, welches ein Salz enthält, das gefärbtes Metalloxyd oder Metallhydroxyd abgibt. Es wird vorgeschlagen, als Metallsalze in die-, sem Elektrolyten geringe Mengen eines Salzes von Nickel, Kobalt, Chrom, Kadmium, Vanadium, Gold, Silber, Eisen oder Blei zu verwenden.

Obgleich diese zuletzt geschilderten zweistufigen Verfahren sowohl gegenüber den zuvor erwähnten Tauchverfahren, als auch gegenüber der integrierten Farbanodisierung eine Eeihe von Vorteilen aufweisen, indem sie beispielsweise eine absolut lichtechte Färbung liefern, weitgehend unabhängig von der Schichtdicke und der Zusammensetzung des Grundmaterials sind, eine exakte Dosierung zulassen und keine Ionenaustauscher benötigen, zeigen auch sie in den bisher bekannt gewordenen zahlreichen Varianten noch schwerwiegende Nachteile.

Der Grad der jeweiligen Einfärbung hängt einerseits von der Stromdichte während der zweiten Verfahrensstufe und andererseits von der Dauer des· Behandlung des in der ersten Verfahrensstufe bereits anodisch oxydiertes ■Aluminiumgegenstandes im Bad der zv/eiten Stufe ab. Hierbei zeigt es sieli

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Jedoch, dass b©i den derzeit !"blichen Elektrolyten - beispielsweise "bei der heute allgemein verbreiteten Verwendung von Nickelsalsen (vgl» hierzu Deutsche Patentschrift 741 753? italienische Patentschrift 338 232j kanadische Patentschriften 762 991 und 98 ^ 928₉ französische ' Patentschrift 1 k?7 823) - dl© Stromdichte möglichst niedrig gehalten werden srass und ober ein©n gewissen Wert nicht erhöht werden kann₉ da sonst Durehsehläg© auftreten, bzw. die unter der Bezeichnung Spalling ■■bekannte konzentrische lbspr©2Qmg der Qsydsehieht bewirkt wird» Ua also eiaen ausreichenden Sinfärbungsgrael zu ersielen₉ muss die Behändlungsdauer entsprechend erhöht werden_s uoÄ«reh an sich schon eine un~ wirtschaftlich© Arbeitsweise bedingt isto Hia&u kosrat, dass auch die Dauer der Wechsel strosibehandlung begrenzt ist j, da selbst bei geringen Stroadiehtea durch ©in© au laage Be&andlungsdauer gleichfalls die Gs= fahr ¥OE Durehsehlägen steigto Ss ist also nicht ohn© v/eiteres aoglich den Eiafärbuagsgrad uillkürlich au st©igern_o

aich b©i ö©a h©ut@ v@rr;endet©a S,©ktrolyt©n in folge &©r sehl©@kt©a L©ituorto nagllastig©
oiae ¥«5.gl©ioii© Stg=oaf©:et©llttag miä fiaait @iae eil© vom, &QI* jGUQÜißQsa Fora dos fe©Iiandl©t@a ÄlöBlaiiÄfflg©g®astaad©iB MIagfc aael as i©a ·?©ϊ?θ©Μθο9βφ® Stell®a d©s©©lboa o^heblieh© gQH (S.QO ISLafMs'bis.gS'S^SLd©® fOCT^saelito Bq? ia^ek du® gloieSa©a üCfiATäüG UnsQOütcs isQiia aadoa gloie

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P©iiii/ 1 § 14> .

ORiGINAL

seiner Durchführung wesentlich komplizierter und teurer wurde, so~

erreicht dass die erwartete Wirtschaftlichkeit und Sicherheit nicht/würden.

Es hat sich nun gezeigt, dass die genannten Nachteile vermieden werdea können, wenn in dem das Bad de;?areiten Stuf© bildenden Elektrolyten, in welchem zwischen dem zuvor anodisch oxydierten Aluminiumgegenstand und einer Gegenelektrode ein Wechselstrom fliesst, im wesentlichen lediglich Zinnionen als Metallic«.en enthalten 'sind.

Dementsprechend wird daher gemäss der Erfindung ©ia Verfahren elektrolytisehen Einfarten von im voraus anodisch oxydierte© Aluminium, bei dem in einer sauren wässriges Lösung ©i»es MsiallsalSQS si7iseh©n dem bereits anodisch oxydierten Aluaisxiaigegeastand und einer Qegeselektrode ein Wechsel strom fliesst₃ in dsr.-Wsise dur-ehg®führ'?;, . das© als Metallsalz ein Zinnsalz verwendet wird. Die hierbei erhaltenen ELnfärbungen zeigen im wesentlichen Bronzetönungen verschiedenen Grades.

Tatsächlich kann bei Verwendung von Zinnsalzen die Stromdichte gegenüber allen anderen bekannten Verfahren erheblich gesteigert werden, ohne dass die Gefahr eines Durchschlage eintritt. Eine Verdoppelung der Stromdichte gegenüber den sonst üblichen Werten ist ohne weiteres möglich und selbst bei einer Verdreifachung der Stromdichte gegenüber den bei anderen ssur Erzielung von Bronzetönungen bekannten Elektrolyten zulässigen Werten wurde keinerlei konzentrische Abaprengung* der Oxyd» •Chient beobachtet. Durch die Möglichkeit, eint weientllch adhere ßtrondicht· anzuwenden, trgebtn sich la Ttl&tlr kürzer Zelt «ehr diakla Farbtön· und aan kann belepltlaweiet In wirteoliaftllchar lila·

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die ß© fahr'WJa Durchschlagen eine Schwarz färbung erreichen, und dies ia Bädern, die auch für die Erzielung anderer praktisch brauch bares.⁵ Farbton© geeignet sind«,

Hisuaia kommt j dass sich bei Zinn sal ^lösungen eine besonders günstige elektrisch® Streufähigkeit des HL-ektroljtea ergibt j, wodurch der Eiaiärbungsgrad an den ¥©rsehied©aea Stellen -des behandeltem AIu= Fäiaiwsgageasiandes von dessen jeweiliger Form v/eitgehend uaalshäiagig vjii-äo Bi©s ist is waseatllchsa auf d±© elektrischen. Eigenschaften sotri® as.-· g^SSS(SS¹S B®neglichk®it der Ziaaiomea aurückzuführeno

Sj Ώ-uröe beispielsweise ©in in ©iner 15$m-S©ä t/ässrigen- Lösung aus ScfeuafQlsattr© la voraus anodisch ©xyd!±©2?ter AluiELniumgegenstand ia df-* 7.uoit0si ¥erfahr©a@stufe ausaamea siit siner Gegenelektrode ia einen Elektrolyten besteh®nd aus 2% Ziaaehlorid und 50 ral komzeatrier= ter Salzsäure pro Liter eingebracht_o Bei Zimmertemperatur wurde ©ine Wechselspannung von 5-8 V-während ©ines Zeitraumes tob 5-15 Mia„ an die t»©ide» Elektroden, angelegt uad die Stroadichta gwisehen 0₉2 uad 0,8 A/dm geändert» Hierbsi wurden auf d©n Aluminiumgeg©nständ@a sehr schön© Broaz©niiaacen arzi©lt₉ di© b©i läagarer Dauer dar StroBsiifttlar tlafer wurden« Das SteewerBögen d®s Mskteolytea uar BMsgeze±eha.@t₉ was daraus h@rvorgia-g„ dass ö©r B©lag ©iao e®hT· glaichiaässige

iü«ialai«E3 lloraaagife aieMt a©3?Efflgos©gQBj) uesm dqe

BAD ORiGiMAL

davon absieht, dass in gewissen Fällen den bisher üblichen sauren Bädern aus Eisen—,Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Chromsalzen in gewissen Fällen geringe Zuschläge von Zinnverbindungen zugesetzt wurden, durch die die elektrische Streufähigkeit des jeweiligen Bades beeinflusst werden sollte, deren Menge jedoch, wie bereits ermähnt₉-auf verschwindend geringe Anteile begrenzt werden mußte, um die Wirkung des das Bad an sich bestimmenden Elektrolyten nicht zu beeinträchtigen. Bäder, die speziell Zinnsalze als das Bad bestimmende und · für den elektrolytischen Einfärbevorgang maßgebenden Elektrolyten enthalten, sind bisher für die zweite Stufe eines zweistufigen Verfahrens der genannten Art in der gesamten Literatur überhaupt nicht bekannt geworden. Zinnsalze galten sogar bisher als ausgesprochen ungeeignet für solche Bäder. Diese allgemeine Ablehnung von Zlnnsalzbädern dürfte im wesentlichen durch die geringe Stabilität der in Frage kommenden Zinnsalze feegründet sein, die auf die Neigung des Zinns zurückzuführen ist, durch Abgabe von zwei Elektronen je Atom von zweiwerti-gem zu vierwertigem Zinn überzugehen und auf diese· Weise das elektrolytische Bad durch entsprechende Umsetzung in kurzer Zeit unbrauchbar zu machen. Dieser Effekt tritt selbstverständlich auch bei dem Elektrolyten des oben dargestellten Beispiels ein, der also nicht stabil ist und in kurzer Zeit unbrauchbar wird.

In Weiterbildung der Erfindung wird daher dem sauren Zinnelektrol^tsn eine schwache organische Säure als Komplexbildner zuges©tzt» Hies?=» durch, .wird erreicht, dass sich eine stabile Zinn »¥@ybinctang alt. geringem freien .Metallionenanteil bildet, durch* die die Bestäadiglsoit des Eades gewährleistet ist. Die organischen Säuren 'könnenb©isp±ole=

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".veise der Gruppe der Phenole oder der Sulfonyle angehören, wobei die au die S'q -Gruppe gebundenen Radikale vorzugsweise aus der Beaailgruppe stammen können.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann dem Elektrolyten noch Weinsäure oder Ammontartrat zugesetzt werden.

Abgesehen von den durch die Verwendung einer Zinnsalz-Lösung als Elektrolyten erzielbaren Vorteilen, die bereits oben dargelegt wurden, wird auf diese Weise die erforderliche Stabilität der Lösung erreicht, wobei noch der weitere Vorteil hinzukommt, dass die zulässige Verunreinigung des Bades durch Aluminium und Natrium gegenüber den sonst bekannten höchst zulässigen Grenzen weitgehend gesteigert wird und gegebenenfalls bis zum 100-fachen Wert des bisher Bekannt-u gehen kann.

Hinsichtlich des Flächenverhältnisses der Gegenelektrode zu dem zu behandelnden Aluminiumgegenstand, sowie dem Abstand und der V/ahl des Materials der Gegenelektrode zeigt dieser Elektrolyt eine denkbar geringe Empfindlichkeit. Als besonders vorteilhaft haben sich Gegenelektroden aus Zinn oder Titan erwiesen. Infolge der guten Streufähigkeit des Elektrolyten ist die geometrische Form sowohl der Gegenelektrode als auch des behandelten Gegenstandes praktisch ohne Bedeutung»

Eine Absprenging der Schicht bzw. ein Durchschlag treten auch dann nicht ein, wenn die ohnehin schon im Vergleich zu den bisher zulässigen Stroe-■ dichten wesentlich nöhars Bsstritbaatroadichta überschritten wird. Da alt einer wesentlich "löh^rsis S^cro'ffidiciite ^aarbaitat verd^sn kann und auch-hai LJiüA-ar-sr Saha-sdluß..? :;raa Cu^vjiiajühlä^a ■aiats-atsn, ist 3S

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BAD ORIGINAL ' ~ COPY

lieh, in wirtschaftlicher V/eise auch sehr tiefe Bronzetönungen sowie eine vollkommene Schwarzfärbung zu erzielen.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht auch darin, dass zur Herstellung des Elektrolyten lediglich handelsübliche Chemikalien verwendet werden können, was bei den bisher bekannten Verfahren grossenteils nicht möglich war.

Zur Durchführung des Verfahrens können Zinnsalze in einer Konzentration von 0,5 bis 20%, vorzugsweise etwa von 2.%, bezogen auf den Elektrolyten, verwendet werden, Dieser kann vorzugsweise einen p^-Wert von ungefähr \,5 aufweisen. Der Wechselstrom kann sinusförmig sein oder auch eine andere Kurvenform haben. Seizte Pariodenzahl kann beliebig gewählt werden und etwa zwischen 10 und 500 Perioden pro Sekunde liegen; vorzugsweise wird man einen technischen Wechselstrom von 50 Perioden pro Sekunde verwenden. Auch die Spannung kann in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 2 und 50 V, wenn auch vorzugsweise Werte, die etwa bei 6 V liegen, gewählt werden. Die Stromdichte kann zwischen 0,2 und 1,0 Vdm , bezogen auf den Aluminiumgegenstand, liegen, doch kann gegebenenfalls dieser Höchstwert auch Überschritten werden.·

Sithält das Bad Schwefelsäure, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, j βweil· beim Erneuers des Bades dieses in einem gewissen Grad künstlich zu altem, indem man iha entweder einen gewissen Teil ■ des vorhergehenden verbrauchten Bades susetzt, oder aber direkt «twae Aluminiumsulfat hia#ia gibt; hierbei kann aan «twa hij zu 50 S ■laiuaeulfat j· Liter r«ehnan, doch dürft« la allgeneiasra >int

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Konzentration ausreiohen_s um. von Anbeginn eine einwandfreie Färbung des Äluminiumgegenstande® au gewährleisten«

BoIspiel Ii

Beispiel 2s

TT

20 g MnH -Sulfat₉ ΐ° ^rÄ kOBZ3atri©rts Schwefelsaures 10 g Bor= säure und k bis 5 g einer aromatischen Carboxylsäure, z.B. Sulphoph talsäure enthält, wobei die Carboxylsäure im Zusammenwirken mit der BorMäure als Komplexbildner wirkt,,

Beispiel J>%

Der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung, die'pro Liter ^

TT ® .v

20 g Zinn -Sulfat, 10 ml koazentriart© Schivefalsäur©, 2 g An^oa=^ tar trat, 10 g Borsäure und 4 g ©iner aroaatis@h®a Carboxylsäure hältj durch das Aimoffitartrat wird ©in© ¥©rb®saQrung d©r elektrolytischen Leitfähigkeit ©rai©lt_o

Bei all diesen Elekteolytea w±3?d in d®r
verfahren.

Abschliessend sei noch darauf hingewiesen, dass bei dieser zweiten Stufe, die der Einfärbung des in der ersten Stufe erzielten Oxydbelages dient, zur Abscheidung der färbenden Verbindungen ausschliesslich mit Wechselstrom gearbeitet wird und selbstverständlich im Gegensatz zu galvanischen Verfahren kein metallisches Zinn abgeschieden wird.

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Claims

'far. Patentanmeldung 'Wjerfahren zum elektrolyt

tischen Einfärben von ..." - -

Patentansprüche

1.) Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von Gegeständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, b©i dem während d©s ELafärbevorganges zwischen einem in einer ersten Yerfaferensstuf© la voraus anodisch oxydierten Aluminiuragegenstand und einer Gegenelektrode in einer sauren wässriges Lösung eines Metallsalze ein Wechselstrom flieset, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsais ein Zinnsalz verwendet nird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten eine schwache organische Säure als Komplexbildner zugesetzt wird. . '

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine organische Säure aus der Gruppe der Phenole oder Sulfonyle, beispielsweise eine aromatische Carboxylsäur© wie Sulphophtalsäure oder Phenolsulfonsäure zugesetzt wird.

If. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten eine geringe Menge Borsäure zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten eine geringe Menge Ammontartrat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine

Gegenelektrode aus Zinn verwendet wird.

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7- Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass eine Gegenelektrode aus Titan verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass einem Schwefelsäure enthaltenden Bad vor Beginn des Verfahrens ein gewieser Teil des vorhergehenden Bades oder aber reines Aluminiumsulfat in geeigneter Dosierung zugesetzt wird,

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