CN111054400B - 一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明将CuInS2量子点与BiOI负载形成CuInS2量子点/BiOI异质结，使得电子的复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力，相比单纯的CuInS2量子点光催化剂具有更为优越的光催化活性并且具有更高的回收率。制备的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂稳定性好，可以高效降解四环素废水，不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
四环素（TCs）是水产养殖和兽药中使用最广泛的抗生素之一。由于四环素的吸收差，大多数作为未代谢的母体化合物通过新陈代谢系统排出，经不同途径对土壤和水体造成污染。近年来证据表明，四环素在污水处理厂（STP）中被部分清除，但在水体、土壤等介质中仍有大量的残留，甚至饮用水中被检测到，四环素等抗生素的超支已引起许多严重的问题，包括干扰水生植物的光合作用和微生物群落的代谢。并且对人体有潜在的影响。因此，消除抗生素残留带来问题已是科研工作者迫切解决的问题。现有的TCs处理方法主要有：电解法、活性炭吸附法、微生物法以及光催化氧化法。其中光催化技术作为一种高效绿色，节能环保的污染控制技术，具有广谱性、氧化性强、效率高等特点，得到研究者们的广泛关注。
CuInS2量子点具有独特的光学性能，是一种介于宏观物质与微观原子分子间的过渡亚稳态物质，呈现出许多特有的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。借助于改性，CuInS2量子点的光催化性能得到进一步改善，但是在CuInS2量子点改性过程中存在稳定性差，易脱落，难回收等问题，限制了其在光催化技术中的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明采用水热法将CuInS2量子点嵌入式均匀生长在BiOI花瓣中，CuInS2量子点与BiOI的摩尔比为0.1~0. 4: 1。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备CuInS2量子点光催化剂：
将二水合氯化铜溶解于乙二胺中，加入氯化铟和 L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点光催化剂，二水合氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸的摩尔比为1: 1:2；
（2）CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂：
将硝酸铋溶于无水乙醇，碘化钾溶于去离子水，分别磁力搅拌至完全溶解，将硝酸铋溶液与碘化钾溶液混合，硝酸铋、碘化钾的摩尔比为1: 1；加入步骤（1）中的CuInS2量子点光催化剂充分搅拌后倒入高压反应釜加热反应；取出自然冷却，将溶液离心，洗涤，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂。
步骤（1）中，所述的二水合氯化铜和乙二胺的用量比为0.001mol: 20~30ml。
步骤（1）中，所述的乙二胺和去离子水体积比为2~3:2。
步骤（1）中，所述的加热反应温度为180-200℃，反应时间均为12-18h。
步骤（2）中，所述的无水乙醇、去离子水的体积比为1: 1~2。
步骤（2）中，所述的加热反应温度为170-190℃，反应时间为2~4h。
步骤（2）中，碘化钾与CuInS2量子点光催化剂的质量比为0.166：0.025~0.1g。
本发明提供了一种按照上述制备方法制备得到的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂，所述的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂中CuInS2量子点嵌入式生长在BiOI片中且均匀分布，CuInS2量子点与BiOI的摩尔比为0.1~0. 4: 1。
本发明还提供了一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的应用，所述应用为去除废水中的四环素，对四环素的降解率在105min内达到40.2%~74.9%。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
本发明提供了一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的制备方法，将CuInS2量子点与BiOI负载形成CuInS2量子点/BiOI的n-n型异质结，相比单纯的CuInS2量子点光催化剂具有更为优越的光催化活性，具有较好的稳定性。本发明中CuInS2量子点嵌入式生长在BiOI花瓣结构中克服了现有技术中CuInS2量子点易脱落，回收率低，循环效果差，光催化效果不佳的问题。并且，嵌入式生长可以提高两者的界面有效接触。界面具有良好接触，使电荷在空间上可顺畅迁移，电子复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力。本发明以半导体材料作为光催化剂，模拟太阳光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，制备的CuInS2量子点/BiOI光催化剂可以高效降解四环素废水，在本发明的实施例中测验对四环素的降解率在105min内达到40.2%~74.9%。本发明制备方法进一步解决量子点材料难回收造成附加污染的问题，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1 为实施例2制备的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的UV-vis图；
图2 为实施例2制备的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的XRD图；
图3 为实施例2制备的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的SEM和TEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。本发明中所用的五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，碘化钾(KI)，无水乙醇(C2H5OH)，L-半胱氨酸（C3H7NO2S），乙二胺（C2H8N2），二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；氯化铟（InCl3），购买于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，模拟太阳光照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax= 358nm处测定吸光度，并通过公式：ƞ=[(1-Ct/C0)]x100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
实施例1
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备：
将0.17g的二水合氯化铜和20mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入20ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min；倒入高压反应釜用鼓风干燥箱180℃加热12h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
（2） CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂的制备：
称取0.485mg硝酸铋，0.166g碘化钾分别放入小烧杯中，对应加入20ml无水乙醇，30ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将上述两种溶液混合，再加入0.025g步骤（1）中制备的CuInS2量子点，充分搅拌后倒入高压反应釜中鼓风干燥箱170℃加热2h。取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂。
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在105min内达到40.2%。
实施例2
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备：
将0.17g的二水合氯化铜和20mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入20ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min；倒入高压反应釜用鼓风干燥箱200℃加热18h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
（2） CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂的制备：
称取0.485mg硝酸铋，0.166g碘化钾分别放入小烧杯中，对应加入20ml无水乙醇，20ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将上述两种溶液混合。再加入0.05g的CuInS2量子点充分搅拌后倒入高压反应釜中鼓风干燥箱180℃加热3h。取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂；
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在105min内达到74.9%。
图1为加入0.05g的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的UV-Vis图，从图中可以看出制备的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂光响应能力相比纯的BiOI有了大幅的增强，提高了对可见光的吸收能力，光的利用率对于光催化剂在自然环境下的实际应用是至关重要的。
图2为加入0.05g的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的XRD图，清晰展示了CuInS2量子点，BiOI，CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的特征峰，峰强度较高，证明合成的光催化剂结晶度和纯度较好。
图3为加入0.05g的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看出CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂生长呈花朵状，从TEM插图中可以看到CuInS2量子点嵌入式均匀生长在BiOI花瓣中，CuInS2量子点团聚问题明显得到缓解。
实施例3
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备：
将0.17g的二水合氯化铜和30mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入30ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min；倒入高压反应釜用鼓风干燥箱190℃加热15h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
（2）CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂的制备：
称取0.485mg硝酸铋，0.166g碘化钾分别放入小烧杯中，对应加入20ml无水乙醇，40ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解，然后将上述两种溶液混合。再加入0.1g的CuInS2量子点充分搅拌后倒入高压反应釜中鼓风干燥箱190℃加热4h。取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂；
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在105min内达到50.7%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂，其特征在于，CuInS2量子点嵌入式均匀生长在BiOI花瓣中，CuInS2量子点与BiOI的摩尔比为0.1~0. 4: 1；所述CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备CuInS2量子点光催化剂：
将二水合氯化铜溶解于乙二胺中，加入氯化铟和 L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点光催化剂，二水合氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸的摩尔比为1: 1: 2；
（2）CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂：
将硝酸铋溶于无水乙醇，碘化钾溶于去离子水，分别磁力搅拌至完全溶解，将硝酸铋溶液与碘化钾溶液混合，硝酸铋、碘化钾的摩尔比为1: 1；加入步骤（1）中的CuInS2量子点光催化剂充分搅拌后倒入高压反应釜加热反应；取出自然冷却，将溶液离心，洗涤，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂。
2.一种CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备CuInS2量子点光催化剂：
将二水合氯化铜溶解于乙二胺中，加入氯化铟和 L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点光催化剂，二水合氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸的摩尔比为1: 1: 2；
（2）CuInS2量子点负载BiOI复合光催化剂：
将硝酸铋溶于无水乙醇，碘化钾溶于去离子水，分别磁力搅拌至完全溶解，将硝酸铋溶液与碘化钾溶液混合，硝酸铋、碘化钾的摩尔比为1: 1；加入步骤（1）中的CuInS2量子点光催化剂充分搅拌后倒入高压反应釜加热反应；取出自然冷却，将溶液离心，洗涤，放入干燥箱烘干，得到CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二水合氯化铜和乙二胺的用量比为0.001mol: 20~30ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的乙二胺和去离子水体积比为2~3:2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的加热反应温度为180-200℃，反应时间均为12~18h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的无水乙醇、去离子水的体积比为1: 1~2。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加热反应温度为170~190℃，反应时间为2~4h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碘化钾与CuInS2量子点光催化剂的质量比为0.166：0.025~0.1g。
9.根据权利要求1所述的CuInS2量子点/BiOI复合光催化剂的用途，其特征在于，用于在废水中降解四环素。
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