CN112695313B - 一种环保三价铬彩锌钝化液及其制备方法及钝化工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镀锌钝化液技术领域，具体公开了一种环保三价铬彩锌钝化液及其制备方法及钝化工艺。一种环保三价铬彩锌钝化液，每升钝化液中包含以下各组分原料：氯化铬5‑10g，硫酸铬15‑30 g，氧化剂25‑40 g，配位剂20‑50 g，辅助成膜剂2‑5 g，添加剂3‑8 g，余量为水；辅助成膜剂包括稀土金属盐，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇中的至少一种，添加剂包括封闭剂和稳定剂，封闭剂包括硅烷偶联剂，稳定剂包括聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基季铵盐中的至少一种。本申请的环保三价铬彩锌钝化液可用于镀锌工件钝化，其形成的钝化层具有耐腐蚀性能好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及镀锌钝化液技术领域，更具体地说，它涉及一种环保三价铬彩锌钝化液及其制备方法及钝化工艺。
背景技术
锌镍合金镀层具有优良的防腐性能，其防腐性能是镀锌层的3～6倍,同时具有光亮度好、抗变色能力强、高硬度及机械加工方便等优良性能，在汽车、机械加工、航空工业、仪表及电子等行业广泛应用。但由于锌镍合金镀层中的镍的质量分数通常在8％-15％左右，锌的质量分数远大于镍的质量分数，在较为潮湿、高盐环境中也容易被氧化腐蚀，影响锌镍合金的性能，因此需要对锌镍合金镀层进行钝化处理。传统的钝化技术中是采用六价铬钝化工艺，六价铬的毒性极强，对生态环境会造成严重危害。三价铬与六价铬的性质相近，而毒性仅为六价铬的1％，因此六价铬钝化工艺已经逐渐被三价铬钝化工艺取代。
申请公告号为CN105401140A的中国专利公开了一种镀锌用彩色钝化液及其制备方法，所述钝化液的组分如下：三氯化钛3-10ml/L；硝酸钠5-15g/L；葡萄糖酸钠1-8g/L；硼酸1-3g/L；H2O210-20mL/L；硝酸铈3-5g/L；醋酸钠1-3g/L；其余为水。经过钝化液处理后的镀锌材料其外观呈现出红、蓝、黄、紫、绿等多种色彩均匀掺杂的良好视觉效果。
针对上述内容，发明人认为镀锌工件经上述钝化液钝化形成的钝化层耐腐蚀性较差。
发明内容
为了改善钝化层耐腐蚀性较差的问题，本申请提供一种环保三价铬彩锌钝化液及其制备方法及钝化工艺。
第一方面，本申请提供环保三价铬彩锌钝化液，采用如下的技术方案：
一种环保三价铬彩锌钝化液，每升钝化液中包含以下各组分原料：氯化铬5-10g，硫酸铬15-30g，氧化剂25-40g，配位剂20-50g，辅助成膜剂2-5g，添加剂3-8g，余量为水；氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾中的至少一种，配位剂为草酸、丙二酸、次磷酸钠、氟化钠中的至少一种，辅助成膜剂包括稀土金属盐，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇中的至少一种，添加剂包括封闭剂和稳定剂，封闭剂包括硅烷偶联剂，稳定剂包括聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基季铵盐中的至少一种。
通过采用上述技术方案，本申请的环保三价铬彩锌钝化液采用稀土金属盐，稀土金属元素具有较大的离子半径，配位数高，化学性质较为活泼，可以提高钝化层中铬的晶粒细度，增加钝化层的致密度，同时稀土离子可以与铬离子共沉积到锌层表面，降低钝化层的自腐蚀电位，提高钝化层的耐腐蚀性能；硅烷偶联剂可以在钝化层内形成三维网状结构，对钝化层起到封孔及封闭作用，同时可以在一定程度上延缓铬离子的沉积速度，增加钝化层的厚度和均匀性；此外聚氧乙烯醚磺酸盐或烷基季铵盐降低钝化液的表面张力，提高硅烷偶联剂和稀土金属盐在钝化液的分散能力，增加硅烷偶联剂形成的三维网状结构与钝化层的结合力，进一步提高钝化层的均匀性，使钝化层具有较高的抗腐蚀性能和耐久度。
优选的，所述辅助成膜剂还包括有机配位剂，所述有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为(1-2):(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.1-0.5)组成。
通过采用上述技术方案，γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、六氟化苯及四氢呋喃与稀土金属离子进行π型配位，形成有机配位体，通过控制γ-吡喃酮-2,6-二羧酸和四氢呋喃的含量，进而控制稀土金属离子在钝化层与钝化液的固液界面层中的浓度，调节稀土金属离子的沉积速度，稀土元素在钝化层中达到合适的质量比例，使钝化层获得较佳的耐腐蚀性能。
优选的，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
通过采用上述技术方案，氨基硅烷偶联剂具有较好的稳定性和耐高温性，在钝化液中可以稳定存在较长时间，延长钝化液的使用寿命，减少钝化液的维护工序。
优选的，所述聚氧乙烯醚磺酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，所述烷基季铵盐为十八烷基季铵盐。
通过采用上述技术方案，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐的配伍性都较好，分子中的醚键不易被酸、碱破坏，在钝化液中的稳定性较好，此外脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐分散在钝化液中，脂肪醇的碳链可以增加稀土元素有机配位体的空间位阻，减少稀土元素有机配位体中六氟化苯的迁移，大大提高稀土元素有机配位体的热稳定性。
优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的分子链中加成的环氧乙烷的分子数量为2-6个。
通过采用上述技术方案，聚氧乙烯醚磺酸盐分子链上加成的环氧乙烷分子的数量为2-6个时，聚氧乙烯醚磺酸盐的临界胶束浓度较为适合，钝化液体系较为稳定，具有良好的润湿、渗透、分散能力，有助于提高钝化层的均匀程度。
优选的，所述封闭剂还包括二氧化硅。
通过采用上述技术方案，二氧化硅与硅烷偶联剂可以产生复配协同作用，硅烷偶联剂上的氨基可以与二氧化硅的羟基形成分子桥，提高硅烷偶联剂的三维网状结构的稳定性，提高钝化层的光亮度和平整度，进一步增加钝化层的耐腐蚀性能。
优选的，所述原料还包括分散剂，分散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为(2-3):(1-2)组成。
通过采用上述技术方案，十二烷基聚氧乙烯和十二烷基硫酸钠可以降低钝化液的表面张力，提高原料中各组分在钝化液中的分散程度，增加钝化液的均匀程度。
优选的，所述原料中还包括除杂剂，除杂剂为氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲中按质量比为(0.5-0.8):(0.1-0.2):(0.2-0.3)组成。
通过采用上述技术方案，氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲都具有较强的电负性，其分子上的孤电子对可以配位到金属离子的空轨道上，与钝化液中的杂质金属离子形成络合物，减少杂质金属离子在钝化层上的沉积量，提升钝化层的纯度，提高钝化层的抗腐蚀性能。
第二方面，本申请提供一种环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，采用如下的技术方案：
一种环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水混合均匀制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A混合均匀制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B混合均匀即得。
通过采用上述技术方案，将氧化剂、配位剂与部分水混合均匀，溶液A的pH值下降，然后将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A混合均匀，提高稀土金属盐和有机配位剂的分散程度，有助于稀土金属元素形成有机配位体，同时降低三价铬离子被氧化的几率，最后将添加剂与溶液B混合均匀，使原料中的各个组分均匀分散在钝化液中，制得的钝化液均匀一致，稳定性较好。
第三方面，本申请提供的一种环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺，采用如下的技术方案：
一种环保三价铬彩锌钝化液的度钝化工艺，具体的钝化工艺如下：用所述钝化液建浴，调节钝化液pH值为1-2，钝化温度40-70℃，镀锌工件在钝化液中的钝化时间控制为20-40s。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的环保三价铬彩锌钝化液中采用稀土金属盐和有机配位剂产生稀土元素有机配位体，提高钝化层中铬的晶粒细度，增加钝化层的致密度，降低钝化层的自腐蚀电位，使钝化层获得耐腐蚀性好的效果。
2、本申请中的氨基硅烷偶联剂与二氧化硅产生协作用，增加硅烷偶联剂三维网状结构的稳定性，进一步提高钝化层的耐腐蚀性。
3、本申请的环保三价铬彩锌钝化液中还加入了分散剂，通过分散剂降低钝化液的表面张力，提高钝化液的均匀性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的一种环保三价铬彩锌钝化液，每升钝化液中包含以下各组分原料：氯化铬5-10g，硫酸铬15-30g，氧化剂25-40g，配位剂20-50g，辅助成膜剂2-5g，添加剂3-8g，余量为水；氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾中的至少一种，配位剂为草酸、丙二酸、次磷酸钠、氟化钠中的至少一种，辅助成膜剂包括稀土金属盐，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇中的至少一种，添加剂包括封闭剂和稳定剂，封闭剂包括硅烷偶联剂，稳定剂包括聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基季铵盐中的至少一种。
优选的，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。
优选的，配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比(5-15):(1-3)组成。进一步优选的，配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。
进一步优选的，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为(5-7):(1-2):(2-4)组成。
进一步优选的，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷。进一步优选的，改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷是将己二酸与氯化亚砜在DMF中反应，生成二元酰氯，然后将二元酰氯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行酰胺化反应，即得。
优选的，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为(1-2):(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.1-0.5)组成。进一步优选的，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为2:1:1:0.5组成。进一步优选的，辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为(2-5):(0.5-1.5)组成。进一步优选的，辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为3:1组成。
优选的，添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为(7-8.5):(1.5-3)组成。进一步优选的，添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成。
优选的，稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐按质量比为(5-8):(2-5)组成。进一步优选的，稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐按质量比为7:3组成。进一步优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐为钠盐或钾盐，十八烷基季铵盐为氟盐或氯盐。进一步优选的，十八烷基季铵盐为十八烷基氯化铵。
优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的分子链中加成的环氧乙烷的分子数量为4个。进一步优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中脂肪醇的碳原子链长为C6-C12。进一步优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐为正辛醇聚氧乙烯醚磺酸钠。
优选的，封闭剂还包括二氧化硅。进一步优选的，二氧化硅为纳米二氧化硅。进一步优选的，纳米二氧化硅的粒径范围为10-30nm。进一步优选的，纳米二氧化硅的粒径范围为15nm。进一步优选的，纳米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅或改性γ-氨丙基三乙氧基硅的质量比为(10-15):(0.5-1)。进一步优选的，纳米二氧化硅与γ-氨丙基三乙氧基硅或改性γ-氨丙基三乙氧基硅的质量比为15:1。
优选的，分散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为(2-3):(1-2)组成。进一步优选的，分散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为2:1组成。进一步优选的，分散剂在钝化液中的浓度为(0.5-1)g/L。进一步优选的，分散剂在钝化液中的浓度为0.8g/L。
优选的，除杂剂为氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲中按质量比为(0.5-0.8):(0.1-0.2):(0.2-0.3)组成。进一步优选的，除杂剂为氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲中按质量比为0.6：0.15:0.25组成。进一步优选的，除杂剂在钝化液中的浓度为(0.3-0.8)g/L。进一步优选的，分散剂在钝化液中的浓度为0.5g/L。
本申请的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水混合均匀制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A混合均匀制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B混合均匀即得。
优选的，步骤1)中，将氧化剂、配位剂与部分水混合均匀制得溶液A是将氧化剂、配位剂与部分水以转速为600-800rpm搅拌5-10min。
优选的，步骤2)中，将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A混合均匀制得溶液B是将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为800-1200rpm搅拌10-20min。
优选的，步骤3)中将添加剂与溶液B混合均匀即得是将添加剂与溶液B以转速1200-1500rpm搅拌15-30min。
一种环保三价铬彩锌钝化液的度钝化工艺，具体的钝化工艺如下：用所述钝化液建浴，调节钝化液pH值为1-2，钝化温度40-70℃，镀锌工件在钝化液中的钝化时间控制为20-40s。
优选的，调节钝化液pH值为1-2是用磷酸调节钝化液pH值为1-2。进一步优选的，钝化温度为50℃。进一步优选的，将镀锌工件在钝化液中浸泡并钝化30s。
本申请实施例及对比例主要原料信息如表1所示。
表1本申请实施例及对比例主要原料信息
| 原料 | 规格 | 来源厂家 |
| 二氧化硅 | 湖北汇福 | |
| 氯化铬 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 硫酸铬 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 氟化钠 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 硫酸铈 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 氯化镧 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 硝酸钇 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 硝酸钠 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 硝酸 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 草酸 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 丙二酸 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 次磷酸钠 | 化学纯 | 天津福晨 |
| 过硫酸钾 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 己二酸 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| DMF | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| γ-吡喃酮-2,6-二羧酸 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 对硝基苯酚 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 正辛醇聚氧乙烯醚磺酸钠 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 四氢呋喃 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 脒基硫脲 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 六氟化苯 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 十二烷基聚氧乙烯 | 化学纯 | 阿法埃莎 |
| 氨基硅烷 | 化学纯 | 江天试剂 |
| 氨基硫脲 | 化学纯 | 天津科密欧 |
| 硫脲 | 化学纯 | 天津科密欧 |
| 十八烷基氯化铵 | 化学纯 | 天津科密欧 |
| γ-氨丙基三乙氧基硅 | 化学纯 | 天津科密欧 |
实施例
实施例1-3
实施例1-3的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬500g，硫酸铬1.5kg，氧化剂2.5kg，配位剂2kg，辅助成膜剂200g，添加剂300g，水100kg。
其中，氧化剂由硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂由丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为稀土金属盐，稀土金属盐包括硫酸铈、氯化镧、硝酸钇。添加剂由封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为γ-氨丙基三乙氧基硅。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十八烷基氯化铵按质量比为7:3组成。
实施例1-3中，稀土金属盐中硫酸铈、氯化镧、硝酸钇的质量比如表2所示。
表2实施例1-3中稀土金属盐中硫酸铈、氯化镧、硝酸钇的质量比
| 稀土金属盐 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 硫酸铈 | 5 | 1 | 2 |
| 氯化镧 | 6 | 1.5 | 3 |
| 硝酸钇 | 7 | 2 | 4 |
实施例1-3的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为600rpm搅拌5min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为800rpm搅拌10min制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B以转速1200rpm搅拌15min即得。
实施例1-3的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺，其具体的步骤如下：
将上述钝化液加入钝化槽中，用磷酸调节钝化液pH值为1-2，调节钝化温度为50℃，将镀锌工件在钝化液中浸泡并钝化30s取出吹干。
实施例4
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬1kg，硫酸铬3kg，氧化剂4kg，配位剂5kg，辅助成膜剂500g，添加剂800g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为γ-氨丙基三乙氧基硅。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十八烷基氯化铵按质量比为7:3组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为800rpm搅拌10min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为1200rpm搅拌20min制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B以转速1500rpm搅拌30min即得。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺，其具体的步骤如下：
将上述钝化液加入钝化槽中，用磷酸调节钝化液pH值为1-2，调节钝化温度为50℃，将镀锌工件在钝化液中浸泡并钝化30s取出吹干。
实施例5
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为γ-氨丙基三乙氧基硅。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十八烷基氯化铵按质量比为7:3组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为700rpm搅拌8min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为1000rpm搅拌15min制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B以转速1300rpm搅拌20min即得。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺，其具体的步骤如下：
将上述钝化液加入钝化槽中，用磷酸调节钝化液pH值为1-2，调节钝化温度为50℃，将镀锌工件在钝化液中浸泡并钝化30s取出吹干。
实施例6
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为改性γ-氨丙基三乙氧基硅。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十八烷基氯化铵按质量比为7:3组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法同实施例5。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
实施例7
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为3:1组成，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为2:1:1:0.5组成，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为改性γ-氨丙基三乙氧基硅。稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和十八烷基氯化铵按质量比为7:3组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法同实施例5。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
实施例8
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为3:1组成，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为2:1:1:0.5组成，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为纳米二氧化硅与改性γ-氨丙基三乙氧基硅的质量比为15:1组成，稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐按质量比为7:3组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法同实施例5。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
实施例9
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，分散剂80g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为3:1组成，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为2:1:1:0.5组成，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为纳米二氧化硅与改性γ-氨丙基三乙氧基硅的质量比为15:1组成，稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐按质量比为7:3组成。分散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为2:1组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为700rpm搅拌8min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为1000rpm搅拌15min制得溶液B；
3)将添加剂、分散剂与溶液B以转速1300rpm搅拌20min即得。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
实施例10
本实施例中的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬800g，硫酸铬2kg，氧化剂3kg，配位剂3.5kg，辅助成膜剂300g，添加剂500g，分散剂80g，除杂剂50g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比为3:1组成，有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为2:1:1:0.5组成，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇按质量比为6:1.5:3组成。添加剂为封闭剂和稳定剂按质量比为8:2组成，封闭剂为纳米二氧化硅与改性γ-氨丙基三乙氧基硅的质量比为15:1组成，稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和十八烷基季铵盐按质量比为7:3组成。散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为2:1组成。除杂剂为氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲中按质量比为0.6：0.15:0.25组成。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为700rpm搅拌8min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为1000rpm搅拌15min制得溶液B；
3)将添加剂、分散剂、除杂剂与溶液B以转速1300rpm搅拌20min即得。
本实施例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
对比例
对比例1
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬5，硫酸铬1.5kg，氧化剂2.5kg，配位剂2kg，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为700rpm搅拌8min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬与溶液A以转速为1000rpm搅拌15min制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B以转速1300rpm搅拌20min即得。
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
对比例2
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液由如下重量的原料制成：氯化铬5，硫酸铬1.5kg，氧化剂2.5kg，配位剂2kg，辅助成膜剂200g，水100kg。
其中，氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾按质量比为3:2:1.5组成。配位剂为丙二酸和氟化钠按质量比10:2组成。辅助成膜剂为稀土金属盐，稀土金属盐包括硫酸铈、氯化镧、硝酸钇。
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化剂、配位剂与部分水以转速为700rpm搅拌8min制得溶液A；
2)将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A以转速为1000rpm搅拌15min制得溶液B；
3)将添加剂与溶液B以转速1300rpm搅拌20min即得。
本对比例的环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺同实施例1。
性能检测试验
(1)取实施例1-10及对比例1-2的环保三价铬彩锌钝化液按照上述钝化工艺对镀锌工件进行钝化处理，对镀锌工件按GB6458-86金属覆盖层中性盐雾测试标准进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例1-10及对比例1-2的镀锌工件中性盐雾测试数据对比
| 序号 | 时间h |
| 实施例1 | 1787 |
| 实施例2 | 1803 |
| 实施例3 | 1773 |
| 实施例4 | 1812 |
| 实施例5 | 1823 |
| 实施例6 | 1927 |
| 实施例7 | 1993 |
| 实施例8 | 2015 |
| 实施例9 | 2021 |
| 实施例10 | 2036 |
| 对比例1 | 1102 |
| 对比例2 | 1305 |
对比实施例1-3并结合表3可以看出，稀土金属盐可以提升钝化层的耐腐蚀性能，当稀土金属盐中硫酸铈、氯化镧、硝酸钇的质量比为6:1.5:3时效果最佳。
对比实施例1-3、实施例4、实施例5以及对比例1-2并结合表3可看出，三价铬盐在浓度为30g/L时钝化层的耐腐蚀效果最佳。
对比实施例5、实施例6以及对比例1-2并结合表3可以看出，改性后γ-氨丙基三乙氧基硅在钝化液中具有较好的稳定性，钝化层的耐腐蚀效果较好。
对比实施例6、实施例7、实施例8以及对比例1-2并结合表3可以看出，稀土元素有机配为体进一步提升了钝化层的致密度，抗腐蚀性能较好。
对比实施例1-8、实施例9以及对比例1-2并结合表3可以看出，分散剂提高了钝化液的均匀性，钝化层较为均匀一致。
对比实施例1-8、实施例10以及对比例1-2并结合表3可以看出，钝化层的纯度较高，自腐蚀电位小，抗腐蚀性能好。
综上所述，镀锌工件经本申请的环保三价铬彩锌钝化液钝化形成的钝化层具有光亮度好、平整度高、耐腐蚀性好的效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1. 一种环保三价铬彩锌钝化液，其特征在于，每升钝化液中包含以下各组分原料： 氯化铬5-10g，硫酸铬15-30 g，氧化剂25-40 g，配位剂20-50 g，辅助成膜剂2-5 g，添加剂3-8g，余量为水；
氧化剂为硝酸钠、硝酸、过硫酸钾中的至少一种；
配位剂为草酸、丙二酸、次磷酸钠、氟化钠中的至少一种；
辅助成膜剂为有机配位剂与稀土金属盐按质量比(2-5):(0.5-1.5)组成，稀土金属盐为硫酸铈、氯化镧、硝酸钇中的至少一种，所述有机配位剂为γ-吡喃酮-2,6-二羧酸、四氢呋喃、六氟化苯、对硝基苯酚按质量比为(1-2):(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.1-0.5)组成；
添加剂包括封闭剂和稳定剂，封闭剂为纳米二氧化硅与改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比15:1组成，所述改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷是将己二酸与氯化亚砜在DMF中反应，生成二元酰氯，然后将二元酰氯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行酰胺化反应，即得；
稳定剂包括聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基季铵盐中的至少一种；所述聚氧乙烯醚磺酸盐为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，所述烷基季铵盐为十八烷基季铵盐；所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中的分子链中加成的环氧乙烷的分子数量为2-6个。
2.根据权利要求1所述的一种环保三价铬彩锌钝化液，其特征在于，所述原料还包括分散剂，分散剂为十二烷基聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠按质量比为(2-3):(1-2)组成。
3.根据权利要求2所述的一种环保三价铬彩锌钝化液，其特征在于，所述原料中还包括除杂剂，除杂剂为氨基硫脲、脒基硫脲、硫脲按质量比为(0.5-0.8):(0.1-0.2):(0.2-0.3)组成。
4.一种如权利要求1所述的环保三价铬彩锌钝化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氧化剂、配位剂与部分水混合均匀制得溶液A；
2）将氯化铬、硫酸铬、辅助成膜剂与溶液A混合均匀制得溶液B；
3）将添加剂与溶液B混合均匀即得。
5.根据权利要求1所述的一种环保三价铬彩锌钝化液的钝化工艺，其特征在于：用所述钝化液建浴，调节钝化液pH值为1-2，钝化温度40-70℃，镀锌工件在钝化液中的钝化时间控制为20-40s。
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| 硅烷偶联剂对热镀锌钢板无铬钝化液性能的影响;张琪,等;《电镀与涂饰》;20171231;全文 * |
| 综述钝化液成分对镀锌层三价铬钝化的影响;石一卉，等;《电镀与涂饰》;20171231;1162-1164页 * |
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Denomination of invention: An environmentally friendly trivalent chromium colored zinc passivation solution and its preparation method and passivation process Effective date of registration: 20230801 Granted publication date: 20230425 Pledgee: Zhejiang Fuyang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an Sub branch Pledgor: Hangzhou Jiaxing galvanizing Co.,Ltd. Registration number: Y2023980050549 |