CN106702361A - 一种纳米陶化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属表面处理剂领域，涉及一种纳米陶化剂、制备方法及其应用。本发明纳米陶化剂，以质量百分比计，由以下原料制成：氟锆酸1‑6%，氯氧化锆3‑7%，氟锆酸铵0.1‑0.6%，柠檬酸0.8‑2%，硝酸钠0.5‑1%，余量为水。本发明纳米陶化剂可于常温下操作，处理时间短，工艺简单，几乎没有沉渣，不堵塞喷嘴，减少废弃物处理成本；能显著提高涂料与金属的附着力，延长金属的耐腐蚀时间。

Description

一种纳米陶化剂及其制备方法
技术领域
本发明本发明涉及金属表面处理剂领域，确切地说是一种无磷金属表面处理剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着环保要求的日趋重要，传统的磷化工艺含磷、镍及沉渣处理问题，已逐渐无法符合现代环保的需求，新一代无磷环保转化工艺能在金属表面形成纳米级薄膜，具有增强涂装附着力和耐腐蚀功能，可处理钢铁、锌、铝及其合金材料是替代传统磷化处理工艺的优良选择。目前无磷转化膜产品，已在汽车、家电等工业里实际进行应用，无磷转化膜的产品已逐渐成为未来整各涂装前金属表面处理相关产业发展的重点，为替代传统磷化技术带来新的一波发展高潮。
中国专利CN 102586769A公开了一种无磷金属表面处理剂及其使用方法，是由下述重量份的组分组成：浓度为28%的纳米二氧化锆分散液5～20 份，氢氟酸6～30份，丙二醇3～15 份，八乙烯基笼形倍半硅氧烷6～20 份，醋酸3～20 份，稀土铈盐0.03～0.5份，氢氧化钠1～5 份，去离子水50～76 份，所述的一种无磷金属表面处理剂，对金属进行处理后能够在金属表面形成纳米硅烷无磷转化复合膜。但该专利存在如下缺点：稀土铈盐含重金属元素，因而该配方不符合国家环保政策，不能在未来市场竞争中取得一席之地。
中国专利CN 102747355A公开了一种金属表面陶化剂及其使用方法，金属表面陶化剂含有锆钛盐2.0～38.0％，硅烷0.1～8.0％，缓冲剂0.5～18.0％，成膜助剂0.01～5.00％，防锈剂0.1～6.1％，络合剂0.2～7.0％，表观为清澈透明液体，且无悬浮物；PH 值为1 ～ 2 ；比重为1.05±0.02g/cm3。其有益技术效果是在常温状态下在金属表面生成一种内嵌性杂合难溶纳米级陶瓷转化膜，具有及其优良的抗冲击力，能提高涂料的附着力，增强金属表面的耐腐蚀性。但该专利存在如下缺点：在此配方中没有加入稳定剂，会造成产品使用过程中质量经常出现不稳定，甚至出现各项技术指标在范围内时，也不能在金属表面形成陶瓷膜层。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种纳米陶化剂，本纳米陶化剂无磷前处理工艺，所产生的废水不含有铬、镍及其他有毒重金属、无亚硝酸盐、无磷酸盐和挥发性有机成份，减轻废水处理和环境负担。
本发明的目的之二在于提供上述纳米陶化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述纳米陶化剂的使用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米陶化剂，以质量百分比计，由以下原料制成：
氟锆酸1-6%，氯氧化锆3-7%，氟锆酸铵0.1-0.6%，柠檬酸0.8-2%，硝酸钠0.5-1%，余量为水。
其中所述的氟锆酸优选4-5%；所述的氯氧化锆优选4-6%，所述的氟锆酸铵优选0.3-0.6%。
本发明优选的技术方案为：一种纳米陶化剂，以质量百分比计，由以下原料制成：
氟锆酸5%，氯氧化锆6%，氟锆酸铵0.6%，柠檬酸1.5%，硝酸钠0.8%，水86.1%。
本发明纳米陶化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）反应釜中加入水；
（2）在反应釜中加入氟锆酸，然后进行搅拌；
（3）在反应釜中加入氯氧化锆，然后进行搅拌，直至完全溶解；
（4）往反应釜中加入氟锆酸铵，搅拌均匀并使溶液澄清；
（5）往反应釜中加入柠檬酸，搅拌均匀并使溶液澄清；
（6）往反应釜中加入硝酸钠，待搅拌均匀并使溶液澄清。
其中步骤(2)的搅拌时间为0.5 -1.5小时；步骤(3)的搅拌时间为1-3小时；步骤(4)的搅拌时间为0.5 -1.5小时；步骤(5)的搅拌时间为0.5 -1.5小时；步骤(6)的搅拌时间为20- 40分钟。
本发明所述的纳米陶化剂的使用方法，其特征在于通过以下步骤对金属进行处理：
（1）脱脂；
（2）两次水洗；
（3）纳米陶化剂处理转化，工作温度为常温，处理方式为喷淋或者浸泡，处理时间为3-5分钟；
（4）两次水洗；
（5）干燥。
其中步骤（2）和步骤（4）中两次水洗的第二次水洗均优选纯水进行洗涤；
步骤（3）中纳米陶化剂的配置方法为：30公斤纳米陶化剂，再加970公斤水配制而成，搅拌均匀即可。
步骤（3）中采用喷淋或者浸泡工艺时工艺条件分别见表1。采用本发明的纳米陶化剂处理金属，可以在其表面形成纳米无磷转化复合膜。
表1纳米陶化剂处理金属工艺条件
本发明具有如下有益效果：
（1）无磷前处理工艺，所产生的废水不含有铬、镍及其他有毒重金属、无亚硝酸盐、无磷酸盐和挥发性有机成份，减轻废水处理和环境负担；
（2）具有增加涂料结合力、防止腐蚀的功能，可替代传统铁系磷化；
（3）适用于钢铁、锌、铝多种金属前处理；
（4）于常温下操作，短的处理时间，无需表面调整，在不需要改变原有生产设备的情况，使用纳米无磷皮膜剂能节省15%-30%的成本，而且工艺更简单，“表调”工序可节省不使用；
（5）几乎没有沉渣，不堵塞喷嘴，减少废弃物处理成本；
（6）不需要经常更换“磷化剂”的“池水”，浓度不够时添加即可；
（7）能显著提高涂料与金属的附着力，延长金属的耐腐蚀时间。
本发明的主要工作原理如下：
金属氧化系无磷转化膜，是金属在酸性溶液中的电化学反应与惰性氧化物胶体在金属(铁、锌、铝及其合金)表面，凝聚沉积转化成具有纳米级的复合金属氧化物膜层，而具有ZrO2的转化膜处理是在酸性H2ZrF6溶液里进行，主要反应如下:
酸蚀反应 H2ZrF6 + Me + 2H2O → ZrO2 + Me2+ + 4H+ + 6F+ + H2 Me：Fe、Zn、Al金属基材
惰性氧化物的反应 1.水解反应 ZrOCl2+ H2O → ZrO(OH)2 + 2HCl氢氧化锆是一种白色凝胶，可溶解在稀酸中，并生成溶胶
2.缩聚反应 Me≡Zr-OH + HO-Zr≡Me → Me≡Zr-O-Zr≡Me + H2O
上述反应根据溶胶-凝胶原理，形成一种ZrO2-Me-ZrO2 的溶胶粒子结构，溶胶粒子具有很强的凝聚功能。随着反应的进行，逐渐形成三维网状的ZrO2-Me-ZrO2溶胶结构，凝聚沉积产生具有纳米级的ZrO2转化膜。
槽液维护：平时通过补加，确保槽液浓度正常。建议槽液经循环过滤设备过，避免杂质累积。当槽内累积较多的杂质时，建议更换槽液。
具体实施方式
实施例1
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸30 Kg，氯氧化锆30 Kg，氟锆酸铵1 Kg，柠檬酸8 Kg，硝酸钠5 Kg，水926 Kg。
其制备方法依次包括如下步骤：
（1反应釜中加入水；
（2）在反应釜中加入氟锆酸，然后进行搅拌，搅拌时间1-1.5小时；
（3）在反应釜中加入氯氧化锆，然后进行搅拌，直至完全溶解，时间为1-3小时；
（4）往反应釜中加入氟锆酸铵，搅拌均匀并使溶液澄清，时间为0.5 -1.5小时；
（5）往反应釜中加入柠檬酸，搅拌均匀并使溶液澄清，时间为0.5 -1.5小时；
（6）往反应釜中加入硝酸钠，待搅拌均匀并使溶液澄清，时间为20- 40分钟；
（7）将产品进行理化指标检测，包装入库。
本发明所述的纳米陶化剂通过以下步骤对金属进行处理：
（1）脱脂；
（2）两次水洗；
（3）纳米陶化剂处理转化，工作温度为常温，处理方式为浸泡，处理时间为3-5 分钟；
（4）两次水洗；
（5）干燥。
其中步骤（2）和步骤（4）中两次水洗的第二次水洗均采用纯水进行洗涤；步骤（3）中纳米陶化剂的配置方法为：30公斤纳米陶化剂，再加970公斤水配制而成，搅拌均匀即可。
实施例2
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸40 Kg，氯氧化锆40 Kg，氟锆酸铵3 Kg，柠檬酸9 Kg，硝酸钠6 Kg，水902 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例3
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸50 Kg，氯氧化锆50 Kg，氟锆酸铵4 Kg，柠檬酸9 Kg，硝酸钠7 Kg，水880 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例4
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸60 Kg，氯氧化锆50 Kg，氟锆酸铵4 Kg，柠檬酸9 Kg，硝酸钠7 Kg，水870 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例5
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸40 Kg，氯氧化锆60 Kg，氟锆酸铵5 Kg，柠檬酸10 Kg，硝酸钠7 Kg，水878 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
制备方法同实施例1。
实施例6
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸50 Kg，氯氧化锆60 Kg，氟锆酸铵6 Kg，柠檬酸15 Kg，硝酸钠8 Kg，水861 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例7
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸50 Kg，氯氧化锆60 Kg，氟锆酸铵5 Kg，柠檬酸17 Kg，硝酸钠9 Kg，水859 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例8
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸50 Kg，氯氧化锆40 Kg，氟锆酸铵6 Kg，柠檬酸20 Kg，硝酸钠10 Kg，水874 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例9
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸50 Kg，氯氧化锆40 Kg，氟锆酸铵4 Kg，柠檬酸16 Kg，硝酸钠6 Kg，水884 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例10
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸40 Kg，氯氧化锆50 Kg，氟锆酸铵5 Kg，柠檬酸10 Kg，硝酸钠9 Kg，水886 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
实施例11
每1000Kg纳米陶化剂，由以下原料制成：
氟锆酸40 Kg，氯氧化锆70 Kg，氟锆酸铵3 Kg，柠檬酸12 Kg，硝酸钠8 Kg，水867 Kg。
制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
本发明实施例1-6的配方见表1（以1000Kg纳米陶化剂），实施例7-11的配方见表2。
表1实施例1-6的配方
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
氟锆酸 30 40 50 60 40 50
五水合硝酸锆 30 40 50 50 60 60
氟锆酸铵 1 3 4 4 5 6
柠檬酸 8 9 9 9 10 15
硝酸钠 5 6 7 7 7 8
水 926 902 880 870 878 861
表2实施例7-11的配方
原料 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
氟锆酸 50 50 50 40 40
五水合硝酸锆 60 40 40 50 70
氟锆酸铵 5 6 4 5 3
柠檬酸 17 20 16 10 12
硝酸钠 9 10 6 9 8
水 859 874 884 886 867
本发明实施例1-6对金属的处理效果见表3，实施例7-11对金属的处理效果见表4。
表3实施例1-6的金属处理效果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
处理时间 4min 4min 4min 4min 4min 4min
使用温度 常温 常温 常温 常温 常温 常温
处理后沉渣量 163mg/㎡ 158mg/㎡ 125mg/㎡ 79mg/㎡ 101mg/㎡ 62mg/㎡
陶化膜厚度 26nm 30nm 29nm 35nm 28nm 42nm
漆膜附着力等级 0级 0级 0级 0级 0级 0级
漆膜中性盐雾试验 700h 500h 500h 500h 500h 800h
表4实施例7-11对金属的处理效果
项目 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
处理时间 4min 4min 4min 4min 4min
使用温度 常温 常温 常温 常温 常温
处理后沉渣量 97mg/㎡ 115mg/㎡ 126mg/㎡ 95mg/㎡ 88mg/㎡
陶化膜厚度 25nm 37nm 33nm 31nm 30nm
漆膜附着力等级 0级 0级 0级 0级 0级
漆膜中性盐雾试验 500h 500h 500h 500h 500h
从表3，表4可以看出本发明纳米陶化剂在相同处理时间和温度下，实施例6使用后的效果为最佳。其中陶化膜层厚度达42nm，其涂覆后漆层附着力等级为0级，中性盐雾试验达800小时以上，均比其他实施例效果更有优势。综上所述实施例6的效果最好。
表2中对比项目的测试方法如下:
沉渣量计算：将沉渣烘干后，用分析天平称重后，得出沉渣质量除以处理面积即可。
漆膜中性盐雾试验: 根据GB 10125-1997人造气氛腐蚀试验 盐雾试验标准进行测试；
漆膜附着力等级:根据GB 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验标准进行测试；
以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种纳米陶化剂，其特征在于以质量百分比计，由以下原料制成：
氟锆酸1-6%，氯氧化锆3-7%，氟锆酸铵0.1-0.6%，柠檬酸0.8-2%，硝酸钠0.5-1%，余量为水。
2.根据权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于所述的氟锆酸用量为4-5%。
3.根据权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于所述的氯氧化锆用量为4-6%。
4.根据权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于所述的氟锆酸铵用量为0.3-0.6%。
5.根据权利要求1所述的纳米陶化剂，其特征在于以质量百分比计，由以下原料制成：氟锆酸5%，氯氧化锆6%，氟锆酸铵0.6%，柠檬酸1.5%，硝酸钠0.8%，水86.1%。
6.根据权利要求1所述纳米陶化剂的制备方法，依次包括如下步骤：
（1）反应釜中加入水；
（2）在反应釜中加入氟锆酸，然后进行搅拌；
（3）在反应釜中加入氯氧化锆，然后进行搅拌，直至完全溶解；
（4）往反应釜中加入氟锆酸铵，搅拌均匀并使溶液澄清；
（5）往反应釜中加入柠檬酸，搅拌均匀并使溶液澄清；
（6）往反应釜中加入硝酸钠，待搅拌均匀并使溶液澄清。
7.根据权利要求6所述纳米陶化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤(3)的搅拌时间为1-3小时；步骤(4)的搅拌时间为0.5 -1.5小时；步骤(5)的搅拌时间为0.5 -1.5小时；步骤(6)的搅拌时间为20- 40分钟。
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