CN113981428B - 一种金属发黑防护处理剂及其制备方法 - Google Patents

一种金属发黑防护处理剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属发黑防护处理剂及其制备方法。金属发黑防护处理剂，每升溶剂中其含有如下质量浓度的原料：铜盐4‑8g/L、硫代硫酸盐7‑10g/L、钼酸盐5.5‑9g/L、镍盐1.5‑3g/L、有机酸3.5‑4.5g/L、稀土钙钛矿型复合氧化物1.5‑2.5g/L、钛酸酯偶联剂0.5‑1g/L、润湿剂0.03‑0.05g/L。其制备方法包括如下步骤：将铜盐、镍盐和有机酸加入溶剂中，混合后加入硫代硫酸盐和钼酸盐，溶解后再依次加入钛酸酯偶联剂、稀土钙钛矿型复合氧化物和润湿剂，混合均匀。本申请的金属发黑防护处理剂符合节能减排要求，且发黑处理后的钢铁工件具有优异的耐磨性、耐腐蚀和防锈效果。

Description

一种金属发黑防护处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂领域，尤其是涉及一种金属发黑防护处理剂及其制备方法。
背景技术
金属发黑是金属热处理的一种常用手段，可以对金属材料起到腐蚀防护作用。金属发黑防护处理剂使金属表面产生一层氧化膜，以隔绝空气，达到防锈目的。常用的发黑处理方法有传统的碱性高温发黑处理方法和常温发黑处理方法两种。
传统的碱性高温发黑处理方法用亚硝酸盐的加热体系，工艺简单，耐蚀性好，但需要在140℃左右的高温下进行，反应时间一般需要40min作用，导致能耗高、周期长、污染大、严重影响工人身体健康。常温发黑处理方法在5-40℃内均可使用，发黑速度快，同时具有节能、高效、操作方便等一系列的优点。
目前常温发黑处理方法常采用常温含硒发黑剂，但常温含硒发黑剂价格昂贵且有剧毒，环境污染较大，符合环保要求、不能直接排放。且常温含硒发黑剂中溶液沉淀偏多，在金属表面产生的氧化膜与基体金属的结合力较差，导致氧化膜的耐磨性下降，降低了防护效果。
因此，本发明亟需研发一种环保、高防护效果的金属发黑防护处理剂。
发明内容
为了提高发黑处理剂在金属表面产生的氧化膜的耐磨性，本申请提供一种金属发黑防护处理剂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种金属发黑防护处理剂，采用如下技术方案实现：
一种金属发黑防护处理剂，每升溶剂中其含有如下质量浓度的原料：
Figure BDA0003324692440000011
Figure BDA0003324692440000021
通过采用上述技术方案，稀土钙钛矿型复合氧化物属于多金属复合组分，具有钠微结构和可调节的氧化还原能力，提高了金属发黑防护处理剂的耐腐蚀性；钛酸酯偶联剂不仅具有防沉效果，能提高体系的分散性，还具有渗透性和粘结性；钛酸酯偶联剂和稀土钙钛矿型复合氧化物共同作用，不仅降低了成膜时间，具有细化膜层结晶，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力，还提高了发黑处理后钢铁工件的耐腐蚀性。钢铁工件经过本申请的金属发黑防护处理剂处理后，在工件表面形成了一层致密的氧化膜，不仅有效的防止了钢铁工件腐蚀生锈，还提高了钢铁工件的耐磨性，起到了优异的防护作用。此外，本申请提供的金属发黑防护处理剂属于环保型常温发黑处理剂，不含硒、磷、铬等对环境有污染的元素，无毒可直接排放，符合环保要求；且金属发黑防护处理剂用于发黑处理无需高温条件，同时发黑速度快，具有节能高效等优点。
优选的，每升溶剂中所述金属发黑防护处理剂含有如下质量浓度的原料：
Figure BDA0003324692440000022
优选的，所述稀土钙钛矿型复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁和硝酸镍混合，加去离子水溶解，再加入络合剂，在75-90℃反应0.5-1h，干燥，得络合物；
S2、将络合物置于马弗炉中，在500-800℃煅烧2.5-3.5h，得煅烧物；
S3、将煅烧物和去离子水混合后，在170-190℃水热反应3-5h，抽滤，干燥后置于马弗炉中，在550-650℃煅烧45-75min，得稀土钙钛矿型复合氧化物。
本申请制备的稀土钙钛矿型复合氧化物含有La、Sr、Fe和Ni等多种金属元素，可以细化膜层结晶，使氧化膜细致均匀，提高了氧化膜与基体金属的结合力，从而提高了发黑处理后钢铁工件的耐磨性。同时本申请溶胶-凝胶-水热联用法可以使稀土钙钛矿型复合氧化物孔径分布更加多元化、晶体尺寸变小，从而可调节的氧化还原活性增强，进一步提高了发黑处理后钢铁工件的耐腐蚀性。
优选的，S1步骤中，所述络合剂为柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的混合物；所述硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1:1:1:(2-3):4。
进一步优选的，所述硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1:1:1:2.5:4。
本申请采用柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸为络合剂，并控制硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1:1:1:(2-3):4，络合效果好，可以得到含有La、Sr、Fe和Ni元素的稀土钙钛矿型复合氧化物，且柠檬酸三铵在煅烧过程中能产生CO2、NH3和水蒸气会阻碍颗粒间的团聚，增大稀土钙钛矿型复合氧化物的比表面积，从而有利于细化膜层结晶，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
优选的，所述钛酸酯偶联剂为二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯。
二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯含有具有强螯合效果的乙酰丙酮结构，提高了二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯的粘合性，更利于二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯与稀土钙钛矿型复合氧化物共同作用，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
优选的，所述润湿剂由有机硅润湿剂和聚乙二醇按质量比1:(2.2-2.8)混合而成。
进一步优选的，所述润湿剂由有机硅润湿剂和聚乙二醇按质量比1:2.4混合而成。
本申请采用有机硅润湿剂和聚乙二醇复配作为润湿剂，可以进一步提高氧化膜与基体金属的结合力，从而提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性。这可能是由于聚乙二醇提高了体系的相容性、分散性和粘结性，有机硅润湿剂提高了金属发黑防护处理剂对基材的润湿性和渗透性，且聚乙二醇、有机硅润湿剂与钛酸酯偶联剂共同作用，提高了稀土钙钛矿型复合氧化物的分散作用，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
进一步优选的，所述聚乙二醇为PEG-1500。
聚乙二醇分子量的增大，聚乙二醇水溶性、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝固点和粘度则相应提高。本申请人发现PEG-1500与有机硅润湿剂复配，金属发黑防护处理剂的粘结性更好，可以提高氧化膜与基体金属的结合力。
进一步优选的，所述有机硅润湿剂选自
Figure BDA0003324692440000031
有机硅润湿剂、
Figure BDA0003324692440000032
有机硅润湿剂、
Figure BDA0003324692440000033
有机硅润湿剂中的一种或多种。
更进一步优选的，所述有机硅润湿剂为
Figure BDA0003324692440000034
有机硅润湿剂。
Figure BDA0003324692440000035
有机硅润湿剂的润湿性和渗透性均优于
Figure BDA0003324692440000036
有机硅润湿剂、
Figure BDA0003324692440000037
有机硅润湿剂对应的润湿性和渗透性，且
Figure BDA0003324692440000038
有机硅润湿剂能促进体系流动，提高金属发黑防护处理剂的稳定性，从而有利于提高发黑处理后氧化膜与基体金属的结合力。
优选的，所述有机酸由冰醋酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:(0.15-0.25):(0.3-0.4)混合而成。
本申请采用冰醋酸、柠檬酸和酒石酸复配作为有机酸，不仅有利于提高金属发黑防护处理剂的活性和稳定性，还有利于提高钢铁表面生成致密的复合膜层，从而有利于提高发黑处理后氧化膜与基体金属的结合力。
优选的，所述溶剂由水、乙醇和异丙醇按体积比1:(0.35-0.45):(0.6-0.8)混合而成。
本申请采用水、乙醇和异丙醇复配作为溶剂，可以提高各原料的溶解性，提高了金属发黑防护处理剂的稳定性，从而有利于提高发黑处理后氧化膜与基体金属的结合力。
第二方面，本申请提供一种金属发黑防护处理剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种金属发黑防护处理剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐、镍盐和有机酸加入溶剂中，混合后加入硫代硫酸盐和钼酸盐，溶解后再依次加入钛酸酯偶联剂、稀土钙钛矿型复合氧化物和润湿剂，混合均匀得金属发黑防护处理剂。
通过采用上述技术方案，本申请金属发黑防护处理剂的制备方法简单，制得的金属发黑防护处理剂稳定性好，提高了发黑处理后钢铁工件的耐磨性和耐腐蚀性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请提供的金属发黑防护处理剂属于环保型常温发黑处理剂，不含硒、磷、铬等对环境有污染的元素，无毒可直接排放，符合环保要求；且金属发黑防护处理剂用于发黑处理无需高温条件，同时发黑速度快，具有节能高效等优点。钢铁工件经过本申请的金属发黑防护处理剂处理后，在工件表面形成了一层致密的氧化膜，不仅有效的防止了钢铁工件腐蚀生锈，还提高了钢铁工件的耐磨性，起到了优异的防护作用。
2、本申请通过溶胶-凝胶-水热联用法制备的稀土钙钛矿型复合氧化物含有La、Sr、Fe和Ni等多种金属元素，可以细化膜层结晶，使氧化膜细致均匀，提高了氧化膜与基体金属的结合力；且孔径分布更加多元化、晶体尺寸变小，从而可调节的氧化还原活性增强，从而提高了发黑处理后钢铁工件的耐磨性和耐腐蚀性。
3、本申请采用二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯，含有具有强螯合效果的乙酰丙酮结构，提高了二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯的粘合性，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
4、本申请采用有机硅润湿剂和聚乙二醇复配作为润湿剂，可以进一步提高氧化膜与基体金属的结合力，从而提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性。
具体实施方式
以下结合制备例、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
本申请除稀土钙钛矿型复合氧化物外，其余使用的原料均可通过市售获得；
其中，钛酸酯偶联剂AA-75，二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯，购买自南京奥诚化工有限公司；
钛酸酯偶联剂AC-105，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯，购买自南京奥诚化工有限公司；
PEG-1500，购买自江苏省海安石油化工厂；
PEG-800，购买自江苏省海安石油化工厂；
Figure BDA0003324692440000052
有机硅润湿剂，购买自广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司；
Figure BDA0003324692440000053
有机硅润湿剂，购买自广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司；
Figure BDA0003324692440000054
有机硅润湿剂，购买自广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司。
制备例
制备例1-7提供了一种稀土钙钛矿型复合氧化物，以下以制备例1为例进行说明。
制备例1提供的稀土钙钛矿型复合氧化物，其制备步骤为：
S1、将4.33g(0.1mol)La(NO3)3·6H2O、2.12g(0.1mol)Sr(NO3)2、4.04g(0.1mol)Fe(NO3)3·6H2O和1.82g(0.1mol)Ni(NO3)2混合，加入200mL去离子水溶解，在加入4.86g(0.2mol)柠檬酸三铵和11.69g(0.4mol)乙二胺四乙酸，在75℃搅拌反应1h，反应结束后将所得固体干燥除去去离子水，得络合物；
S2、将上述得到的络合物研磨后置于马弗炉中，控制升温速率为5℃/min升温至500℃，在500℃保温煅烧3.5h，冷却，研磨，得煅烧物；
S3、将上述煅烧物加入50mL去离子水，置于100mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜，在170℃水热反应5h，水热反应后抽滤，取上层固体干燥并研磨，后置于马弗炉中，控制升温速率为3℃/min升温至550℃，在550℃保温煅烧75min，冷却至室温，研磨，得稀土钙钛矿型复合氧化物。
制备例2-3，与制备例1不同之处在于，工艺参数不同，具体见表1。
表1制备例1-3稀土钙钛矿型复合氧化物的工艺参数
Figure BDA0003324692440000051
Figure BDA0003324692440000061
制备例4-6，与制备例3不同之处在于，柠檬酸三铵的用量不同，具体见表2。
表2制备例3-6柠檬酸三铵的用量
Figure BDA0003324692440000062
制备例7，与制备例1不同之处在于，柠檬酸三铵等摩尔替换为柠檬酸。
实施例
实施例1-21提供了一种金属发黑防护处理剂，以下以实施例1为例进行说明。
实施例1提供的金属发黑防护处理剂，其制备步骤为：
S1、将冰醋酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:0.15:0.3混合均匀，得有机酸1；
S2、将水、乙醇和异丙醇按体积比1:0.35:0.6混合均匀，得溶剂1；
S3、将4g无水硫酸铜、1.5g硫酸镍和3.5g上述有机酸1加入1L上述溶剂1中，混合后加入7g硫代硫酸钠和5.5g钼酸铵，溶解后再依次加入0.5g钛酸酯偶联剂AC-105、1.5g稀土钙钛矿型复合氧化物(来源于制备例1)和0.03g PEG-800，混合均匀得金属发黑防护处理剂。
实施例2，与实施例1不同之处在于：有机酸1等质量替换为有机酸2，有机酸2的制备步骤为：将冰醋酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:0.25:0.4混合均匀，得有机酸2；溶剂1等体积替换为溶剂2，溶剂2的制备步骤为：将水、乙醇和异丙醇按体积比1:0.45:0.8混合均匀，得溶剂2。
实施例3，与实施例1不同之处在于：有机酸1等质量替换为有机酸3，有机酸3的制备步骤为：将冰醋酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:0.2:0.35混合均匀，得有机酸3；溶剂1等体积替换为溶剂3，溶剂3的制备步骤为：将水、乙醇和异丙醇按体积比1:0.4:0.7混合均匀，得溶剂3。
实施例4-7，与实施例3不同之处在于：金属发黑防护处理剂的组成不同，具体见表3。
表3实施例3-7金属发黑防护处理剂的组成
Figure BDA0003324692440000071
实施例8，与实施例7不同之处在于：钛酸酯偶联剂AC-105等质量替换为钛酸酯偶联剂AA-75。
实施例9-15，与实施例8不同之处在于：润湿剂的组成不同，具体见表4。
表4实施例8-15润湿剂组成
Figure BDA0003324692440000072
实施例16-21，与实施例14不同之处在于：稀土钙钛矿型复合氧化物的来源不同，具体见表5。
表5实施例14、16-21稀土钙钛矿型复合氧化物的来源
Figure BDA0003324692440000081
对比例
对比例1，与实施例1不同之处在于：稀土钙钛矿型复合氧化物等质量替换为硝酸铈。
对比例2，与实施例1不同之处在于：稀土钙钛矿型复合氧化物等质量替换为钛酸酯偶联剂AC-105。
对比例3，与实施例1不同之处在于：钛酸酯偶联剂AC-105等质量替换为稀土钙钛矿型复合氧化物(来源于制备例1)。
对比例4，与实施例1不同之处在于：钛酸酯偶联剂AC-105等质量替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
性能检测试验
将本申请实施例1-21和对比例1-4提供的金属发黑防护处理剂分别用于钢铁件发黑处理工艺，钢铁件发黑处理工艺的步骤为：
S1、脱脂：用高分子脱脂剂SPRAY S(购买自威肯)在pH为12、温度为60℃下对钢铁工件的表面处理20min；
S2、水洗：脱脂后在pH为7、25℃用去离子水清洗钢铁工件2min；
S3、预热：水洗后在pH为7、70℃对钢铁工件预热1min；
S4、发黑处理A：预热后在15℃用本申请制备的金属发黑防护处理剂对钢铁工件进行发黑处理30s；
S5、水洗：发黑处理A后在pH为7、25℃用去离子水清洗钢铁工件2min；
S6、发黑处理B：水洗后在35℃用本申请制备的金属发黑防护处理剂对钢铁工件进行发黑处理20s；
S7、水洗：发黑处理B后在pH为7、25℃用去离子水清洗钢铁工件4min；
S8、热水洗：水洗后在pH为7、用45℃去离子水清洗钢铁工件2min；
S9、防锈：热水洗后对钢铁工件进行风干，上防锈油(防锈油的规格为NS100，购买自新盾(东莞)新材料有限公司)，得处理后的钢铁工件。
注：每次发黑处理的钢铁工件的尺寸、表面情况等均相同。
对上述处理后的钢铁工件进行如下的性能测试。
1、耐磨性：用滤纸来回摩擦上述处理后的钢铁工件的氧化膜层，记录露出基体时的摩擦累积次数，测试结果见表6。
2、耐腐蚀性：将处理后的钢铁工件置于5wt％盐雾箱中，经48h盐雾测试，观察工件表面有无斑点、异色现象以及出现斑点程度、异色程度，“*”越多表示斑点程度越严重、异色程度越严重，测试结果见表6。
表6性能测试数据
Figure BDA0003324692440000091
以下针对表6的测试数据，详细说明本申请。
对比实施例1和对比例1的实验数据可知，实施例1采用稀土钙钛矿型复合氧化物，对比例1采用硝酸铈，实施例1经48h盐雾试验后无斑点、无异色产生，且实施例1露出基体时的摩擦累积次数明显大于对比例1露出基体时的摩擦累积次数。说明本申请采用稀土钙钛矿型复合氧化物可以提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性和耐腐蚀性。
对比实施例1和对比例4的实验数据可知，实施例1采用钛酸酯偶联剂AC-105，对比例4采用3-氨丙基三乙氧基硅烷，对比例4露出基体时的摩擦累积次数明显小于实施例1露出基体时的摩擦累积次数，且对比例4经48h盐雾试验后会出现较轻微的变斑和稍明显的变色。说明本申请采用钛酸酯偶联剂可以提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性和耐腐蚀性。
对比实施例1和对比例2-3的实验数据可知，本申请采用钛酸酯偶联剂和稀土钙钛矿型复合氧化物共同作用，发黑处理后钢铁工件的耐磨性和耐腐蚀性均得到明显提高，这是由于两者共同作用不仅降低了成膜时间，具有细化膜层结晶，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力，还提高了发黑处理后钢铁工件的耐蚀性。
对比实施例3-7的实验数据可知，调节金属发黑防护处理剂各原料的浓度可以改变发黑处理后钢铁工件的耐磨性，其中实施例7对应金属发黑防护处理剂的效果较优。
对比实施例7-8的实验数据可知，实施例7采用钛酸酯偶联剂AC-105(异丙基三油酸酰氧基钛酸酯)，实施例8采用钛酸酯偶联剂AA-75(二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯)，实施例8露出基体时的摩擦累积次数明显大于实施例7露出基体时的摩擦累积次数。说明二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯能提高氧化膜与基体金属的结合力，从而提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性。
对比实施例8-10的实验数据可知，本申请采用有机硅润湿剂和聚乙二醇复配作为润湿剂，两者共同作用可以显著提高发黑处理后钢铁工件的耐磨性。这是由于聚乙二醇提高了体系的相容性、分散性和粘结性，有机硅润湿剂提高了金属发黑防护处理剂对基材的润湿性和渗透性，且聚乙二醇、有机硅润湿剂与钛酸酯偶联剂共同作用，提高了稀土钙钛矿型复合氧化物的分散作用，使氧化膜致密均匀，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
对比实施例10-12的实验数据可知，有机硅润湿剂和聚乙二醇的量比为1:2.4时，发黑处理后钢铁工件的耐磨性较优。
对比实施例12-13的实验数据可知，与分子量较小的PEG-800相比，PEG-1500的分子量较大，PEG-1500与有机硅润湿剂复配对应金属发黑防护处理剂的粘结性更好，从而提高了氧化膜与基体金属的结合力。
对比实施例13-15的实验数据可知，本申请采用
Figure BDA0003324692440000101
有机硅润湿剂对应发黑处理后的钢铁工件的耐磨性较优，这是由于
Figure BDA0003324692440000102
有机硅润湿剂的润湿性和渗透性均优于
Figure BDA0003324692440000103
有机硅润湿剂、
Figure BDA0003324692440000104
有机硅润湿剂对应的润湿性和渗透性，且
Figure BDA0003324692440000105
有机硅润湿剂能促进体系流动，提高金属发黑防护处理剂的稳定性，从而有利于提高发黑处理后氧化膜与基体金属的结合力。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，每升溶剂中其含有如下质量浓度的原料：
铜盐 4-8g/L
硫代硫酸盐 7-10g/L
钼酸盐 5.5-9g/L
镍盐 1.5-3g/L
有机酸 3.5-6.5g/L
稀土钙钛矿型复合氧化物 1.5-2.5g/L
钛酸酯偶联剂 0.5-1g/L
润湿剂 0.03-0.05g/L；
所述稀土钙钛矿型复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁和硝酸镍混合，加去离子水溶解，再加入络合剂，在75-90℃反应0.5-1h，干燥，得络合物；
S2、将络合物置于马弗炉中，在500-800℃煅烧2.5-3.5h，得煅烧物；
S3、将煅烧物和去离子水混合后，在170-190℃水热反应3-5h，抽滤，干燥后置于马弗炉中，在550-650℃煅烧45-75min，得稀土钙钛矿型复合氧化物；
S1步骤中，所述络合剂为柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的混合物；所述硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、硝酸镍、柠檬酸三铵和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1:1:1:（2-3）:4；
所述钛酸酯偶联剂为二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，所述润湿剂由有机硅润湿剂和聚乙二醇按质量比1:（2.2-2.8）混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-1500。
4.根据权利要求2所述的一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，所述有机硅润湿剂选自Silok®8000有机硅润湿剂、Silok®8008有机硅润湿剂、Silok®8030有机硅润湿剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，所述有机酸由冰醋酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:（0.15-0.25）:（0.3-0.4）混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种金属发黑防护处理剂，其特征在于，所述溶剂由水、乙醇和异丙醇按体积比1:（0.35-0.45）:（0.6-0.8）混合而成。
7.权利要求1-6中任一项所述金属发黑防护处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铜盐、镍盐和有机酸加入溶剂中，混合后加入硫代硫酸盐和钼酸盐，溶解后再依次加入钛酸酯偶联剂、稀土钙钛矿型复合氧化物和润湿剂，混合均匀得金属发黑防护处理剂。
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