CN101104933B

CN101104933B - 一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法

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Publication number: CN101104933B
Application number: CN2007100123336A
Authority: CN
Inventors: 李华为; 霍宏伟; 曹中秋; 张轲; 杨在兴
Original assignee: Shenyang Normal University
Current assignee: Shenyang Normal University
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: CN101104933A

Abstract

本发明为解决用阴极电解方法在稀土盐溶液中制备镁合金的稀土转化膜过程中所析出的氢气增加膜层孔洞、降低结合力导致稀土转化膜的防护性能差的问题，提供一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，该方法预先对镁合金材料做表面转化处理，提高其阴极析氢过电位，经恒电流或恒电压阴极电解制备稀土转化膜。即：对镁合金材料进行机械打磨和碱洗除油；再对清洗除油镁合金进行表面转化处理；然后用蒸馏水清洗转化处理镁合金，在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；最后将成膜后的镁合金在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时即可。优点：利用阴极电解的方法来制备稀土转化膜，工艺安全、无毒、环保，可提高膜层的形成率和覆盖度，增强镁合金的耐腐蚀性，满足服役条件的需求。

Description

一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法

技术领域：

本发明涉及一种镁基合金稀土转化膜的制备方法，尤其涉及一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，该方法广泛应用于汽车、航空、通讯、电子、日用品等表面处理技术领域。

背景技术：

镁及其合金被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”，在汽车、航空、通讯、电子、日用品等领域的应用率逐年增长。但目前存在的制约其广泛应用的一个问题是其活性高、耐腐蚀性能较差。为了提高镁合金的耐腐蚀性能，提高其服役寿命，许多防护工艺被研发，如化学转化、电化学转化、电镀、化学镀、物理气相沉积涂层、化学气相沉积涂层、有机涂层等，各有优劣，均可在不同程度上解决一些问题。对于镁合金的化学转化，经典的传统工艺是铬酸盐转化处理，但由于Cr⁶⁺可致癌，环境相容性差，国际环保组织已经开始禁用铬酸盐。而化学转化和涂装相结合的防护工艺又是金属材料表面处理的最经典工艺，具有工艺简单、成本低廉、易于操作和维护等特点，在国民经济的各个领域都有广泛的应用。因此，开发可替代铬酸盐转化的环保型的化学转化处理工艺具有重要的应用价值和市场前景。

自二十世纪80年代Hinton等发现镧系元素Ce³⁺溶液对7075铝合金的缓蚀效应开始，稀土盐溶液的转化处理便广泛应用于铝合金、碳钢和铜合金等材料。在金属表面获得具有良好防蚀效果的稀土转化膜，显著提高金属材料的耐腐蚀能力。该技术工艺简单，操作安全，无毒、无污染、工艺废液即使直接排放也不会污染环境，是一项环境友好的新型表面处理方法。目前在镁合金的防护方面虽然开展了一些相应的研究，但还存在一些不足之处，例如，部分处理工艺要求时间较长，以及有些稀土转化膜的耐腐蚀性、稳定性和结合强度不够等，而且镁合金的稀土钝化处理方法大都采用化学浸泡法。浸泡法所用的处理溶液大体分为二类，一类是单一的稀土盐溶液，另一类是溶液中添加氧化剂或成膜促进剂等添加物。单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但钝化成膜所需要时间往往较长。根据稀土转化膜阴极沉积的机理，采用阴极电解(阴极极化)的方法来制备稀土转化膜将更为理想，能提高转化膜的形成效率和覆盖度，但由于阴极电解过程中将析出氢气，所以会存在增加膜层的孔洞、降低结合力及导致镁合金耐腐蚀性差等不足。

发明内容：

本发明的目的是为了解决用阴极电解方法在稀土盐溶液中制备镁合金的稀土转化膜过程中所析出的氢气增加膜层的孔洞、降低结合力而导致膜层防护性能下降的问题，提供了一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，该方法预先对镁合金材料进行表面转化处理，以提高其阴极析氢过电位，然后通过恒电流或者恒电压阴极电解制备稀土转化膜；该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

1)首先对镁合金材料进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 10-20g/L和Na₂CO₃ 15-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min，然后用蒸馏水清洗、冷风吹干；

2)对清洗除油后的镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 30-50g/L、Na₄P₂O₇ 30-50g/L、NaOH 5-15g/L及NaCH₃COO·3H₂O 5-15g/L，温度70-90℃，处理时间5-15min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金材料，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镧系轻稀土元素的氯化物或硝酸盐，其浓度为500-2000ppm；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.25-1.0％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为5-10ml/L，或采用KMnO₄用量为0.25-0.5g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时。

本发明的优点：利用阴极电解的方法来制备稀土转化膜，工艺安全、无毒、环保，属于绿色表面处理技术，阴极电解的方法可提高膜层的形成率和覆盖度，提高膜层的防护性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，满足服役条件的需求。

附图说明：

图1阴极电解制备的AZ91D镁合金Ce转化膜形貌；

图2AZ91D镁合金成膜前后的动电位极化测试曲线；

具体实施方式：

一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，该方法预先对材料进行表面转化处理，以提高其阴极析氢过电位，然后通过恒电流或恒电压阴极电解制备稀土转化膜；是通过下述具体步骤实现的：

首先对镁合金材料AZ91D或AM50进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 10-20g/L和Na₂CO₃ 15-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min，然后蒸馏水清洗、冷风吹干；

再对清洗除油镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 30-50g/L、Na₄P₂O₇ 30-50g/L、NaOH 5-15g/L及NaCH₃COO·3H₂O5-15g/L，温度70-90℃，处理时间5-15min，中等搅拌；

然后用蒸馏水清洗转化处理镁合金材料，在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镧系轻稀土元素的氯化物或硝酸盐，其浓度选择500-2000ppm(即其浓度为0.05-0.2％)；增强溶液导电性的添加剂浓度为0.25-1.0％；成膜促进剂H₂O₂(浓度33％)5-10ml/L或KMnO₄0.25-0.5g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

最后将成膜后的样品在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时。

所述镧系轻稀土元素的氯化物或硝酸盐为铈盐CeCl₃或者Ce(NO₃)₃，或镧盐LaCl₃或者La(NO₃)₃，或镨盐PrCl₃或者Pr(NO₃)₃，或钕盐NdCl₃或者Nd(NO₃)₃。

此稀土钝化工艺适用于镁-铝、镁-锰、镁-稀土等系列镁合金。

实施例1

阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法是通过下述具体步骤实现的：

1)首先对镁合金材料AZ91D或AM50进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 10g/L和Na₂CO₃ 15g/L，在80℃温度下清洗5min，然后蒸馏水清洗、冷风吹干；

2)对清洗除油后的镁合金进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 30g/L、Na₄P₂O₇ 30g/L、NaOH 5g/L及NaCH₃COO·3H₂O 5g/L，温度70℃，处理时间5min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择铈盐CeCl₃或者Ce(NO₃)₃，其浓度为0.05％；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.25％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为8ml/L，或采用KMnO₄用量为0.25g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在85℃的烘箱内干燥3小时。

实施例2

1)首先对镁合金材料AZ91D或AM50进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 20g/L和Na₂CO₃ 25g/L，在95℃温度下清洗15min，然后蒸馏水清洗、冷风吹干；

2)对清洗除油后的镁合金进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 50g/L、Na₄P₂O₇ 50g/L、NaOH 15g/L及NaCH₃COO·3H₂O 15g/L，温度90℃，处理时间15min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镧盐LaCl₃或者La(NO₃)₃，其浓度为0.2％；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.9％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为10ml/L，或采用KMnO₄用量为0.5g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在90℃的烘箱内干燥2小时。

实施例3

1)首先对镁合金材料AZ91D或AM50进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 15g/L和Na₂CO₃ 20g/L，在88℃温度下清洗10min，然后蒸馏水清洗、冷风吹干；

2)对清洗除油后的镁合金进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 40g/L、Na₄P₂O₇ 40g/L、NaOH 10g/L及NaCH₃COO·3H₂O 10g/L，温度80℃，处理时间10min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镨盐PrCl₃或者Pr(NO₃)₃，其浓度为0.1％；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为1.0％；成膜进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为5ml/L，或采用KMnO₄用量为0.35g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在100℃的烘箱内干燥1小时。

实施例4

1)首先对镁合金材料AZ91D或AM50进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为：碱液成分NaOH 18g/L和Na₂CO₃ 18g/L，在90℃温度下清洗12min，然后蒸馏水清洗、冷风吹干；

2)对清洗除油后的镁合金进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分有Na₂SnO₃·3H₂O 45g/L、Na₄P₂O₇ 45g/L、NaOH 12g/L及NaCH₃COO·3H₂O 12g/L，温度85℃，处理时间12min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择钕盐NdCl₃或者Nd(NO₃)₃，其浓度为0.15％；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.75％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为7ml/L，或采用KMnO₄用量为0.4g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在95℃的烘箱内干燥2.5小时。

以实施例3中的AZ91D合金为例，该合金属于镁铝合金系列。先按如上所述的锡酸盐转化工艺对样品进行预处理，然后在1000ppm浓度为0.1％CeCl₃+1.0％NaCl+5ml/L H₂O₂溶液中，在阴极电流0.4mA/cm²的条件下，阴极电解处理30min，转化处理后的镁合金在100℃的烘箱内干燥1小时。转化处理后镁合金的表面形貌参看图1。利用PAR M352电化学测试系统进行动电位极化测试来评价转化处理后膜层的耐腐蚀性，介质选择3.5wt％NaCl溶液，测试温度为25±2℃，采用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，工作电极为样品。动电位极化扫描从相对开路电位-0.5V到阳极电流密度达到10^-4A/cm²；扫描速度均为0.5mV/s，测试结果参看图2，可见经阴极电解稀土转化处理后的镁合金阴极分支向低电流密度方向偏移，点蚀电位明显提高，出现明显的钝化区间。因此阴极电解制备的稀土转化膜可显著的提高耐腐蚀性能。

Claims

1.一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：预先对镁合金材料进行表面转化处理，以提高其阴极析氢过电位，然后通过恒电流或者恒电压阴极电解制备稀土转化膜；该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

4)成膜后的镁合金在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时。

2.根据权利要求1所述的一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：所述镧系轻稀土元素的氯化物或硝酸盐为，铈盐CeCl₃或者Ce(NO₃)₃，或镧盐LaCl₃或者La(NO₃)₃，或镨盐PrCl₃或者Pr(NO₃)₃，或钕盐NdCl₃或者Nd(NO₃)₃。

3.根据权利要求1所述的一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

2)对清洗除油后的镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 30g/L、Na₄P₂O₇ 30g/L、NaOH 5g/L及NaCH₃COO·3H₂O 5g/L，温度70℃，处理时间5min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金材料，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择铈盐CeCl₃或者Ce(NO₃)₃，其浓度为500ppm；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.25％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为8ml/L，或采用KMnO₄用量为0.25g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在85℃的烘箱内干燥3小时。

4.根据权利要求1中所述的一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

2)对清洗除油后的镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 50g/L、Na₄P₂O₇ 50g/L、NaOH 15g/L及NaCH₃COO·3H₂O15g/L，温度90℃，处理时间15min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镧盐LaCl₃或者La(NO₃)₃，浓度选择2000ppm；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.9％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为10ml/L，或采用KMnO₄用量为0.5g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在90℃的烘箱内干燥2小时。

5.根据权利要求1中所述的一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

2)对清洗除油后的镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分Na₂SnO₃·3H₂O 40g/L、Na₄P₂O₇ 40g/L、NaOH 10g/L及NaCH₃COO·3H₂O10g/L，温度80℃，处理时间10min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金材料，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择镨盐PrCl₃或者Pr(NO₃)₃，其浓度选择1000ppm；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为1.0％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为5ml/L，或采用KMnO₄用量为0.35g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在100℃的烘箱内干燥1小时。

6.根据权利要求1中所述的一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于：该制备方法是通过下述具体步骤实现的：

2)对清洗除油后的镁合金材料进行表面转化处理；其转化工艺为：处理溶液成分有Na₂SnO₃·3H₂O 45g/L、Na₄P₂O₇ 45g/L、NaOH 12g/L及NaCH₃COO·3H₂O12g/L，温度85℃，处理时间12min，中等搅拌；

3)用蒸馏水清洗转化处理镁合金材料，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的溶液主盐选择钕盐NdCl₃或者Nd(NO₃)₃，其浓度选择1500ppm；增强溶液导电性的添加剂选择KCl或NaCl，其浓度为0.75％；成膜促进剂采用浓度为33％的H₂O₂用量为7ml/L，或采用KMnO₄用量为0.4g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm²或阴极电位-2.0～-2.5V_SCE下阴极电解20-40min；

4)成膜后的镁合金在95℃的烘箱内干燥2.5小时。