CN112048716B - 一种浓缩型硅烷皮膜剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浓缩型硅烷皮膜剂及其制备方法，由以下重量份的原料制得：硅烷偶联剂5504‑6、硅酸钠改性晶须2‑4、植酸改性壳聚糖6‑8、氟钛酸钾2‑5、硝酸铈3‑7、三乙醇胺8‑12、柠檬酸1‑3、水60‑70。本发明浓缩型硅烷皮膜剂制备工艺条件温和，适用于规模化生产，同时不含重金属离子，更为环保，使用后能够增加盐雾时间，增加附着力，于工序间防锈可以不低于24小时，更为高效便捷，具有良好的使用前景。

Description

一种浓缩型硅烷皮膜剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，尤其涉及一种浓缩型硅烷皮膜剂及其制备方法。
背景技术
金属在运输、加工及处理过程中，遇到潮湿的大气或更为恶劣的环境，金属表面非常容易被氧化或被腐蚀，对后续金属表面的涂装等工艺极为不利。因此，对金属表面的处理是相当重要的。金属表面处理方法多样，其中最为常用的主要是化学处理方法，通常在金属表面形成化学转化膜，这类化学转化膜不仅在金属表面形成一层致密化学膜，防止金属表面的腐蚀，还可以增强与涂料漆膜基底的附着力。
皮膜剂作为一种金属表面处理剂，能与金属产生反应，在清除金属表面锈蚀的同时，形成一种不溶于水、化学惰性、牢固附着在金属表面的保护膜，这种保护膜有利于防止金属氧化，也有利于在后续的金属表面喷涂工序中，使喷涂的漆膜、塑粉与金属的接合力、附着力增强，因而被广泛用于汽车、冰箱、空调等金属制品的制作行业。
目前市场上的皮膜剂大多数含铬含磷等污染物比较严重的成分，随着国家对环保要求的提高，现有的这些皮膜钝化剂所产生的废水严重超标，大大提高了企业处理污水的成本，也不利于环保，还有一些皮膜剂虽不含污染成分，但其作用仅相当于防锈剂，其与金属表面并不产生氧化或置换反应，用这种皮膜剂处理金属后，在金属表面形成的保护膜可以起到一定的防止金属氧化的作用，但这种保护膜与漆膜和塑粉的接合力、附着力都很差，时间久了膜很容易从金属表面剥落，导致抗腐蚀性下降，保证不了金属产品的质量。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种浓缩型硅烷皮膜剂及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明提供以下技术方案：
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下重量份的原料制得：硅烷偶联剂550 4-6、硅酸钠改性晶须2-4、植酸改性壳聚糖6-8、氟钛酸钾2-5、硝酸铈3-7、三乙醇胺8-12、柠檬酸1-3、水60-70。
优选的，所述的浓缩型硅烷皮膜剂，由以下重量份的原料制得：硅烷偶联剂550 5、硅酸钠改性晶须3、植酸改性壳聚糖7、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
进一步的，所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌20-40分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于6-8倍重量的无水乙醇中得到混合液，于30-35℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应5-7分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须。
进一步的，所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应2-4小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至4-6，再向其中加入相当于溶液总重量10-15％的植酸和3-5％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量6-10％的碳化二亚胺，于0-5℃下反应18-36小时，将溶液调节pH至9-10，将改性壳聚糖析出即得。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，经搅拌分散，得到所述皮膜剂。
进一步的，所述步骤(2)中搅拌的转速为60-100转/分钟，持续1-2小时。
一种如上所述的浓缩型硅烷皮膜剂的使用方法，将皮膜剂用水稀释后对待处理金属材料进行喷淋或浸泡。
进一步的，喷淋使用时皮膜剂按2％配比用水稀释。
进一步的，浸泡使用时皮膜剂按1.5％配比用水稀释。
本发明的优点是：
本发明皮膜剂原料环保，不含磷、铬等元素，同时采用植酸改性壳聚糖为主要成膜物质，壳聚糖本身作为聚合物即具有优秀的成膜性，且能够较好地对膜层表面裂纹进行改善，采用植酸对其进行改性处理，利用碳化二亚胺使植酸上的羧基与壳聚糖上大量的氨基发生脱水反应，实现植酸在壳聚糖上的接枝，植酸则能够作为金属螯合剂，在皮膜剂使用中与金属螯合形成稳定的配合物，从而大大提高金属件的涂装处理效果。
与此同时，本发明还添加使用了硅酸钠改性晶须成分，通过晶须与硅酸钠反应生成的Ca-SiO3结构，并利用硬脂酸与其羧基进行化学键合作用，提高了硅酸钠改性晶须的疏水性，不易发生水化作用，更够更均匀的分散于金属件表面，提高金属件处理后的抗腐蚀性和表面强度。
本发明浓缩型硅烷皮膜剂制备工艺条件温和，适用于规模化生产，同时不含重金属离子，更为环保，使用后能够增加盐雾时间，增加附着力，于工序间防锈可以不低于24小时，更为高效便捷，具有良好的使用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 5、硅酸钠改性晶须3、植酸改性壳聚糖7、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌30分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于7倍重量的无水乙醇中得到混合液，于32℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应6分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须。
所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应3小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至5，再向其中加入相当于溶液总重量13％的植酸和4％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量8％的碳化二亚胺，于4℃下反应24小时，将溶液调节pH至9.5，将改性壳聚糖析出即得。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以80转/分钟搅拌分散1.5小时，得到皮膜剂。
实施例2
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 4、硅酸钠改性晶须2、植酸改性壳聚糖6、氟钛酸钾2、硝酸铈3、三乙醇胺8、柠檬酸1、水60。
所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌20分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于6倍重量的无水乙醇中得到混合液，于30℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应7分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须。
所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应2小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至4，再向其中加入相当于溶液总重量10％的植酸和3％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量6％的碳化二亚胺，于0℃下反应36小时，将溶液调节pH至9，将改性壳聚糖析出即得。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以60转/分钟搅拌分散2小时，得到皮膜剂。
实施例3
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 6、硅酸钠改性晶须4、植酸改性壳聚糖8、氟钛酸钾5、硝酸铈7、三乙醇胺12、柠檬酸3、水70。
所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌40分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于8倍重量的无水乙醇中得到混合液，于35℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应5分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须。
所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应4小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至6，再向其中加入相当于溶液总重量15％的植酸和5％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量10％的碳化二亚胺，于5℃下反应18小时，将溶液调节pH至10，将改性壳聚糖析出即得。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以100转/分钟搅拌分散1小时，得到皮膜剂。
对比例1
较实施例1，在皮膜剂成分中不加入硅酸钠改性晶须成分，具体如下：
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 5、植酸改性壳聚糖7、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应3小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至5，再向其中加入相当于溶液总重量13％的植酸和4％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量8％的碳化二亚胺，于4℃下反应24小时，将溶液调节pH至9.5，将改性壳聚糖析出即得。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以80转/分钟搅拌分散1.5小时，得到皮膜剂。
对比例2
较实施例1，在皮膜剂成分中不加入植酸改性壳聚糖成分，具体如下：
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 5、硅酸钠改性晶须3、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌30分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于7倍重量的无水乙醇中得到混合液，于32℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应6分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以80转/分钟搅拌分散1.5小时，得到皮膜剂。
对比例3
较实施例1，在皮膜剂成分中以硅酸钠代替硅酸钠改性晶须，壳聚糖代替植酸改性壳聚糖成分，具体如下：
一种浓缩型硅烷皮膜剂，由以下质量的原料制得：硅烷偶联剂550 5、硅酸钠3、壳聚糖7、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
一种如上所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠、壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，以80转/分钟搅拌分散1.5小时，得到皮膜剂。
将实施例1、2、3和对比例1、2、3所得产品分别加水稀释至1.5％，对经过除油除锈、水洗等前处理工序的铝合金件进行浸泡处理，
按照GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》标准对成膜后的金属进行耐中性盐雾试验，结果如表1所示：
表1
金属表面返锈时间(h)
实施例1 37.3
实施例2 35.4
实施例3 35.9
对比例1 21.7
对比例2 18.6
对比例3 10.5
由表1可以看出，本发明皮膜剂处理金属件后其防锈时间显著延长，同时抗腐蚀能力也有显著增加，令金属稳定性更好，而仅加入硅酸钠改性晶须或植酸改性壳聚糖的对比例1和2在抗锈和抗腐蚀上均有不同程度的下降，仅以硅酸钠和壳聚糖进行代替的对比例3则在抗锈和抗腐蚀方面效果大不如实施例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种浓缩型硅烷皮膜剂，其特征在于，由以下重量份的原料制得：硅烷偶联剂550 4-6、硅酸钠改性晶须2-4、植酸改性壳聚糖6-8、氟钛酸钾2-5、硝酸铈3-7、三乙醇胺8-12、柠檬酸1-3、水60-70；
所述硅酸钠改性晶须的制备方法如下：取硫酸钙晶须溶于20倍重量的0.1mol/L硅酸钠溶液中，搅拌20-40分钟后抽滤得到湿滤饼，再取硬脂酸溶于6-8倍重量的无水乙醇中得到混合液，于30-35℃下将湿滤饼加入到混合液中，反应5-7分钟，过滤后洗净烘干，于空气中解聚得到硅酸钠改性晶须；
所述植酸改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、氢氧化钠、异丁醇按重量比1：5：12混合后回流反应2-4小时，所得产物清水洗至中性，烘干备用；
(2)将上述产物溶于稀盐酸中，调节pH至4-6，再向其中加入相当于溶液总重量10-15％的植酸和3-5％的二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入相当于溶液总重量6-10％的碳化二亚胺，于0-5℃下反应18-36小时，将溶液调节pH至9-10，将改性壳聚糖析出即得。
2.根据权利要求1所述的浓缩型硅烷皮膜剂，其特征在于，由以下重量份的原料制得：硅烷偶联剂550 5、硅酸钠改性晶须3、植酸改性壳聚糖7、氟钛酸钾3、硝酸铈5、三乙醇胺10、柠檬酸2、水65。
3.一种如权利要求1-2任一项所述浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅酸钠改性晶须、植酸改性壳聚糖、氟钛酸钾、硝酸铈混合后加入到三乙醇胺中搅拌混匀，得到混合液；
(2)将上述混合液加入水中，再依次向其中加入柠檬酸和硅烷偶联剂550，经搅拌分散，得到所述皮膜剂。
4.根据权利要求3所述的浓缩型硅烷皮膜剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的转速为60-100转/分钟，持续1-2小时。
5.一种如权利要求1所述的浓缩型硅烷皮膜剂的使用方法，其特征在于，将皮膜剂用水稀释后对待处理金属材料进行喷淋或浸泡。
6.根据权利要求5所述的浓缩型硅烷皮膜剂的使用方法，其特征在于，喷淋使用时皮膜剂按2％配比用水稀释。
7.根据权利要求5所述的浓缩型硅烷皮膜剂的使用方法，其特征在于，浸泡使用时皮膜剂按1.5％配比用水稀释。
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