CN102041497A

CN102041497A - 镀锌后永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法

Info

Publication number: CN102041497A
Application number: CN2009102357436A
Authority: CN
Inventors: 白晓刚
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd; Tianjin San Huan Lucky New Materials Inc
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd; Tianjin San Huan Lucky New Materials Inc
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本发明提供了一种镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法，所述三价铬蓝白钝化剂含有主成膜剂、辅助成膜剂、稳定剂、氧化剂和表面活性剂；其中，所述主成膜剂为三价铬的可溶性盐，所述稳定剂选自氟化物、柠檬酸或草酸中的至少一种，所述辅助成膜剂选自可溶性钴盐、可溶性镍盐或稀土元素的可溶性盐中的至少一种，所述氧化剂为硝酸根离子或双氧水，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠。本发明所提供的三价铬蓝白钝化剂成本低廉，不仅不会对环境产生污染，并且不会对操作人员的健康造成损害。

Description

镀锌后永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法

技术领域

本发明涉及一种三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法，尤其是涉及一种镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法。

背景技术

近年来钕铁硼(NdFeB)永磁材料的应用和发展十分迅速，而能否有效防护钕铁硼永磁材料是关系到钕铁硼永磁材料能否推广应用的关键技术之一。钕铁硼永磁材料主要是由稀土金属钕、铁和硼等元素通过粉末冶金工艺制备而成。作为目前最强的磁性材料，已经广泛应用于电镀器件、机械、医疗、汽车等诸领域，应用前景十分广阔。

钕铁硼永磁材料广泛应用的前提是要解决好钕铁硼永磁材料的防腐问题。作为一种粉末冶金工艺制备而成的多孔材料，其中的富钕相、钕铁硼主相及边界相很容易形成晶间腐蚀。同时，钕铁硼粉末合金中的稀土元素钕，性质活泼，使整个钕铁硼合金的耐蚀性能变得很差，在湿热的环境中极易生锈腐蚀，因腐蚀失效造成磁性能的下降或损坏，严重影响了钕铁硼永磁体的使用寿命，降低了产品的稳定性和可靠性。钕铁硼永磁材料的磁性能与其组织结构有很大的关系，其中，钕铁硼永磁体的主相是磁体磁性能的主要来源，而富钕相对矫顽力的贡献最大。当钕铁硼永磁材料发生腐蚀以后，材料的磁性能将极大地被削弱。因此，钕铁硼永磁材料的防腐问题一直是需要解决的主要问题之一。

目前钕铁硼永磁材料的防腐方法有很多。其中有电镀镍(CN1928163、CN1928163)、电镀锌(CN1421547A、CN1056133A，CN1064374、CN101173354)、电镀多层镍、镀铜(CN1514889A)、磷化、电泳漆等多种方法。其中，因电镀锌后的永磁材料具有外观美丽、操作简便、成本便宜等特点，使得电镀锌成为永磁材料最常用的防腐镀层。而对于镀锌层的钝化处理作为保护锌层的必要手段是电镀锌产品不可缺少的后处理工艺。目前广泛使用的常规的钝化方法是用六价铬进行钝化，能形成致密、稳定、耐腐蚀的钝化膜，该钝化方法工艺简单、成本低、抗蚀性能好。但是六价铬毒性高，且易致癌，对人体和环境都有严重危害，现在已经在各国禁止使用。因此，寻求符合环保要求的钝化技术正成为当务之急。

公开号为CN1064374的专利申请提供了一种镀覆锌和铬酸盐钝化膜的钟表步进马达转子的钕铁硼合金磁环，并提供了制造这种磁环的电镀方法。该方法包括：用含餐具洗涤剂和/或含水油两亲性溶剂、表面活性剂、缓蚀剂、促进剂的清洗剂的水溶液超声除油，无水乙醇超声脱水、纯净水浸泡、活化、大电流冲击的光亮镀锌、稀硝酸出光、钝化、热水浸泡及干燥等步骤。其中的三价铬钝化剂及钝化方法是由深圳华美电镀技术有限公司提供的。

公开号为CN101173354的专利申请提供了一种钕铁硼镀锌常温三价铬彩色钝化剂及制备方法和钝化方法，该钝化剂成分为Cr(NO₃)₃5～10g/L、Ce(NO₃)₃ 1～3g/L、CoSO₄ 0.5～4g/L，其中Cr³⁺ 6～12g/L，在碱性和酸性镀锌层上都可以使用，滚镀及挂镀皆可。

上述专利采用三价铬代替六价铬，虽然达到环保和保护操作人员健康的目的，但是在钝化过程中，控制因素多控制范围窄，造成了使用难度大可操作性差的缺陷，同时其钝化后的镀锌永磁材料的防腐性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、控制简单以及防腐性能优越的镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂，其中，所述三价铬蓝白钝化剂含有主成膜剂、辅助成膜剂、稳定剂、氧化剂和表面活性剂；其中，所述主成膜剂为三价铬的可溶性盐，所述辅助成膜剂为可溶性钴盐、可溶性镍盐或稀土元素的可溶性盐，所述稳定剂选自氟化物、柠檬酸或草酸中的至少一种，所述氧化剂为硝酸根离子或双氧水，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠。

优选地，所述三价铬的可溶性盐为硫酸铬、硝酸铬或氯化铬。

优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述稀土元素的可溶性盐为硝酸铈、硫酸铈或硝酸镧。

优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化氢铵。

优选地，所述主成膜剂的含量为7～120g/L。

优选地，所述辅助成膜剂的含量为1～29g/L；进一步优选地，所述辅助成膜剂的含量为2.5～25g/L。

优选地，所述稳定剂的含量为4～65g/L。

优选地，所述氧化剂的含量为1.2～110.3g/L；

优选地，所述表面活性剂的含量为3～5g/L。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种使用上述永磁材料的三价铬蓝白钝化剂的钝化方法，所述钝化方法包括如下步骤：

(1)将镀锌后的永磁材料在4～6％的硝酸中出光；

(2)清水冲洗出光后的永磁材料；

(3)将上述冲洗后的永磁材料放入上述三价铬蓝白钝化剂的水溶液中，在pH为1.5～3.0、温度为10～60℃的条件下进行钝化；

(4)将钝化后的永磁材料放入60～80℃的热水中老化，最后干燥。

优选地，将永磁材料在pH为1.5～3.0、温度为10～60℃条件下进行钝化15～30秒。

优选地，所述钝化在pH为1.5～2.0、温度为20～40℃条件下进行。

优选地，将钝化后的永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10s。

本发明提供的镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂及其钝化方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、环保：通过使用不含六价铬的钝化剂，避免了六价铬对环境的污染以及对操作人员健康的损害；2、优越的防腐性能：该三价铬蓝白钝化剂中同时含有辅助成膜剂、稳定剂、氧化剂和表面活性剂，这四类物质相互配合，使得用本发明的三价铬蓝白钝化剂钝化过的永磁材料具有良好的防腐性能，特别是当同时使用氟化物和柠檬酸作为稳定剂时，钝化过的永磁材料的中性盐雾试验为96小时，优于稳定剂仅为氟化物的情形；3、成本低：本发明提供的三价铬蓝白钝化剂所使用物质均为常用的化学物质，已经实现了商品化，因此具有成本低的优点。

同时，利用本发明所提供的三价铬蓝白钝化剂对永磁材料进行钝化时，操作时间短，提高了钝化效率；操作条件宽松，降低了对操作人员的要求，并提高了成品率；同时无需在高温条件下进行钝化，极大改善了工作环境。

具体实施方式

为使贵审查员能进一步了解本发明的技术方案及其目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，所说明的较佳实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

在以下内容中，“三价铬蓝白钝化剂”简称为“钝化剂”，即若无特别说明，“钝化剂”是指“三价铬蓝白钝化剂”。

实施例1

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化钠 5g/L

硝酸 6g/L OP-10 3g/L

氯化钴 10g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.5、温度为60℃的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例2

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化钠 5g/L

硝酸 6g/L OP-10 3g/L

氯化钴 10g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.5、温度为10℃的条件下进行，钝化时间为25秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例3

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化钠 5g/L

硝酸 6g/L OP-10 3g/L

氯化钴 10g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.5、温度为30℃的条件下进行，钝化时间为30秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例4

钝化剂的组成如下：

硫酸铬 7g/L 氟化氨 4g/L

硫酸钴 1.5g/L 硝酸 4g/L

OP-10 5g/L 硝酸铈 1g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为2.0、温度为40℃的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例5

钝化剂的组成如下：

硝酸铬 120g/L 草酸 40g/L

柠檬酸 25g/L 硝酸钴 20g/L

十二烷基苯磺酸钠 5g/L 硝酸镧 5g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为3.0、温度为35℃的条件下进行，钝化时间为20秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例6

钝化剂的组成如下：

硫酸铬 30g/L 草酸 40g/L

柠檬酸 25g/L 硫酸镍 25g/L

双氧水 4g/L 十二烷基苯磺酸钠 5g/L

硫酸铈 4.0g/升

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为2.0、温度为10℃的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例7

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化氢铵 5g/L

柠檬酸 10g/L 硫酸钴 1g/L

硝酸 6g/L OP-10 3g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.5以及常温的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例8

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化氨 5g/L

柠檬酸 15g/L 硫酸钴 6g/L

硝酸铈 2g/L OP-10 3g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.8、温度为25℃的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例9

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 8g/L 氟化氨 5g/L

柠檬酸 15g/L 硫酸钴 6g/L

硝酸铈 2g/L OP-10 3g/L

氯化镍 3g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为2.8、温度为25℃的条件下进行，钝化时间为28秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

实施例10

钝化剂的组成如下：

硫酸铬 15g/L 氟化氢氨 5g/L

柠檬酸 15g/L 硫酸钴 4g/L

硝酸铈 2g/L OP-10 3g/L

硝酸镍 5g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为3.0、温度为25℃的条件下进行，钝化时间为28秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥吹干。

对比实施例1

钝化剂的组成如下：

三氯化铬 5g/L 铬酐 2g/L

氟化钠 5g/L 硝酸 40g/L

OP-10 3g/L

将镀锌后的永磁材料在5％的硝酸中出光，然后用清水冲洗出光后的永磁材料。按照上述钝化剂的组成称取钝化剂，并将钝化剂溶于1升水中。将永磁材料放入上述钝化剂的水溶液中进行钝化，钝化在pH为1.5以及常温的条件下进行，钝化时间为15秒；钝化结束后将永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10秒，最后干燥。

对比实施例2

三氯化铬 8g/L 氟化钠 5g/L

硝酸 6g/L OP-10 3g/L

对实施例1～10以及对比实施例1～2所得的永磁材料样品进行中性盐雾试验，以检验钝化膜的抗腐蚀性能。中性盐雾试验采用国家标准GB 6458-86上记载的方法：将5％的氯化钠水溶液(pH为6.5～7.2)，在温度为35℃±2℃、相对湿度大于95％的条件下，以一定的降雾量[1～2克/(80cm²·h)]喷洒在钝化膜上，采用连续喷雾的方式，每24h为一个周期。观察钝化膜是否出现腐蚀，并将出现腐蚀的时间记载在表1中。

表1对实施例1～10以及对比实施例1～2的永磁材料样品进行中性盐雾试验的结果

实施例编号	出现腐蚀的时间/h(中性盐雾试验时间)
		实施例1	48
实施例2	48
		实施例3	56
实施例4	72
		实施例5	96
实施例6	72
		实施例7	96
实施例8	96
		实施例9	96
实施例10	96
		对比实施例1	24
对比实施例2	24

从表1中采用六价铬的对比实施例1与采用本发明三价铬钝化剂的实施例1～10的对比结果可以看出，本发明具有很高的钝化效率。在保持钝化处理时间相同的情况下，通过本发明揭示的三价铬蓝白钝化方法对永磁材料进行处理，使永磁材料的耐盐雾时间从24小时提高到了48～96小时，即本发明处理后的永磁材料的耐腐蚀性能明显优于对比实施例1；另外，在此使用本发明的无毒、无污染的三价铬钝化剂替代了高毒性易致癌的铬酐，达到了环保的目的。

从表1中采用现有技术三价铬的对比实施例2与采用本发明三价铬钝化剂的实施例1～10的对比结果可以看出，本发明也具有很高的钝化效率。在保持钝化处理时间相同的情况下，通过本发明揭示的三价铬蓝白钝化方法对永磁材料进行处理，使永磁材料的耐盐雾时间从24小时提高到了48～96小时，即本发明处理后的永磁材料的耐腐蚀性能明显优于对比实施例2；而对比实施例2与本发明的主要区别在于：本发明含有选自可溶性钴盐、可溶性镍盐或稀土元素的可溶性盐中至少一种的辅助成膜剂。由此可见，所述辅助成膜剂是本发明的三价铬蓝白钝化剂必不可少的成分。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims

1.一种镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述三价铬蓝白钝化剂含有主成膜剂、辅助成膜剂、稳定剂、氧化剂和表面活性剂；其中，所述主成膜剂为三价铬的可溶性盐，所述辅助成膜剂选自可溶性钴盐、可溶性镍盐或稀土元素的可溶性盐中的至少一种，所述稳定剂选自氟化物、柠檬酸或草酸中的至少一种，所述氧化剂为硝酸根离子或双氧水，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述三价铬的可溶性盐为硫酸铬、硝酸铬或氯化铬。

3.根据权利要求1所述的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述稀土元素的可溶性盐为硝酸铈、硫酸铈或硝酸镧。

4.根据权利要求1所述的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化氢铵。

5.根据权利要求1所述的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述主成膜剂的含量为7～120g/L；所述辅助成膜剂的含量为1～29g/L；所述稳定剂的含量为4～65g/L；所述氧化剂的含量为1.2～110.3g/L；所述表面活性剂的含量为3～5g/L。

6.根据权利要求5所述的三价铬蓝白钝化剂，其特征在于，所述辅助成膜剂的含量为2.5～25g/L。

7.一种使用权利要求1～6任一项所述的镀锌永磁材料的三价铬蓝白钝化剂的钝化方法，其特征在于，所述钝化方法包括如下步骤：

(1)将镀锌后的永磁材料在4～6％的硝酸中出光；

(2)清水冲洗出光后的永磁材料；

(3)将上述冲洗后的永磁材料放入权利要求1～6任一项所述的三价铬蓝白钝化剂的水溶液中，在pH为1.5～3.0、温度为10～60℃的条件下进行钝化；

8.根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于，将永磁材料在pH为1.5～3.0、温度为10～60℃条件下进行钝化15～30秒。

9.根据权利要求8所述的钝化方法，其特征在于，所述钝化在pH为1.5～2.0、温度为20～40℃条件下进行。

10.根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于，将钝化后的永磁材料放入60～80℃的热水中老化3～10s。