JP2016064976A - 金属（ｘ）ドープバナジン酸ビスマスの製造方法および金属（ｘ）ドープバナジン酸ビスマス - Google Patents

Abstract

【課題】水を分解して水素を製造する光触媒に用いるシーライト構造モノクリニック相のＢｉＶＯ４の高性能化のため、金属がドープされたＢｉＶＯ４、及び、その製造方法の提供。【解決手段】周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）をバナジン酸塩に予めドープし、更にビスマスイオンと接触させるビスマス化工程を含む、この工程により金属（Ｘ）ドープバナジン酸塩を安定化することができ、得られる金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ４の粒子形状を制御することもできる金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ４の製造方法。ＢｉＶＯ４にドープする金属（Ｘ）としては、電気伝導率を高めることができる点で、Ｍｏ又はＷが最も好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスの製造方法および金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスに関する。

水素製造技術の一つとして、太陽エネルギーを利用して水を分解し水素を製造する光触媒技術が注目されている。この技術は、化石資源に依存しない、クリーンかつ持続可能な水素製造技術であることから、エネルギー・環境問題の観点で、非常に意義がある。太陽エネルギーを広い波長範囲で利用するためには、太陽エネルギーの約半分を占める可視光を吸収することにより光触媒作用が発現する材料の開発が重要である。

シーライト構造モノクリニック相（以下、「ｓ−ｍ相」と略記することがある。）のバナジン酸ビスマス（以下、「ＢｉＶＯ_４」と略記することがある。）は５２０ｎｍまでの太陽エネルギーを吸収できる光触媒として知られている。例えば、Ｒｈをドープしたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ）とｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４とを組み合わせたＺスキーム型光触媒による疑似太陽光照射下での水分解反応が報告されている（非特許文献１）。このＺスキーム型光触媒において、ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈが水素発生、ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４が酸素発生の役割を担っており、水分解反応速度を向上させるためにはｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の高性能化が必要である。

ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の高性能化の手法の一つとして、金属ドープによる高性能化の手法が知られている（非特許文献２）。ここで、金属ドープとは、金属が単体のイオンの状態でＢｉＶＯ_４結晶の格子点又は格子間に存在する状態又は金属酸化物等の金属化合物がＢｉＶＯ_４結晶の格子間その他の隙間に内包されている状態をいい、金属の種類としてはＭｏやＷ等が知られている。金属がドープされたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４は、固相法によって高温条件下で製造される。

また、粒子形状の制御もｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の高性能化の手法の一つとして知られている（非特許文献３）。この手法により、ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４は、ファセットを持つ粒子形状にすることによって電荷分離を促進させ、高性能化することができる。しかしながら、該先行技術のような低温条件での合成では、ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４に金属をドープすることは困難であることが容易に想像され、現に、高温条件で合成する固相法でしか達成されていない。

佐々木康吉、外３名、「電子媒介のないＺスキーム型粒子間電子移動により駆動される粉末光触媒を用いたソーラー水分解」（Ｓｏｌａｒ Ｗａｔｅｒ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｗｄｅｒｅｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｒｉｖｅｎ ｂｙ Ｚ−Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｅｄｉａｔｏｒ）、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ， ２００９， １１３， ｐ．１７５３６−１７５４２． ウェイフェン・ヤオ（Ｗｅｉｆｅｎｇ Ｙａｏ）、外２名、「ＢｉＶＯ４の光触媒作用におけるモリブデン置換の効果」（Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＢｉＶＯ４）、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、英国、２００８， ｐ．１４２６−１４３０． 工藤昭彦、外２名、「室温で層状構造のバナジン酸塩から結晶形が制御された高結晶性ＢｉＶＯ４粉末を調製するための新規の水性処理と、その光触媒と光物性」（Ａ Ｎｏｖｅｌ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｆｏｒｍ−Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｎｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢｉＶＯ４ Ｐｏｗｄｅｒ ｆｒｏｍ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｖａｎａｄａｔｅｓ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、Ｊ． ＡＭ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９９， １２１， ｐ．１１４５９−１１４６７．

しかし、固相法は粒子形状を制御するには不向きな合成法であるため、不定形な形状の粒子が生成し、ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４に金属をドープした場合にはファセットを有する高結晶性粒子は生成しない。以上のように、従来よりも緩和された合成条件で金属をドープしたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の例は未だ無く、更に、ファセットを有する粒子を含む金属をドープしたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の例も未だ無い。このように、光触媒として十分な性能を持つ金属ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の完成には至っていない。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、金属がドープされたＢｉＶＯ_４、および、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属がドープされたＢｉＶＯ_４、および、その製造方法に関するものである。つまり、従来のＢｉＶＯ_４構造を有する光触媒よりも高い活性を示すと考えられる光触媒に関する。
本発明者らは、液固相法をベースとして製造条件を種々検討した結果、困難とされていた、粒子のモルフォロジー制御も可能な金属ドープＢｉＶＯ_４の製造方法の開発に成功した。この製造方法により、ファセットを有する粒子を含み、かつ、金属がドープされたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４をも開発するに至った。

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。

［１］ 周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩をビスマスイオンと接触させるビスマス化工程を含む、金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスの製造方法。
［２］ 上記金属（Ｘ）のドープ量が、バナジウム（Ｖ）と上記金属（Ｘ）のモル数の和に対する上記金属（Ｘ）のモル数の比｛Ｘ／（Ｖ＋Ｘ）｝として０．０１〜１．０ｍｏｌ％である［１］に記載の製造方法。
［２］ 上記ビスマスイオンは、上記ビスマスイオンの供給源を含む液体又は雰囲気に存在する［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 更に、金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを、ファセットを有する粒子形状が壊れない温度範囲で、アニール処理するアニール工程を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］ 上記金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスは、金属（Ｘ）ドープシーライト構造モノクリニック相バナジン酸ビスマスである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］ 上記金属（Ｘ）がモリブデン又はタングステンから選ばれる１種以上の元素である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。

［７］ 周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）がドープされており、ファセットを有する粒子を含む金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。
［８］ 光触媒機能を有する［７］に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。
［９］ 上記金属（Ｘ）がモリブデン又はタングステンから選ばれる１種以上の元素である［７］又は［８］に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。

［１０］ ［７］〜［９］のいずれか１項に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを含有する光触媒。
［１１］ ［７］〜［９］のいずれか１項に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを含有する光電極。

本発明によれば、従来得られていた金属ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４および金属未ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４に比べて、光触媒活性が高い金属ドープＢｉＶＯ_４を提供することができる。

試験例１〜４で得られたＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４のＸＲＤ測定チャートである。 試験例１〜４および比較例１で得られたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４のＸＲＤ測定チャートである。 試験例１〜４および比較例１で得られたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の電子顕微鏡像である。 試験例５〜８で得られたＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４のＸＲＤ測定チャートである。 試験例５〜８および比較例２で得られたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４のＸＲＤ測定チャートである。 試験例５〜８および比較例２で得られたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の電子顕微鏡像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４の製造方法は、周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩をビスマスイオンと接触させるビスマス化工程を含む。
本発明の上記製造方法の特徴は、周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）をバナジン酸塩に予めドープし、更にビスマスイオンと接触させることにある。金属（Ｘ）をバナジン酸塩に予めドープすることにより、金属（Ｘ）ドープバナジン酸塩を安定化することができる。また、本発明の製造方法により、得られる金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４の粒子形状を制御することもできる。本発明により、初めて、ファセットを有する粒子を含み、かつ、金属（Ｘ）がドープされたＢｉＶＯ_４を得ることもできる。

［金属（Ｘ）］
ＢｉＶＯ_４にドープする金属（Ｘ）は、周期律表の第２〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属元素であり、かかる金属（Ｘ）としては、例えば、アルカリ土類金属元素、希土類元素（ランタノイド）であってもよいが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表の第４族；Ｎｂ、Ｔａ等の周期律表の第５族；およびＭｏ、Ｗ、Ｃｒ等の周期律表の第６族；からそれぞれ選ばれる１種以上の元素が好ましく、周期律表の第５〜第６族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属元素がより好ましく、周期律表の第６族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属元素が更に好ましく、ＢｉＶＯ_４の電気伝導率を高めることができる点で、Ｍｏ、Ｗが最も好ましい。
ＢｉＶＯ_４にドープする金属（Ｘ）の仕込み量としては、特に限定されないが、バナジウム（Ｖ）と金属（Ｘ）のモル数の和に対する金属（Ｘ）のモル数の比｛Ｘ／（Ｖ＋Ｘ）｝として０．０１〜１．０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．４５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．０２〜０．４ｍｏｌ％が更により好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ％が最も好ましい。

金属（Ｘ）の原料としては、金属（Ｘ）の供給源となるものであれば特に限定されず、例えば、金属（Ｘ）の酸化物；水酸化物；塩化物；炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等の塩；等が挙げられ、金属（Ｘ）の酸化物、水酸化物が好ましい。

［金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩］
本発明において、金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩を合成するために用いるバナジン酸塩については、金属（Ｘ）をドープすることが可能な一般的なバナジン酸塩が適用可能である。バナジン酸塩としては、例えば、Ｖ_５Ｏ_１４ ^３−、Ｖ_３Ｏ_８ ^１−、Ｖ_４Ｏ_１１ ^２−等の各種バナジン酸イオンを含む塩等が挙げられ、具体的には、Ｋ_３Ｖ_５Ｏ_１４、ＫＶ_３Ｏ_８、ＣｓＶ_３Ｏ_８、Ｃｓ_２Ｖ_４Ｏ_１１等が挙げられる。
バナジン酸塩の原料としては、バナジウムの供給源となるものであれば特に限定されず、例えば、バナジウムの酸化物；水酸化物；塩化物；炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等の塩；等が挙げられ、バナジウムの酸化物が好ましく、五酸化バナジウムがより好ましい。
金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩としては、上述のバナジン酸塩に金属（Ｘ）がドープされたものであれば特に限定されないが、ビスマスイオンと反応しやすい層状構造を有するＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４又はＫＶ_３Ｏ_８に金属（Ｘ）をドープしたものが好ましく、Ｋ_３Ｖ_５Ｏ_１４に金属（Ｘ）をドープしたものがより好ましい。

上記金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知のあらゆる方法が適用できる。例えば、金属（Ｘ）をドープしたＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４を固相法で合成する場合についての具体例を以下に示す。
カリウム、バナジウム、および金属（Ｘ）の各原料を混合し、焼成により固相反応を起こさせ金属（Ｘ）をドープしたＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４を得る。カリウムおよびバナジウムの各原料としては、特に限定されず、カリウム又はバナジウムの酸化物；水酸化物；塩化物；炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等の塩；等が挙げられ、炭酸カリウム等のカリウム塩と五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物が好ましい。金属（Ｘ）の原料としては、特に限定されず、金属（Ｘ）の酸化物；水酸化物；塩化物；炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等の塩；等が挙げられ、金属（Ｘ）の酸化物、水酸化物が好ましく、金属（Ｘ）の酸化物がより好ましい。カリウム、バナジウム、および金属（Ｘ）の量としては、特に限定されないが、バナジウム（Ｖ）と金属（Ｘ）のモル数の和に対するカリウム（Ｋ）の仕込み量のモル数の比｛Ｋ／（Ｖ＋Ｘ）｝として、Ｋ／（Ｖ＋Ｘ）＝０．６００〜０．６６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が好ましく、０．６００〜０．６１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）がより好ましい。焼成温度は３００〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。焼成時間は１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましく、５〜１０時間が更に好ましい。

［金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４］
金属ドープＢｉＶＯ_４は、金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩を、ビスマスイオンと接触させる工程（本明細書および特許請求の範囲において、「ビスマス化工程」ということがある。）を含む方法により合成する。
上記の工程において、ビスマスイオンは、ビスマスイオンを含む液体又は雰囲気に存在するものであることが好ましく、具体的には、ビスマスイオンの供給源を含む液体又は雰囲気に存在するものであってよく、従って、これらの液体又は雰囲気を、金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩と接触させることができる。本明細書において、金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩を固相として用い、該固相を、ビスマスイオンを含む液体又は雰囲気と接触させる方法を「液固相法」ということがある。

ビスマスイオンの供給源を含む液体としては、例えば、ビスマスイオンの供給源を含む溶液の場合、ビスマスの供給源を溶媒に溶かすことにより調製することができる。溶媒としては、使用するビスマスの供給源が可溶な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、あらゆる有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等を使用することができ、また、ｐＨ調整のために硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含んでいてもよい。好ましい溶媒としては、実用化の観点からは中性の水が挙げられる。

ビスマスイオンの供給源を含む液体としては、また、ビスマスイオンの供給源を含む懸濁液であってもよく、ビスマスの供給源を溶媒に分散することにより調製することができる。
ビスマスイオンの供給源を含む雰囲気としては、例えば、ビスマスイオンの供給源を含む液体をその沸点以上の温度におくことにより調製することができる。

上記ビスマスイオンの供給源としては公知のビスマス化合物又はビスマス単体を用いることができ、ビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化ビスマス等のビスマス塩；三酸化ビスマス等のビスマス酸化物；等が挙げられ、ビスマス塩が好ましく、硝酸ビスマスがより好ましい。
金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩と接触させるビスマスイオンの量としては、特に限定されないが、バナジウム（Ｖ）と金属（Ｘ）のモル数の和に対するビスマス（Ｂｉ）のモル数の比｛Ｂｉ／（Ｖ＋Ｘ）｝として０．９〜１．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲であることがより好ましい。

金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩を、ビスマスイオンと接触させる条件としては、特に限定されないが、好ましい実施温度や実施形態は使用する溶媒の種類によって異なる。例えば水の場合、１００℃以下の温度では特に実施の態様に制限は無いが、沸点を超える１００℃以上の温度では耐圧容器を使っての水熱処理とすることが好ましい。水を溶媒とする場合について、実施する温度は５〜２００℃の範囲であることが好ましく、５〜１００℃の範囲がより好ましく、４０〜８０℃の範囲が更に好ましく、４０〜７０℃の範囲が更に好ましい。水を溶媒とする場合について、接触させる時間としては、特に限定されないが、３〜５００時間が好ましく、３〜１００時間がより好ましい。また、接触させる際に、液体全体を攪拌子や攪拌羽を用いて攪拌しながら実施しても良いものとする。撹拌子を用いる場合について、回転速度としては、特に限定されないが、１〜３０００ｒｐｍの範囲が好ましく、１０００〜２０００ｒｐｍの範囲がより好ましい。

金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩をビスマスイオンと接触させる際に、液体又は雰囲気中の酸素が供給されることとなってもよく、その場合、例えば、バナジン酸イオンに酸素が供給されることがある。
金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩としては、特に限定されないが、解砕してビスマスイオンと接触することが好ましい。

上記液固相法において、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４は、液体又は雰囲気中に溶出されたビスマスイオンがバナジン酸塩の塩基（カリウムイオン等）とイオン交換することによって合成される。従って、イオン交換をよりスムーズに進行させることができる層状のバナジン酸塩が好ましい。とはいえ、電荷やイオン半径の違いから、層状バナジン酸塩の層間にモリブデンやタングステン等のイオンを入れることは通常困難である。一方、層状バナジン酸塩のカリウム等は液体又は雰囲気中で容易にイオン交換されてしまうが、バナジン酸イオンは液体又は雰囲気中でも安定に存在する。本発明は、この特性を生かして、バナジン酸塩に予め金属（Ｘ）をドープすることにより、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４の合成を可能にしたものであり、例えば、層状バナジン酸塩のバナジウムサイトに予めモリブデンをドープすることによりモリブデンドープＢｉＶＯ_４の合成が可能である。

金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４は、上述の仕込み量におけるバナジウムと金属（Ｘ）のモル比と同等又は略同等となるモル比からなるものを得ることができる。即ち、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４に含有される、バナジウム（Ｖ）と金属（Ｘ）とのモル数の和に対する金属（Ｘ）のモル数の比｛Ｘ／（Ｖ＋Ｘ）｝は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．４５ｍｏｌ％が更に好ましく、０．０２〜０．４ｍｏｌ％が更により好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ％が最も好ましい。
金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４に含有される、バナジウム（Ｖ）と金属（Ｘ）とのモル比及び｛Ｘ／（Ｖ＋Ｘ）｝は、ＪＩＳ Ｋ０１１６に規定される誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により定量測定することができる。本明細書においては、ＩＣＰ−ＡＥＳ法において、溶液として濃硝酸を試料に加えて用意する試料溶液をプラズマ炎中に噴霧（ミスト）状態で注入し、バナジウムについて特定波長２９２．４０３ｎｍ、モリブデンについて特定波長１６７．０７９ｎｍの各発光強度により、試料中の各元素量を定量して得られる値をいう。

［金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４の構造］
本発明により製造される金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４としては、特に限定されず、金属（Ｘ）ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４以外の金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４を製造することもできるが、太陽エネルギーを広い波長範囲で利用しやすい点で、金属（Ｘ）ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４が好ましい。金属（Ｘ）ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４としては、金属未ドープのｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４と同等の結晶構造を持ち、ＸＲＤ測定により判断することができる。ＢｉＶＯ_４には複数の結晶構造と結晶相が存在するが、その中でも一般的に可視光を吸収して高い光触媒活性を示すのはシーライト構造モノクリニック相（ｓ−ｍ相）である。ｓ−ｍ相に特徴的な回折線は、２θ＝１５°近傍と、２θ＝２８°近傍と、２θ＝３１°近傍に観測される。ここでいう近傍とは、±０．５°をいう。

本明細書において、「金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４」とは、金属（Ｘ）がドープされたＢｉＶＯ_４を意味し、「ｓ−ｍ相」等と明記する場合を除いて、ｓ−ｍ相以外のＢｉＶＯ_４を含むものであってもよい。ｓ−ｍ相以外にはジルコン構造テトラゴナル相等がある。ｓ−ｍ相以外のＢｉＶＯ_４の含有量は、ｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４のＸＲＤピークの面積と、ｓ−ｍ相以外のＢｉＶＯ_４のＸＲＤピークの面積との和に占める、後者のｓ−ｍ相以外のＢｉＶＯ_４のＸＲＤピークの面積の割合として算出される値として、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。

製造される金属（Ｘ）ドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の粒子形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡で確認することができ、電子顕微鏡像の目視によりファセットを有する粒子を確認することができる。

ファセットとは、単結晶表面のように、ある程度の広さの結晶面が露出している粒子上の該結晶面を意味する。本発明におけるファセットを有する粒子とは、該粒子を電子顕微鏡像で目視した場合に、粒子１つあたりについて平面視される表面の面積の２０％以上の領域がファセットで占められている粒子であって、粒子径が１００ｎｍ以上の単結晶様の粒子のことである（本明細書において、「ファセット粒子」ということがある。）。本明細書において、電子顕微鏡像で目視した場合に、粒子１つあたりについて平面視される表面の面積のうちファセットが占める領域の面積の割合を「ファセット占有率」ということがある。
上記の粒子表面のファセット占有率は、好ましくは５０％以上である。

本発明において、ファセットを有する粒子を含む金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスと表現する場合には、電子顕微鏡で観察した場合の視野内の粒子全体の個数の７０％以上がファセットを有する粒子で占められていることを意味する。
上記視野内の粒子全体の個数に占める、ファセットを有する粒子の割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

本発明の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスに含まれる粒子が有するファセットとしてはどのような結晶面であっても構わないが、好ましい結晶面としては、酸化反応場となる（０１１）面と（１１０）面が挙げられる。光触媒反応は光触媒粒子上で酸化反応と還元反応が同時に進行するため、酸化反応場に加えて、還元反応場となる（０１０）面がバランス良く粒子表面に露出していることがより好ましい。

［アニール処理］
金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩を、ビスマスイオンと接触させることで得られた金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４について、ファセットを有する粒子形状が壊れない温度範囲であれば、アニール処理を施しても良い。アニール温度は１００〜５５０℃の範囲が好ましく、４００〜５００℃の範囲がより好ましい。かかるアニール処理を施すことにより、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４の結晶が成長する傾向にあり、結晶性を向上することができる。

［光触媒機能］
本発明において製造された金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４は、光触媒機能を有し、特に２５０〜５２０ｎｍの太陽エネルギーに対して優れた光触媒機能を有する。
本明細書において、「光触媒機能」とは、２５０〜５２０ｎｍの光を照射する場合に何らかの触媒機能を発揮することをいい、例えば、後述の実施例における光触媒活性の評価方法に従って、評価することができる。本明細書において、「光触媒機能」を「光触媒活性」ともいうことがある。

製造された金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４を光触媒として用いる場合の実施形態には特に制限は無く、白金、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、金、銀、銅、酸化銅、酸化鉄、水酸化酸化鉄、ニッケル、酸化ニッケル、酸化ガリウム、コバルト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化コバルト−酸化マンガン固溶体等を担持して利用することもできる。

製造された金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４は、導電性基板の上に堆積させることにより光電極として用いることもでき、その実施形態としては、特に限定されない。この場合、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４を単独で用いてもよいが、金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４に白金、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、金、銀、銅、酸化銅、酸化鉄、水酸化酸化鉄、ニッケル、酸化ニッケル、酸化ガリウム、コバルト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化コバルト−酸化マンガン固溶体等を担持させて用いることもできる。

以下、実施例に基づいて本発明の金属（Ｘ）ドープＢｉＶＯ_４、およびそれらの光触媒活性について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔試験例１〕
Ｋ／Ｖ／Ｍｏ＝３．０３／４．９９７５／０．００２５（ｍｏｌ比）になるように、Ｋ_２ＣＯ_３（１．０４６９ｇ）とＶ_２Ｏ_５（２．２７２４ｇ）、ＭｏＯ_３（０．００１８ｇ）、エタノール（１０ｍＬ）をメノー乳鉢で３０分間混合した。得られた混合物を磁性坩堝に入れて、電気炉にて大気中４５０℃で５時間焼成した。焼成後、室温まで放冷させた後、解砕した。

得られた粉末をＸＲＤ測定した結果を図１（ａ）に示す。Ｍｏ種に帰属される不純物が無かったことから、ＭｏドープＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４の単一相であることを確認した。Ｂｉ／Ｖ／Ｍｏ＝１．００／０．９９９５／０．０００５（ｍｏｌ比）になるように、得られた粉末（２．３８４４ｇ）を、１００ｍｌの水とＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（９．７０２ｇ）が入った３００ｍＬ三角フラスコに入れて、７０℃、１０時間、攪拌子を用いて１５００ｒｐｍで撹拌した。得られた沈殿物は吸引濾過により回収して水洗浄を行った後、６０℃の乾燥機で１２時間乾燥させ粉末試料を得た。
試験例１における以上のｍｏｌ比は仕込み量を表す。

得られた粉末試料をＸＲＤ測定した結果を図２（ａ）に示す。ここでも、Ｍｏ種に帰属される不純物が無かったことから、Ｍｏドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の単一相であることを確認した。ＸＲＤ測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を使用し、室温にて行った。かかるＸＲＤ測定の条件は、試験例２〜８並びに比較例１および２においても同様である。
また、得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図３（ａ）に示す。ファセットが明瞭にみられる粒子が観察された。
さらに、得られた粉末試料のＶ／Ｍｏ（ｍｏｌ比）を、ＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠したＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定した。結果を表１に示す。

〔試験例２〜４〕
表１に示すとおりにＫ／Ｖ／Ｍｏ（ｍｏｌ比）およびＢｉ／Ｖ／Ｍｏ（ｍｏｌ比）を変更した以外は、試験例１と同様にして粉末試料を得た。
ビスマスイオンと接触する前後においてＸＲＤ測定した結果を図１（ｂ）〜（ｄ）および図２（ｂ）〜（ｄ）に示し、得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図３（ｂ）〜（ｄ）に示す。
さらに、得られた粉末試料のＶ／Ｍｏ（ｍｏｌ比）をＪＩＳ Ｋ０１１６に準拠したＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
仕込み量がＢｉ／Ｖ／Ｍｏ＝１．００／０．９９９０／０．００１０（ｍｏｌ比）になるようにＢｉ_２Ｏ_３（２．３２９８ｇ）とＮＨ_４ＶＯ_３（１．１６８６ｇ）、ＭｏＯ_３（０．００１４ｇ）をアルミナ乳鉢で３０分間混合した。得られた混合物をアルミナ坩堝に入れて電気炉にて、大気中、９００℃、１０時間、焼成した。焼成後、室温まで放冷し、解砕した。得られた粉末試料のＸＲＤ測定チャートを図２（ｅ）に示す。不純物の無いＭｏドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の単一相であることを確認した。得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図３（ｅ）に示す。ファセットは無く、不定形の粒子が観察された。
試験例１〜４および比較例１の製造条件をＶ／Ｍｏ実測モル比とともに［表１］としてまとめて示す。

〔試験例５〕
Ｋ／Ｖ／Ｗ＝３．０３／４．９９７５／０．００２５（ｍｏｌ比）になるように、Ｋ_２ＣＯ_３（１．０４６９ｇ）とＶ_２Ｏ_５（２．２７２４ｇ）、ＷＯ_３（０．００５８ｇ）、エタノール（１０ｍＬ）をメノー乳鉢で３０分間混合した。得られた混合物を磁性坩堝に入れて、電気炉にて大気中４５０℃で５時間焼成した。焼成後、室温まで放冷させた後、解砕した。

得られた粉末をＸＲＤ測定した結果を図４（ａ）に示す。Ｗ種に帰属される不純物が無かったことから、ＷドープＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４の単一相であることを確認した。Ｂｉ／Ｖ／Ｗ＝１．００／０．９９９５／０．０００５（ｍｏｌ比）になるように、得られた粉末（２．３８４４ｇ）を、１００ｍｌの水とＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（９．７０２ｇ）が入った３００ｍＬ三角フラスコに入れて、７０℃、７２時間、攪拌子を用いて１５００ｒｐｍで撹拌した。得られた沈殿物は吸引濾過により回収して水洗浄を行った後、６０℃の乾燥機で１２時間乾燥させ粉末試料を得た。
試験例５における以上のｍｏｌ比は仕込み量を表す。

得られた粉末試料をＸＲＤ測定した結果を図５（ａ）に示す。ここでも、Ｗ種に帰属される不純物が無かったことから、Ｗドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の単一相であることを確認した。
また、得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図６（ａ）に示す。ファセットが明瞭にみられる粒子が観察された。

〔試験例６〜８〕
表２に示すとおりにＫ／Ｖ／Ｗ（ｍｏｌ比）およびＢｉ／Ｖ／Ｗ（ｍｏｌ比）を変更した以外は、試験例５と同様にして粉末試料を得た。
ビスマスイオンと接触する前後においてＸＲＤ測定した結果を図４（ｂ）〜（ｄ）および図５（ｂ）〜（ｄ）に示し、得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図６（ｂ）〜（ｄ）に示す。

〔比較例２〕
仕込み量がＢｉ／Ｖ／Ｗ＝１．００／０．９９５０／０．００５０（ｍｏｌ比）になるようにＢｉ_２Ｏ_３（２．３２９８ｇ）とＮＨ_４ＶＯ_３（１．１６３６ｇ）、ＷＯ_３（０．０１１６ｇ）をアルミナ乳鉢で３０分間混合した。得られた混合物をアルミナ坩堝に入れて電気炉にて、大気中、９００℃、１０時間、焼成した。焼成後、室温まで放冷し、解砕した。得られた粉末試料のＸＲＤ測定チャートを図５（ｅ）に示す。不純物の無いＷドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の単一相であることを確認した。得られた粉末試料のＳＥＭ写真を図６（ｅ）に示す。ファセットは無く、不定形の粒子が観察された。
試験例５〜８および比較例２の製造条件を［表２］としてまとめて示す。

〔光触媒活性の評価〕
光触媒活性は、疑似太陽光照射下における硝酸銀水溶液からの酸素生成反応で評価した。評価には閉鎖循環型反応装置に接続した上方照射型反応セルを用いた。試験例１〜８および比較例１、２により得られた触媒粉末０．３ｇを０．０２０ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ_３水溶液２００ｍｌに懸濁させ、マグネチックスターラーで評価中は撹拌した。Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製の窓の上から、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製；ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ）を用いて、疑似太陽光を照射した。発生した酸素は、オンラインのガスクロマトグラフ（島津製作所製；ＧＣ−８Ａ、ＭＳ−５Ａ、ＴＣＤ、Ａｒキャリアー）で定量した。

試験例１〜８および比較例１、２で得られたｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４の粉末試料についてＭｏ又はＷドープの有無と、ファセット粒子の量、光触媒活性の評価を実施した結果を表３に示す。
表３中、「Ｍｏドープ」又は「Ｗドープ」の欄の○は、Ｍｏ又はＷがドープされたことを示し、×はＭｏ又はＷがドープされなかったことを示す。「ファセット粒子が７０％以上あるか」の欄の○は、電子顕微鏡像を目視で確認した場合、視野内の粒子全体の個数に占めるファセット粒子の個数の割合が７０％以上あることを示し、×は、該割合が７０％に満たないことを示す。

表３から理解されるように、固相法でＭｏ又はＷを仕込み量で０．０５〜０．５％ドープしたＫ_３Ｖ_５Ｏ_１４を用いて液固相法で製造したＭｏドープ又はＷドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４（試験例１〜８）は、電子顕微鏡像で見られる粒子全体の７０％以上がファセットを有する粒子であり、かつ、比較例１、２において予めＭｏ又はＷをバナジン酸塩にドープしない固相法で合成したＭｏドープ又はＷドープｓ−ｍ相ＢｉＶＯ_４よりも高活性であった。

Claims (11)

1. 周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）をドープしたバナジン酸塩をビスマスイオンと接触させるビスマス化工程を含む、金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスの製造方法。
2. 前記金属（Ｘ）の仕込み量が、バナジウム（Ｖ）と前記金属（Ｘ）のモル数の和に対する前記金属（Ｘ）のモル数の比｛Ｘ／（Ｖ＋Ｘ）｝として０．０１〜１．０ｍｏｌ％である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ビスマスイオンは、前記ビスマスイオンの供給源を含む液体又は雰囲気に存在する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 更に、金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを、ファセットを有する粒子形状が壊れない温度範囲で、アニール処理するアニール工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスは、金属（Ｘ）ドープシーライト構造モノクリニック相バナジン酸ビスマスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記金属（Ｘ）がモリブデン又はタングステンから選ばれる１種以上の元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 周期律表の第２族〜第１５族に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属（Ｘ）がドープされており、ファセットを有する粒子を含む金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。
8. 光触媒機能を有する請求項７に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。
9. 前記金属（Ｘ）がモリブデン又はタングステンから選ばれる１種以上の元素である請求項７又は８に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマス。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを含有する光触媒。
11. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の金属（Ｘ）ドープバナジン酸ビスマスを含有する光電極。