CN112960728B - 一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法，属于废水处理与资源化利用技术领域。本发明的方法包括以下步骤：以含氮有机物作为氮源，在光照条件下，利用半导体光催化材料将含氮有机物中的氮元素转化成氨。采用本发明的方法可以实现含氮有机物光催化完全降解的同时生成相应的氨，是一项可推广的含氮有机污染物降解及氮元素转化成氨的技术。

Description

一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法
技术领域
本发明涉及废水处理与资源化利用技术领域，具体涉及一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法。
背景技术
氨(NH3)是一种重要的化工产品，在农业及化工产业中被广泛应用于制造氨肥，硝酸，铵盐等。氨气容易液化为液氨，液氨气化时吸收大量的热，可以用作制冷剂。同时由于氨气中氢的质量含量可以达到17.6％，因此，氨气还可以作为氢气的存储试剂。氨气的主要制备方法是哈伯法，但是哈伯法需要高温高压，耗能高，同时会释放大量的温室气体二氧化碳。因此，温和条件下制备氨气成为人们研究的热点。
以氮气作为原料，利用光催化或电催化反应，在常温常压或温和条件下制备氨是近年来一个主要研究方向。但是该方法存在反应效率低，氨产率低的缺点，目前还很难达到工业化的程度。而工农业及自然界中含氮的有机物种类众多，含氮量也很大。尤其是一些含氮有机污染物，如果不将其中的氮转换成氨加以回收，而任其排放到环境中，将加重环境的污染。因此，如果将含氮有机物中的氮元素转化成氨，将具有重要的环保意义和经济价值。
含氮有机物中氮转化成氨的技术难点是如何使其中的氮元素转化成氨而不是转化成氮气或其它含氮小分子。目前还很少见有从含氮有机物中光催化降解制备氨的报道。
发明内容
针对上述现有技术中光催化合成氨中氮气作为氮源难以还原以及含氮有机污染物水污染的问题，本发明的目的是提供一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法。采用本发明的方法可以实现含氮有机物光催化完全降解的同时生成相应的氨，是一项可推广的含氮有机污染物降解及氮元素转化成氨的技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供半导体光催化材料在催化降解含氮有机物制备氨中的应用。
优选的，所述半导体光催化材料为BiOBr催化剂；更优选的，所述BiOBr催化剂为纳米多孔结构BiOBr催化剂，由如下方法制备而成：
将五水硝酸铋溶于无水乙醇溶液中，超声溶解，再加入溴化钾中并搅拌均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜在160℃下加热3h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到纳米多孔结构BiOBr催化剂；
所述五水硝酸铋与溴化钾加入的摩尔比为1：1。
优选的，所述含氮有机物为含有酰胺氮结构的有机物；更优选的，所述含氮有机物为盐酸四环素。
优选的，所述催化降解含氮有机物制备氨具体为：催化降解含氮有机物中的碳、氢、氧元素，同时将含氮有机物中的酰胺氮转化成氨。
本发明的第二方面，提供一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法，包括以下步骤：
以含氮有机物作为氮源，在光照条件下，利用半导体光催化材料将含氮有机物中的氮元素转化成氨；所述含氮有机物为含有酰胺氮结构的有机物。
优选的，所述含氮有机物为含氮抗生素或含氮有机农药。更优选的，所述含氮抗生素为四环素，所述含氮有机农药为氨基甲酸酯类农药。
优选的，所述含氮有机物的浓度为0.01mg/ml-100mg/ml。
优选的，含氮有机物溶液的pH值为6-10。
优选的，所述光照条件为太阳光、紫外灯光源、氙灯光源或LED光源。
优选的，所述半导体光催化材料的浓度为0.01mg/ml-100mg/ml。
优选的，所述半导体光催化材料为BiOBr催化剂。
本发明的有益效果：
本发明利用含氮有机污染物为氮源，为氨的合成提供了新的途径。在光催化条件下，提出了在降解含氮有机物的同时合成氨的方法。本技术的优点是在完全降解含氮有机物中碳、氢、氧元素的同时，明确了不同种类氮元素生成氨的转化率；同时，明确了可见光与全光谱光对生成氨转化率的影响规律，为含氮有机物中氮元素的转化利用提供了理论基础，并为环境污染物的降解治理和再利用开辟了新的前景。
附图说明
图1：实施例1中以四环素为氮源合成氨，降解过程中氨含量检测的紫外可见吸光光谱变化情况；a：无四环素光催化后的吸光度；b：20min后氨含量吸光度；c:40min后氨含量吸光度；d:60min后氨含量吸光度；e:80min后氨含量吸光度；f:100min后氨含量吸光度；g:120min后氨含量吸光度；h:140min后氨含量吸光度；i:160min后氨含量吸光度；j:180min后氨含量吸光度。
图2：实施例1(全光谱)和实施例3(可见光)照射产生氨含量的变化情况；a：加滤光片后(λ＞420nm)，降解过程中氨含量的变化；b：氙灯全光谱(300-1100)降解过程中氨含量的变化。
图3：实施例1(全光谱)和实施例3(可见光)照射盐酸四环素浓度的变化情况；a：加滤光片后(λ＞420nm)，降解过程中盐酸四环素浓度的变化；b：氙灯全光谱(300-1100)降解过程中盐酸四环素浓度的变化。从中可以看出，全光谱照射下，光催化降解四环素效果更好，60分钟之后基本已降解完全；图中的纵坐标Ct/C0表示的是降解过程中盐酸四环素浓度与盐酸四环素初始浓度的比值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，以氮气作为原料，利用光催化或电催化反应存在反应效率低，氨产率低的缺点，目前还很难达到工业化的程度。而工农业及自然界中含氮的有机物种类众多，含氮量也很大。尤其是一些含氮有机污染物，如果不将其中的氮转换成氨加以回收，而任其排放到环境中，将加重环境的污染，含氮有机物中氮转化成氨的技术难点是如何使其中的氮元素转化成氨而不是转化成氮气或其它含氮小分子。
基于此，本发明通过光催化技术，实现了含氮有机污染物光催化完全降解的同时，生成相应的氨的方法。
在本发明的一个实施方案中，给出的反应方法如下：
在反应池中加入一定量的含氮有机物水溶液，再向反应池中加入催化剂，超声搅拌混合物，经暗处理吸附后，将混合物置于光照的条件下进行反应，最后取样，分离出催化剂后，用吲哚酚蓝分光光度法分析溶液中的NH3(NH4 +)浓度。
所述半导体光催化材料为形貌和结构可控的光催化材料；优选的，所述半导体光催化材料为纳米多孔结构BiOBr催化剂。
作为氮源的有机污染物分子结构中要求具有特定结构和一定含量的氮原子；所述含氮有机物为含氮抗生素如四环素、含氮有机农药，如氨基甲酸酯类农药等。
所述含氮有机物的浓度区间为0.01mg/mL-100mg/mL；
所述光照条件为太阳光、紫外灯光源、氙灯光源、LED光源等；
所述含氮抗生素的水溶液的pH值为6-10。
所述半导体光催化材料的浓度范围为0.01mg/mL-100g/mL。
含氮有机物种类众多，结构上也存在诸多差异，同一催化剂对不同结构的含氮有机物的催化降解以及将氮转化成氨的能力是存在差异的。本发明首次明确了含氮有机物中氮原子转化成氨的转化率，并根据实验结果推测明确了哪种类型氮原子更容易生成氨，为含氮有机物转化成氨提供了理论基础。而且，通过TOC测试，结果表明，经过180min光催化降解后，有机碳已几乎变为0，说明本发明的催化剂能够完全降解含氮有机物中的碳、氢、氧元素。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。未注明详细条件的实验方法是按照常规试验方法或按照供应商所建议的操作说明书进行的。其中：
纳米多孔结构BiOBr催化剂由如下方法制备而成：
2mmol的五水硝酸铋溶于60ml无水乙醇溶液中，超声溶解。将2mmol的溴化钾加入到上述溶液中并搅拌30min，然后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜在160℃下烘箱中加热3h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇各冲洗3次，最后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到纳米多孔结构BiOBr催化剂。
纳米片结构BiOBr催化剂由如下方法制备而成
2mmol的五水硝酸铋溶于60ml水溶液中，超声溶解。将2mmol的溴化钾加入到上述溶液中并搅拌30min，然后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜在160℃烘箱中加热3h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇各冲洗3次，最后在真空烘箱中60℃干燥12h，得到纳米片结构BiOBr催化剂。
实施例1.
在反应器中装入浓度为30mg/L盐酸四环素溶液60ml，加入30mg纳米多孔结构BiOBr催化剂，剂量比为0.5mg/ml。暗处理30分钟达到吸脱附平衡。接着将反应器转移至300W氙灯(全光谱)下光照进行反应，反应中每间隔20min取2ml液体，用0.22μm的滤头进行过滤，所得到的的样品使用吲哚酚蓝法对其氨氮浓度进行检测。测试结果(图1、图3)表明3小时后NH4 +浓度为36.38mg·L-1·g-1，转化率达到48.53％。继续延长光照时间，转化率基本稳定，说明并不是所有的氮元素都能转化成氨。对于氮的转化，从盐酸四环素分子结构上可以看出，四环素中的氮主要以叔胺和酰胺的形式存在。由于氨基上的孤对电子与羰基上的π电子形成p-π共轭体系，降低了氮原子上的电子云密度，使得叔胺中的N容易发生质子化，质子化后的N更容易受到氧自由基的攻击，可以被氧化成硝酸盐等小分子，这与实验中硝酸盐的存在是一致的。同时，酰胺中的氨基N容易被空穴攻击，由于N-C键的键能较低，导致N-C键断裂，脱氨基。由此产生的-NH2基团可以与水的电子还原产生的氢原子结合形成氨。最后氨的转化率是48.53％，推测了其可能的转化路径。
因此，实验结果及理论计算结果表明，氮原子种类对氨的生成具有重要的影响规律。酰胺氮更容易转化成氨，而显正电性的季氨氮则更容易被氧化成氮的氧化物。
其中，“转化率”的计算方式为：
Figure BDA0002932969750000051
(式中，盐酸四环素里面含有2个氮，所以×2)。
实施例2.
在反应器中装入浓度为30mg/L盐酸四环素溶液60ml，加入30mg纳米片结构BiOBr催化剂，剂量比为0.5mg/ml。暗处理30分钟达到吸脱附平衡。接着将反应器转移至300W氙灯(全光谱)下光照进行反应，反应中每间隔20min取2ml液体，用0.22μm的滤头进行过滤，所得到的的样品使用吲哚酚蓝法对其氨氮浓度进行检测。测试结果表明3小时后NH4 +浓度为15.59mg·L-1·g-1，转化率达到20.78％。
实施例3.
在反应器中装入浓度为30mg/L盐酸四环素溶液60ml，加入30mg纳米多孔结构BiOBr催化剂，剂量比为0.5mg/ml。暗处理30分钟达到吸脱附平衡。接着将反应器转移至420nm以上的可见光源下进行反应，反应3小时后取2ml液体，用0.22μm的滤头进行过滤，所得到的样品使用吲哚酚蓝法对其氨氮浓度进行检测。测试结果表明3小时后NH4 +浓度为7.53mg·L-1·g-1，远小于全光谱下的氨产量。如图2、图3所示。
实施例4.
在反应器中装入浓度为20mg/L的环丙沙星溶液100ml，加入30mg纳米多孔结构BiOBr催化剂，剂量比为0.3mg/ml。暗处理30分钟达到吸脱附平衡。接着将反应器转移至300W氙灯下光照进行反应，反应1小时后取2ml液体，用0.22μm的滤头进行过滤，所得到的样品使用吲哚酚蓝法对其氨氮浓度进行检测。使用紫外分光光度计检测NH4 +浓度为22.25mg·L-1·g-1,转化率为20.44％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.半导体光催化材料在催化降解含氮有机物制备氨中的应用；
所述半导体光催化材料为纳米多孔结构BiOBr催化剂，由如下方法制备而成：
将五水硝酸铋溶于无水乙醇溶液中，超声溶解，再加入溴化钾并搅拌均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜在160℃下加热3 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到纳米多孔结构BiOBr催化剂；
所述五水硝酸铋与溴化钾加入的摩尔比为1：1；
所述催化降解含氮有机物制备氨具体为：催化降解含氮有机物中的碳、氢、氧元素，同时将含氮有机物中的酰胺氮转化成氨；
所述含氮有机物为盐酸四环素。
2.一种从含氮有机物中光催化降解制备氨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以含氮有机物作为氮源，在光照条件下，利用半导体光催化材料将含氮有机物中的氮元素转化成氨；
所述半导体光催化材料的浓度为0.01mg/mL-100mg/mL；所述半导体光催化材料为BiOBr催化剂；所述BiOBr催化剂由如下方法制备而成：
将五水硝酸铋溶于无水乙醇溶液中，超声溶解，再加入溴化钾并搅拌均匀，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至反应釜中，将反应釜在160℃下加热3 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到纳米多孔结构BiOBr催化剂；所述五水硝酸铋与溴化钾加入的摩尔比为1：1；
所述含氮有机物的浓度为0.01mg/mL-100mg/mL；所述含氮有机物为盐酸四环素或环丙沙星。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含氮有机物溶液的pH值为6-10。
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