CN115155561A - 一种Gd、Ce离子共掺杂高效可见光催化剂BiVO4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Gd、Ce离子共掺杂高效可见光催化剂BiVO4的制备方法，属于功能材料领域，首先将柠檬酸与五水硝酸铋、六水硝酸钆、六水硝酸铈混合形成前驱液A，将柠檬酸与偏钒酸铵混合形成前驱液B；接着将A和B混合，调节体系pH值后形成混合溶液C；再将乙二胺四乙酸作为模板剂，直接加入混合溶液C中，形成澄清透明溶胶；最后经过陈化、干燥煅烧即得单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1‑x‑yVO4:xGd3+,yCe3+高效可见光催化剂。相比单稀土离子掺杂，本发明选择合适的稀土离子，采用共掺杂方式能够起到很好的协同作用，可以极大的提高BiVO4光催化剂的催化效率，能够高效降解有机污染物亚甲基蓝。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种Gd、Ce离子共掺杂高效可见光催化剂BiVO4的制备方法，具体是一种以乙二胺四乙酸为模板剂，通过溶胶凝胶反应制备单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+高效可见光催化剂的方法。
背景技术
随着人类化学工业的高速发展，不可避免地会产生许多废液污染物，废液中的有机污染物去除正成为污水处理的重点问题。相比常规的物理、化学和生物等处理方法，光催化氧化技术具有高效节能、无二次污染，已在环境和能源领域获得重要应用。其中，在半导体光催化剂研究中，BiVO4作为新型可见光催化剂的一种，以其良好的化学稳定性、光稳定性、可见光响应及无毒无害等特性，引起了广泛的兴趣，取得了许多重要的成果。
但是，研究发现纯的BiVO4结构由于其光生载流子的快速复合，使其光催化效率较低。在过去的几十年里，科学家通过各种办法来提高BiVO4光生载流子的分离效率，包括形貌控制、金属和非金属元素掺杂、半导体异质结复合等。其中，金属离子掺杂是最重要的一种改性方法。在金属离子掺杂改性中有一类特殊的情况，即稀土离子掺杂或共掺杂。稀土离子掺杂或共掺杂主要是通过增加4f电子能级，在半导体光催化剂的价带上构建施主能级，或在导带下构建受主能级，从而减小禁带宽度、扩大吸收光的利用波长、抑制光生电子和空穴的复合，同时增加氧空位缺陷，最终提升半导体光催化剂的光催化性能。
目前，单一稀土离子掺杂研究较多，稀土离子共掺杂研究较少。如硅酸盐学报(廖蕊，2020，5：739-744)采用化学溶液法制备出Nd3+、Y3+、Eu3+掺杂的BiVO4纳米晶，表明稀土离子掺杂可以调控半导体纳米晶的禁带宽度和光生电子-空穴的复合效率；工业水处理(董多，2015，5：52-55)采用柠檬酸络合法制备了单斜型B-Er共掺杂BiVO4光催化剂，表明光催化剂的光催化效率有了较明显提高。中国专利CN 201210112086.8采用水热法制备出多种稀土如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Er，Y等掺杂的BiVO4粉体，以亚甲基蓝为模拟污染物，3.0h降解率达到95％以上；中国专利CN 202011065359.9采用液相沉淀法制备出稀土Tb掺杂BiVO4粉体；中国专利CN 202110134650.5采用水热法制备出光催化效果较佳的Er-Fe2O3共掺杂BiVO4可见光催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有BiVO4光生电子-空穴的易复合缺点，相比单稀土离子掺杂，选择合适的稀土离子，采用共掺杂方式能够起到很好的协同作用，可以极大的提高BiVO4光催化剂的催化效率。
一种Gd、Ce离子共掺杂高效可见光催化剂BiVO4的制备方法，采用以乙二胺四乙酸为模板剂，通过溶胶凝胶反应进行制备，具体步骤如下：
①、将柠檬酸(CA)与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)混合形成前驱液A；
②、将柠檬酸(CA)与偏钒酸铵(NH4VO3)混合形成前驱液B；
③、将A和B混合，调节体系pH值，形成澄清透明的混合溶液C；
④、取乙二胺四乙酸(EDTA)加入混合溶液C中，形成澄清透明Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3 +溶胶；
⑤、溶胶经过陈化、干燥煅烧，即得到单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+可见光催化剂，其中0<x+y≤0.1，且0<x<0.1，0<y≤0.05。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
步骤①中前驱液A是将柠檬酸(CA)与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)按照柠檬酸(CA)与Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔比为2.0～4.5:1溶解于硝酸水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清。柠檬酸(CA)与Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔浓度分别为0.3～1.4mol/L、0.15～0.40mol/L。
步骤②中前驱液B是将柠檬酸(CA)和偏钒酸铵(NH4VO3)按照柠檬酸(CA)与V摩尔比为2.0～4.5:1溶解于氨水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清。柠檬酸(CA)与偏钒酸铵(NH4VO3)的摩尔浓度分别为0.3～1.4mol/L、0.15～0.40mol/L。
步骤③中按照Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔比与V摩尔比为1:1将前驱液A滴加至前驱液B中，用氨水调至pH为6.5～8.5，恒温搅拌均匀，得到澄清透明混合溶液C。
步骤④中按照前述步骤柠檬酸(CA)总量与乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔比为4:0.5～1称取乙二胺四乙酸(EDTA)，在强烈搅拌下，将EDTA缓慢加入混合溶液C中，形成澄清透明的Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+溶胶。
步骤⑤中将获得的Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+溶胶在50.0～80.0℃水浴锅中搅拌4.0～8.0h，接着于15～25℃下陈化18.0～36.0h，形成澄清透明的凝胶，然后于烘箱中100～180℃干燥2.0～8.0h，于马弗炉中400～650℃煅烧2.0～6.0h，从而形成单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+高效可见光催化剂。
本发明相对于现有技术的有益效果主要表现在：
1、本发明克服了现有BiVO4光生电子-空穴的易复合缺点，相比单稀土离子掺杂，选择合适的稀土离子，采用共掺杂方式能够起到很好的协同作用，可以极大的提高BiVO4光催化剂的催化效率，能够高效降解有机污染物亚甲基蓝。
2、本发明采用以乙二胺四乙酸为模板剂，通过溶胶凝胶反应制备出了离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+高效可见光催化剂，工艺简单易控，无污染，工艺简单，制备条件温和，对设备要求低，制备出的网状结构光催化剂具有有效抑制被降解物堵塞孔道、多次重复使用等优点。
附图说明
图1是本发明实施制备的纯BiVO4和Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+的XRD图。
图2是本发明实施制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+的SEM图。
图3是本发明实施制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+的EDS图。
图4是本发明实施制备的纯BiVO4、Bi0.95VO4:0.05Gd3+、Bi0.97VO4:0.03Ce3+和Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+在可见光下降解亚甲基蓝溶液的光催化降解率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
实施例1
步骤①、取0.0092mol的Bi(NO3)3·5H2O、0.0005mol的Gd(NO3)3·6H2O、0.0003mol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于40mL的硝酸水溶液(6mL硝酸加水定容至40mL，下同)中，加入0.03mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于40mL的氨水溶液(浓度5％，下同)中，加入0.03mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液B。
步骤③、将前驱液缓慢A滴加至前驱液B中，用氨水调至pH为7.5，恒温搅拌均匀，得到澄清透明的混合溶液C。
步骤④、称取0.015mol的EDTA，在强烈搅拌下，将EDTA缓慢加入混合溶液C中，形成澄清透明的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+溶胶。
步骤⑤、将获得的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+溶胶在70℃水浴锅中搅拌6.0h，接着于20℃下陈化24.0h，形成澄清透明的凝胶，然后于烘箱中150℃干燥4.0h，于马弗炉中550℃煅烧3.5h，从而形成单斜白钨矿相离子共掺杂Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+高效可见光催化剂。
按照上述实施例1的方法，不添加Gd(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，制备得到纯的BiVO4。
从附图1的XRD图可以看出，所制备的样品为纯的单斜白钨矿相离子共掺杂Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+光催化剂，没有观察到其它杂质峰的存在，表明Gd元素和Ce元素进入晶格中，占据Bi元素所在的位置，而且谱图中各个谱峰尖锐，说明样品晶化程度良好。
从附图2的SEM图可以看出，所制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+光催化剂形成了具有不同尺寸网孔的网状结构，且结构完整。
从附图3的EDS图可以看出，所制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+光催化剂各元素都存在，且通过计算发现，各元素比例接近设计的化学组分。
按照上述实施例1的方法，仅添加Gd(NO3)3·6H2O或者Ce(NO3)3·6H2O，并调整其添加量，分别制备Bi0.95VO4:0.05Gd3+、Bi0.97VO4:0.03Ce3+。然后比较纯BiVO4、Bi0.95VO4:0.05Gd3 +、Bi0.97VO4:0.03Ce3+和Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+的光催化性能。
从附图4的光催化降解率图可以看出，所制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+催化剂以亚甲基蓝为模拟污染物，光照条件下经过120分钟降解处理，其光催化降解率达到99.8％，相比纯BiVO4、Bi0.95VO4:0.05Gd3+、Bi0.97VO4:0.03Ce3+光催化降解率的94.1％、96.4％、87.5％，表明所制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+光催化剂具有极佳的可见光催化性能。同时，降解处理30分钟后，所制备的Bi0.92VO4:0.05Gd3+,0.03Ce3+催化剂的降解率已经达到90.8％，相比纯BiVO4、Bi0.95VO4:0.05Gd3+、Bi0.97VO4:0.03Ce3+光催化降解率的71.8％、77.6％、65.5％，也有极大幅度的提升。由此可知，本发明相比单稀土离子掺杂，选择合适的稀土离子，采用共掺杂方式能够起到很好的协同作用，可以极大的提高BiVO4光催化剂的催化效率。
另外，通过图4也可以看出，Ce稀土离子单独掺杂比例达到3％时，其光催化性能却低于未掺杂之前的纯BiVO4样品，这是由于掺杂量过大，反而会促进光生电子和空穴的复合，从而降低光催化效率。从这个角度来看，选择何种稀土离子、以何种比例掺杂等工艺参数的改变，这些都会影响制备催化剂的光催化性能。
实施例2
步骤①、取0.009mol的Bi(NO3)3·5H2O、0.0006mol的Gd(NO3)3·6H2O、0.0004mol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于40mL的硝酸水溶液中，加入0.025mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于40mL的氨水溶液中，加入0.025mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液B。
步骤③、将前驱液缓慢A滴加至前驱液B中，用氨水调至pH为8.0，恒温搅拌均匀，得到澄清透明的混合溶液C。
步骤④、称取0.01mol的EDTA，在强烈搅拌下，将EDTA缓慢加入混合溶液C中，形成澄清透明的Bi0.9VO4:0.06Gd3+,0.04Ce3+溶胶。
步骤⑤、将获得的Bi0.9VO4:0.06Gd3+,0.04Ce3+溶胶在75℃水浴锅中搅拌5.0h，接着于15℃下陈化36.0h，形成澄清透明的凝胶，然后于烘箱中180℃干燥3.0h，于马弗炉中500℃煅烧4.0h，从而形成单斜白钨矿相离子共掺杂Bi0.9VO4:0.06Gd3+,0.04Ce3+高效可见光催化剂。
实施例3
步骤①、取0.0095mol的Bi(NO3)3·5H2O、0.0004mol的Gd(NO3)3·6H2O、0.0001mol的Ce(NO3)3·6H2O溶解于40mL的硝酸水溶液中，加入0.02mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于40mL的氨水溶液中，加入0.02mol的柠檬酸混合配成澄清透明的前驱液B。
步骤③、将前驱液缓慢A滴加至前驱液B中，用氨水调至pH为7.0，恒温搅拌均匀，得到澄清透明的混合溶液C。
步骤④、称取0.006mol的EDTA，在强烈搅拌下，将EDTA缓慢加入混合溶液C中，形成澄清透明的Bi0.95VO4:0.04Gd3+,0.01Ce3+溶胶。
步骤⑤、将获得的Bi0.95VO4:0.04Gd3+,0.01Ce3+溶胶在65℃水浴锅中搅拌7.0h，接着于20℃下陈化36.0h，形成澄清透明的凝胶，然后于烘箱中120℃干燥6.0h，于马弗炉中600℃煅烧3.0h，从而形成单斜白钨矿相离子共掺杂Bi0.95VO4:0.04Gd3+,0.01Ce3+高效可见光催化剂。
综上所述，本发明以乙二胺四乙酸为模板剂，通过溶胶凝胶反应这种简单易控的制备方法，能方便的制备出单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+光催化剂，且在可见光下具有极佳的光催化性能。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种Gd、Ce离子共掺杂高效可见光催化剂BiVO4的制备方法，采用以乙二胺四乙酸为模板剂，通过溶胶凝胶反应进行制备，其特征在于，具体步骤如下：
①、将柠檬酸(CA)与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)混合形成前驱液A；
②、将柠檬酸(CA)与偏钒酸铵(NH4VO3)混合形成前驱液B；
③、将A和B混合，调节体系pH值，形成澄清透明的混合溶液C；
④、取乙二胺四乙酸(EDTA)加入混合溶液C中，形成澄清透明Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+溶胶；
⑤、溶胶经过陈化、干燥煅烧，即得到单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+可见光催化剂，其中0<x+y≤0.1，且0<x<0.1，0<y≤0.05。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中前驱液A是将柠檬酸(CA)与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)按照柠檬酸(CA)与Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔比为2.0～4.5:1溶解于硝酸水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤①中柠檬酸(CA)与Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔浓度分别为0.3～1.4mol/L、0.15～0.40mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤②中前驱液B是将柠檬酸(CA)和偏钒酸铵(NH4VO3)按照柠檬酸(CA)与V摩尔比为2.0～4.5:1溶解于氨水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤②中柠檬酸(CA)与偏钒酸铵(NH4VO3)的摩尔浓度分别为0.3～1.4mol/L、0.15～0.40mol/L。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤③中按照Bi3+、Gd3+、Ce3+三者之和的摩尔比与V摩尔比为1:1将前驱液A滴加至前驱液B中，用氨水调至pH为6.5～8.5，恒温搅拌均匀，得到澄清透明混合溶液C。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤④中按照前述步骤柠檬酸(CA)总量与乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔比为4:0.5～1称取乙二胺四乙酸(EDTA)，在强烈搅拌下，将EDTA缓慢加入混合溶液C中，形成澄清透明的Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+溶胶。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑤中将获得的Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+溶胶在50.0～80.0℃水浴锅中搅拌4.0～8.0h，接着于15～25℃下陈化18.0～36.0h，形成澄清透明的凝胶，然后于烘箱中100～180℃干燥2.0～8.0h，于马弗炉中400～650℃煅烧2.0～6.0h，从而形成单斜白钨矿相离子共掺杂Bi1-x-yVO4:xGd3+,yCe3+高效可见光催化剂。
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