CN101746834B - 钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，步骤包括：将硬脂酸加热熔解，加入硝酸镧、硝酸钙和硝酸铁；在70℃～75℃下搅拌5h以上直至形成溶胶；加入苯，进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；400℃～600℃下预煅烧2h；充分研磨，最后在600℃～800℃下煅烧5h，即得产品。本发明采用硬脂酸为络合剂，克服了传统溶胶凝胶法结晶温度高，产物尺寸大，湿凝胶难干燥等问题；将前躯体与苯进行共沸蒸馏，尽量除去湿凝胶中的水分，避免了煅烧时粉体的团聚。本发明所制得样品均为钙钛矿型结构，晶化程度良好，无杂质相出现，掺杂原子Ca进入了LaFeO3的节点位置。产物的粒径在100-200nm范围内。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿型复合氧化物，具体地说涉及钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法。
背景技术
钙钛矿型复合物具有特殊的光、电、热、磁性质，可以作为超导材料、铁磁体、铁电体、压电陶瓷、热敏电阻、氧电极等，作为催化剂使用的范围越来越广，在材料科学上占有很重要的位置，是一类用途广泛的新型功能材料。钙钛矿型复合氧化物因其特殊的稳定晶体结构、性能及广阔的应用前景引起了人们的广泛兴趣。如La1-xAxMnO3由于其具有特殊的电磁学性质，已在固体燃料电池、固体电解质、传感器和催化剂等方面得到广泛应用。而LaxBa1-xCoO3系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料、化学敏感材料、固定电阻器以及替代金属等的氧化还原催化剂等诸多方面。钙钛矿复合氧化物La1-xCaxFeO3在磁学、电学、光学、催化等领域都有重要的应用，尤其在污水处理和汽车尾气净化方面会有更好的应用潜能[参见ApplCatal B 33(2001)193；Appl Catal B：Environmental 65(2006)21]。
钙钛矿型复合氧化物的通式为ABO3，对于此类材料，人们通常利用特定的“裁剪”手段对其物化性质进行改变。当ABO3中A位阳离子被低价或高价阳离子A’取代时，根据电中性原理在晶格中除形成多种缺陷，阳离子或阴离子空位之外，B金属的价态也会同时发生变化。由于取代而产生的电荷变动，既可通过生成氧空位，也可通过价态的变化，进行平衡。事实上由于金属离子和晶格氧之间的氧化-还原作用，两种情况总是并存的[参见Power Science71(1998)107]。因此A位掺杂量的限制是十分重要的，这对制备方法的要求越来越高。
钙钛矿型复合氧化物传统的制备方法主要有沉淀法，溶胶-凝胶法，固相法等。其中溶胶凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方法。此法具有产物纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应易于控制等特点。常用的溶胶-凝胶工艺有醇盐水解法和络合溶胶-凝胶法，现有的络合溶胶-凝胶法使用柠檬酸为络合剂，存在结晶温度高，产物尺寸大，湿凝胶难干燥等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，该方法具有结晶温度较低，产物尺寸较小，湿凝胶易于干燥等优点。
本发明提供的一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将硬脂酸加热熔解，加入硝酸镧、硝酸钙和硝酸铁；硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁和硬脂酸的摩尔比为1～0.8∶0～0.2∶1∶8～10；在70℃～75℃下搅拌5h以上直至形成溶胶；
2)在上述溶胶中加入苯，进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；
3)将上述凝胶在400℃～600℃下预煅烧2h；研磨至少30min，最后在600℃～800℃下煅烧5h，即得产品。
将产品用TD-3000XRD分析仪与北京科仪KYKY2g00B扫描电镜进行表征。结果表明采用本发明制备的钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3样品为钙钛矿型结构，晶化程度良好，无杂质相出现，掺杂原子Ca进入LaFeO3的节点位置。粉末的粒径大小在100-200nm范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：由于硬脂酸熔点低，可作为金属盐的溶剂和表面活性剂，本发明采用硬脂酸为络合剂，避免了如传统柠檬酸等为络合剂时结晶温度高，产物尺寸大，湿凝胶难干燥等问题；制备的整个过程避免了溶剂水在体系中的存在和多组分金属发生水解偏析。
附图说明
图1为La1-xCaxFeO3样品的XRD谱图。其中：a、b、c、d、e分别为x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2时的XRD谱图。
图2为La1-xCaxFeO3样品的SEM图。其中a、b、c、d、e分别为x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2时的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：称量4.33g硝酸镧、4.04g硝酸铁和22.75g硬脂酸。先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75℃下搅拌5h，直至形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在500℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，700℃下煅烧5h，即可得到LaFeO3粉末。样品是具有钙钛结构的LaFeO3，晶化程度良好，无杂质相出现(见图1a)。LaFeO3粉末的粒径达到150nm左右(见图2a)。
实施例2：称量4.11g硝酸镧、0.12g硝酸钙、4.04g硝酸铁和22.75g硬脂酸。先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在70℃下搅拌7h，直至形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在400℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，800℃下煅烧5h，即可得到La0.95Ca0.05FeO3粉末。样品所含晶相主要是钙钛结构，不改变LaFeO3晶体的晶面择优取向，但增加各晶面的衍射峰强度，减小各晶面间的距离和结晶颗粒的平均线度尺寸。(见图1b)。La0.95Ca0.05FeO3粉末的粒径达到150nm左右(见图2b)。
实施例3：称量3.90g硝酸镧、0.24g硝酸钙、4.04g硝酸铁和25.60g硬脂酸。先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在72℃下搅拌6h，直至形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在450℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，750℃下煅烧5h，即可得到La0.9Ca0.1FeO3粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质相出现(见图1c)。La0.9Ca0.1FeO3粉末的粒径达到200nm左右(见图2c)。
实施例4：称量3.50g硝酸镧、0.35g硝酸钙、4.04g硝酸铁和25.60g硬脂酸。先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在73℃下搅拌5h，直至形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在550℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，600℃下煅烧5h，即可得到La0.85Ca0.15FeO3粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质相出现(见图1d)。La0.85Ca0.15FeO3粉末的粒径达到150nm左右(见图2d)。
实施例5：称量3.46g硝酸镧、0.47g硝酸钙、4.04g硝酸铁和28.40g硬脂酸。先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75℃下搅拌5h，直至形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在600℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，650℃下煅烧5h，即可得到La0.8Ca0.2FeO3粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好(见图1e)。La0.8Ca0.2FeO3粉末的粒径达到100nm(见图2e)。
Claims (5)
1.一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：称量4.33g硝酸镧、4.04g硝酸铁和22.75g硬脂酸；先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75℃下搅拌5h，直至形成溶胶；在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；然后将凝胶置于马弗炉中，在500℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨；最后将其放于马弗炉中，700℃下煅烧5h，即可得到LaFeO3粉末；样品是具有钙钛结构的LaFeO3，晶化程度良好，无杂质相出现，LaFeO3粉末的粒径达到150nm。
2.一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：称量4.11g硝酸镧、0.12g硝酸钙、4.04g硝酸铁和22.75g硬脂酸；先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在70℃下搅拌7h，直至形成溶胶；在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；然后将凝胶置于马弗炉中，在400℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨；最后将其放于马弗炉中，800℃下煅烧5h，即可得到La0.95Ca0.05FeO3粉末；样品所含晶相主要是钙钛结构，不改变LaFeO3晶体的晶面择优取向，但增加各晶面的衍射峰强度，减小各晶面间的距离和结晶颗粒的平均线度尺寸，La0.95Ca0.05FeO3粉末的粒径达到150nm。
3.一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：称量3.90g硝酸镧、0.24g硝酸钙、4.04g硝酸铁和25.60g硬脂酸；先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在72℃下搅拌6h，直至形成溶胶；在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；然后将凝胶置于马弗炉中，在450℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨；最后将其放于马弗炉中，750℃下煅烧5h，即可得到La0.9Ca0.1FeO3粉末；样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质相出现，La0.9Ca0.1FeO3粉末的粒径达到200nm。
4.一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：称量3.50g硝酸镧、0.35g硝酸钙、4.04g硝酸铁和25.60g硬脂酸；先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在73℃下搅拌5h，直至形成溶胶；在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；然后将凝胶置于马弗炉中，在550℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨；最后将其放于马弗炉中，600℃下煅烧5h，即可得到La0.85Ca0.15FeO3粉末；样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质相出现，La0.85Ca0.15FeO3粉末的粒径达到150nm。
5.一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤：称量3.46g硝酸镧、0.47g硝酸钙、4.04g硝酸铁和28.40g硬脂酸；先将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75℃下搅拌5h，直至形成溶胶；在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；然后将凝胶置于马弗炉中，在600℃下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨；最后将其放于马弗炉中，650℃下煅烧5h，即可得到La0.8Ca0.2FeO3粉末；样品具有钙钛结构，晶化程度良好，La0.8Ca0.2FeO3粉末的粒径达到100nm。
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