CN106702361A - 一种纳米陶化剂及其制备方法 - Google Patents

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    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Abstract

本发明涉及金属表面处理剂领域,涉及一种纳米陶化剂、制备方法及其应用。本发明纳米陶化剂,以质量百分比计,由以下原料制成:氟锆酸1‑6%,氯氧化锆3‑7%,氟锆酸铵0.1‑0.6%,柠檬酸0.8‑2%,硝酸钠0.5‑1%,余量为水。本发明纳米陶化剂可于常温下操作,处理时间短,工艺简单,几乎没有沉渣,不堵塞喷嘴,减少废弃物处理成本;能显著提高涂料与金属的附着力,延长金属的耐腐蚀时间。

Description

一种纳米陶化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明本发明涉及金属表面处理剂领域,确切地说是一种无磷金属表面处理剂、 制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 随着环保要求的日趋重要,传统的磷化工艺含磷、镍及沉渣处理问题,已逐渐无法 符合现代环保的需求,新一代无磷环保转化工艺能在金属表面形成纳米级薄膜,具有增强 涂装附着力和耐腐蚀功能,可处理钢铁、锌、铝及其合金材料是替代传统磷化处理工艺的优 良选择。目前无磷转化膜产品,已在汽车、家电等工业里实际进行应用,无磷转化膜的产品 已逐渐成为未来整各涂装前金属表面处理相关产业发展的重点,为替代传统磷化技术带来 新的一波发展高潮。
[0003] 中国专利CN 102586769A公开了一种无磷金属表面处理剂及其使用方法,是由下 述重量份的组分组成:浓度为28%的纳米二氧化锆分散液5〜20份,氢氟酸6〜30份,丙二醇 3〜15份,八乙烯基笼形倍半硅氧烷6〜20份,醋酸3〜20份,稀土铈盐0.03〜0.5份,氢氧 化钠1〜5份,去离子水50〜76份,所述的一种无磷金属表面处理剂,对金属进行处理后能 够在金属表面形成纳米硅烷无磷转化复合膜。但该专利存在如下缺点:稀土铈盐含重金属 元素,因而该配方不符合国家环保政策,不能在未来市场竞争中取得一席之地。
[0004] 中国专利CN 102747355A公开了一种金属表面陶化剂及其使用方法,金属表面陶 化剂含有锆钛盐2.0〜38.0 %,硅烷0.1〜8.0 %,缓冲剂0.5〜18.0 %,成膜助剂0.01〜 5.00 %,防锈剂0.1〜6.1 %,络合剂0.2〜7.0 %,表观为清澈透明液体,且无悬浮物;PH值 为1〜2 ;比重为1.05±0.02g/cm3。其有益技术效果是在常温状态下在金属表面生成一 种内嵌性杂合难溶纳米级陶瓷转化膜,具有及其优良的抗冲击力,能提高涂料的附着力,增 强金属表面的耐腐蚀性。但该专利存在如下缺点:在此配方中没有加入稳定剂,会造成产品 使用过程中质量经常出现不稳定,甚至出现各项技术指标在范围内时,也不能在金属表面 形成陶瓷膜层。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于克服现有技术的不足,提供一种纳米陶化剂,本纳米陶化 剂无磷前处理工艺,所产生的废水不含有铬、镍及其他有毒重金属、无亚硝酸盐、无磷酸盐 和挥发性有机成份,减轻废水处理和环境负担。
[0006] 本发明的目的之二在于提供上述纳米陶化剂的制备方法。
[0007] 本发明的目的之三在于提供上述纳米陶化剂的使用方法。
[0008] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下: 一种纳米陶化剂,以质量百分比计,由以下原料制成: 氟锆酸1-6%,氯氧化锆3-7%,氟锆酸铵0.1-0.6%,柠檬酸0.8-2%,硝酸钠0.5-1%,余量为 水。
[0009] 其中所述的氟锆酸优选4-5%;所述的氯氧化锆优选4-6%,所述的氟锆酸铵优选 0.3_0.6%〇
[0010] 本发明优选的技术方案为:一种纳米陶化剂,以质量百分比计,由以下原料制成: 氟锆酸5%,氯氧化锆6%,氟锆酸铵0.6%,柠檬酸1.5%,硝酸钠0.8%,水86.1%。
[0011] 本发明纳米陶化剂的制备方法,依次包括如下步骤: (1) 反应爸中加入水; (2) 在反应釜中加入氟锆酸,然后进行搅拌; (3 )在反应釜中加入氯氧化锆,然后进行搅拌,直至完全溶解; (4) 往反应釜中加入氟锆酸铵,搅拌均匀并使溶液澄清; (5) 往反应釜中加入柠檬酸,搅拌均匀并使溶液澄清; (6 )往反应釜中加入硝酸钠,待搅拌均匀并使溶液澄清。
[0012] 其中步骤(2)的搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(3)的搅拌时间为1 - 3小时;步骤 (4)的搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(5)的搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(6)的搅拌时间 为20- 40分钟。
[0013] 本发明所述的纳米陶化剂的使用方法,其特征在于通过以下步骤对金属进行处 理: (1) 脱脂; (2) 两次水洗; (3) 纳米陶化剂处理转化,工作温度为常温,处理方式为喷淋或者浸泡,处理时间为3-5 分钟; (4) 两次水洗; (5) 干燥。
[0014] 其中步骤(2)和步骤(4)中两次水洗的第二次水洗均优选纯水进行洗涤; 步骤(3)中纳米陶化剂的配置方法为:30公斤纳米陶化剂,再加970公斤水配制而成,搅 拌均匀即可。
[0015] 步骤(3)中采用喷淋或者浸泡工艺时工艺条件分别见表1。采用本发明的纳米陶化 剂处理金属,可以在其表面形成纳米无磷转化复合膜。
[0016] 表1纳米陶化剂处理金属工艺条件
Figure CN106702361AD00041
本发明具有如下有益效果: (1) 无磷前处理工艺,所产生的废水不含有铬、镍及其他有毒重金属、无亚硝酸盐、无磷 酸盐和挥发性有机成份,减轻废水处理和环境负担; (2) 具有增加涂料结合力、防止腐蚀的功能,可替代传统铁系磷化; (3) 适用于钢铁、锌、铝多种金属前处理; (4) 于常温下操作,短的处理时间,无需表面调整,在不需要改变原有生产设备的情况, 使用纳米无磷皮膜剂能节省15%_30%的成本,而且工艺更简单,“表调”工序可节省不使用; (5) 几乎没有沉渣,不堵塞喷嘴,减少废弃物处理成本; (6) 不需要经常更换“磷化剂”的“池水”,浓度不够时添加即可; (7) 能显著提高涂料与金属的附着力,延长金属的耐腐蚀时间。
[0017] 本发明的主要工作原理如下: 金属氧化系无磷转化膜,是金属在酸性溶液中的电化学反应与惰性氧化物胶体在金属 (铁、锌、铝及其合金)表面,凝聚沉积转化成具有纳米级的复合金属氧化物膜层,而具有 Zr〇2的转化膜处理是在酸性IfcZrFs溶液里进行,主要反应如下: 酸蚀反应 H2ZrF6 + Me + 2H20 — ZrO2 + Me2+ + 4H+ + 6F+ + H2 ]^:卩〇、211、厶1金属 基材 惰性氧化物的反应1.水解反应ZrOCl2+ H2O — ZrO(OH)2+ 2HC1氢氧化锆是一种白 色凝胶,可溶解在稀酸中,并生成溶胶 2.缩聚反应 Me 三 Zr-OH + HO-Zr 三 Me — Me 三 Zr-O-Zr 三 Me + H2O 上述反应根据溶胶-凝胶原理,形成一种ZrO2-Me-ZrO2的溶胶粒子结构,溶胶粒子具 有很强的凝聚功能。随着反应的进行,逐渐形成三维网状的ZrO2-Me-ZrO2溶胶结构,凝聚沉 积产生具有纳米级的ZrO2转化膜。
[0018] 槽液维护:平时通过补加,确保槽液浓度正常。建议槽液经循环过滤设备过,避免 杂质累积。当槽内累积较多的杂质时,建议更换槽液。
具体实施方式
[0019] 实施例1 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸30 Kg,氯氧化锆30 Kg,氟锆酸铵I Kg,柠檬酸8 Kg,硝酸钠5 Kg,水926 Kg。
[0020] 其制备方法依次包括如下步骤: (1反应爸中加入水; (2) 在反应釜中加入氟锆酸,然后进行搅拌,搅拌时间1-1.5小时; (3) 在反应釜中加入氯氧化锆,然后进行搅拌,直至完全溶解,时间为1-3小时; (4) 往反应釜中加入氟锆酸铵,搅拌均匀并使溶液澄清,时间为0.5 -1.5小时; (5) 往反应釜中加入柠檬酸,搅拌均匀并使溶液澄清,时间为0.5 -1.5小时; (6) 往反应釜中加入硝酸钠,待搅拌均匀并使溶液澄清,时间为20- 40分钟; (7) 将产品进行理化指标检测,包装入库。
[0021] 本发明所述的纳米陶化剂通过以下步骤对金属进行处理: (1) 脱脂; (2) 两次水洗; (3) 纳米陶化剂处理转化,工作温度为常温,处理方式为浸泡,处理时间为3-5分钟; (4) 两次水洗; (5) 干燥。
[0022] 其中步骤(2)和步骤(4)中两次水洗的第二次水洗均采用纯水进行洗涤;步骤(3) 中纳米陶化剂的配置方法为:30公斤纳米陶化剂,再加970公斤水配制而成,搅拌均匀即可。
[0023] 实施例2 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸40 Kg,氯氧化锆40 Kg,氟锆酸铵3 Kg,柠檬酸9 Kg,硝酸钠6 Kg,水902 Kg。
[0024] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0025] 实施例3 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸50 Kg,氯氧化锆50 Kg,氟锆酸铵4 Kg,柠檬酸9 Kg,硝酸钠7 Kg,水880 Kg。
[0026] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0027] 实施例4 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸60 Kg,氯氧化锆50 Kg,氟锆酸铵4 Kg,柠檬酸9 Kg,硝酸钠7 Kg,水870 Kg。
[0028] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0029] 实施例5 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸40 Kg,氯氧化锆60 Kg,氟锆酸铵5 Kg,柠檬酸10 Kg,硝酸钠7 Kg,水878 Kg。
[0030] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0031] 制备方法同实施例1。
[0032] 实施例6 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸50 Kg,氯氧化锆60 Kg,氟锆酸铵6 Kg,柠檬酸15 Kg,硝酸钠8 Kg,水861 Kg。
[0033] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0034] 实施例7 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸50 Kg,氯氧化锆60 Kg,氟锆酸铵5 Kg,柠檬酸17 Kg,硝酸钠9 Kg,水859 Kg。
[0035] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0036] 实施例8 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸50 Kg,氯氧化锆40 Kg,氟锆酸铵6 Kg,柠檬酸20 Kg,硝酸钠10 Kg,水874 Kg。
[0037] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0038] 实施例9 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸50 Kg,氯氧化锆40 Kg,氟锆酸铵4 Kg,柠檬酸16 Kg,硝酸钠6 Kg,水884 Kg。
[0039] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0040] 实施例10 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸40 Kg,氯氧化锆50 Kg,氟锆酸铵5 Kg,柠檬酸10 Kg,硝酸钠9 Kg,水886 Kg。
[0041] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0042] 实施例11 每IOOOKg纳米陶化剂,由以下原料制成: 氟锆酸40 Kg,氯氧化锆70 Kg,氟锆酸铵3 Kg,柠檬酸12 Kg,硝酸钠8 Kg,水867 Kg。
[0043] 制备方法及对金属进行处理步骤同实施例1。
[0044] 本发明实施例1-6的配方见表1(以IOOOKg纳米陶化剂),实施例7-11的配方见表2。
[0045] 表1实施例1-6的配方
Figure CN106702361AD00071
Figure CN106702361AD00081
' 从表3,表4可以看出本发明纳米陶化剂在相同处理时间和温度下,实施例6使用后的效, 果为最佳。其中陶化膜层厚度达42nm,其涂覆后漆层附着力等级为O级,中性盐雾试验达800 小时以上,均比其他实施例效果更有优势。综上所述实施例6的效果最好。
[0047] 表2中对比项目的测试方法如下: 沉渣量计算:将沉渣烘干后,用分析天平称重后,得出沉渣质量除以处理面积即可。
[0048] 漆膜中性盐雾试验:根据GB 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验标准进行 测试; 漆膜附着力等级:根据GB 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验标准进行测试; 以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征,本发明不受上述实施例的限制,在不 脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入 要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1. 一种纳米陶化剂,其特征在于以质量百分比计,由以下原料制成: 氟锆酸1-6%,氯氧化锆3-7%,氟锆酸铵0.1-0.6%,柠檬酸0.8-2%,硝酸钠0.5-1%,余量为 水。
2. 根据权利要求1所述的纳米陶化剂,其特征在于所述的氟锆酸用量为4-5%。
3. 根据权利要求1所述的纳米陶化剂,其特征在于所述的氯氧化锆用量为4-6%。
4. 根据权利要求1所述的纳米陶化剂,其特征在于所述的氟锆酸铵用量为0.3-0.6%。
5. 根据权利要求1所述的纳米陶化剂,其特征在于以质量百分比计,由以下原料制成: 氟锆酸5%,氯氧化锆6%,氟锆酸铵0.6%,柠檬酸1.5%,硝酸钠0.8%,水86.1%。
6. 根据权利要求1所述纳米陶化剂的制备方法,依次包括如下步骤: (1)反应爸中加入水; (2 )在反应釜中加入氟锆酸,然后进行搅拌; (3 )在反应釜中加入氯氧化锆,然后进行搅拌,直至完全溶解; (4)往反应釜中加入氟锆酸铵,搅拌均匀并使溶液澄清; (5 )往反应釜中加入柠檬酸,搅拌均匀并使溶液澄清; (6)往反应釜中加入硝酸钠,待搅拌均匀并使溶液澄清。
7. 根据权利要求6所述纳米陶化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)的搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(3)的搅拌时间为1-3小时;步骤(4)的搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(5)的 搅拌时间为0.5 -1.5小时;步骤(6)的搅拌时间为20- 40分钟。
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