CN114669330A - 一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 - Google Patents
一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114669330A CN114669330A CN202210241753.6A CN202210241753A CN114669330A CN 114669330 A CN114669330 A CN 114669330A CN 202210241753 A CN202210241753 A CN 202210241753A CN 114669330 A CN114669330 A CN 114669330A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- hydrochloric acid
- protonated
- photocatalytic
- photocatalytic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 65
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- PHAFMVIOXYLAHR-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C=CC=CC1C(O)=O PHAFMVIOXYLAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013255 MILs Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002801 charged material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013086 titanium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型质子化双功能光催化材料，所述材料为盐酸蒸汽质子化光催化材料NH2‑MIL‑125。本发明所述的新型质子化双功能光催化材料是利用盐酸自然挥发得到的盐酸蒸气作为质子化试剂，将部分质子化的氨基基团(‑NH3 +Cl‑基团)引入NH2‑MIL‑125中，在可见光的照射下对产氢和NO消除均表现出良好的光催化活性。本研究认为，利用盐酸蒸汽作为一种简单的质子化试剂，操作流程简单易控，反应条件温和，是一种修饰MOFs析氢和NO消除的有效方法。得到的新型质子化双功能光催化材料为开发高效、安全的双功能催化剂提供了替代途径，为解决环境危机和能源短缺，实现“末端处理”和“源头控制”提供了新材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化析氢以及氮氧化物消除技术领域，具体涉及一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用。
背景技术
空气污染和能源短缺是当今世界应该解决的两个主要问题。氮氧化物(尤其是NO)是毒性最强的气体之一，主要来自化石燃料，是造成酸雨、温室效应等环境灾害的主要原因。在许多用于去除氮氧化物的技术中，光催化NO转化具有低成本效益、环境友好性、在环境温度和压力下具有可观的NO转化率等优点。然而，NO消除只能起到“末端处理”的作用，我们也应该寻找更清洁的能源来进行“源头控制”。由于能量密度高，二氧化碳排放为零，氢能目前被广泛认为是最有前途的清洁能源之一。光催化水裂解产生氢作为一种有前途的无碳策略已经被广泛关注，是一种对环境友好、可实现持续产氢的方法，在未来具有巨大的经济效益和实际应用的能力。
光催化技术在生产可再生能源和净化污染物方面受到了极大的关注。光催化剂是光催化技术中最重要的核心因素，但目前的大部分催化剂都存在感光能力差，光响应能力弱和易发生电子-空穴复合等缺陷。因此，有必要寻找一种在可见光照射下，在制氢和NO消除中均表现出良好光催化活性的高效光催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种新型质子化光催化材料，以解决现有技术中MOF材料感光能力差，光响应能力弱和易发生电子-空穴复合等问题。
本发明还提供一种新型质子化双功能光催化材料的制备方法，通过所述方法能够制备盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料。
本发明还提供一种新型质子化双功能光催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料适用于可见光条件下的光催化析氢反应和NO消除反应。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种新型质子化双功能光催化材料，所述光催化材料为盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料。
一种新型质子化双功能光催化材料的制备方法，制备本发明所述盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料，包括如下步骤：
步骤1)以2-氨基对苯二甲酸、异丙醇钛为原料，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，通过水热法制备得到NH2-MIL-125材料；
步骤2)将NH2-MIL-125材料和稀盐酸同时敞开在玻璃干燥器中放置两天，得到质子化的NH2-MIL-125材料。质子化的NH2-MIL-125标记为P-MIL(x)、(x＝2.4、3.6和4.8)，其中x为稀盐酸的浓度值。
一种新型质子化双功能光催化材料的应用，通过本发明所述制备方法制备得到的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料适用于可见光条件下的光催化析氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供一种新型质子化双功能光催化材料，该光催化材料的质子化效应不仅可以提高电子迁移速率，而且还能有效地加速光催化反应过程中光生电子-空穴对的分离。利用盐酸蒸汽作为一种简单的质子化试剂，引入电荷和充足氢的部分(-NH3 +Cl-)是一种非常有效的修饰MOFs析氢和NO去除的方法。
2、本发明所述新型质子化双功能光催化材料的制备方法，操作流程简单易控，反应条件温和，得到的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料有实际应用的潜力。
3、本发明制备的新型质子化双功能光催化材料适用于可见光条件下的光催化析氢反应和NO消除反应，并表现出优异的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的NH2-MIL-125的SEM图。
图2为实施例1制备的P-MIL(3.6)的SEM图。
图3为实施例1制备的P-MIL(x)和NH2-MIL-125的光催化析氢图。
图4为实施例2制备的P-MIL(3.6)和NH2-MIL-125的NO消除结果图。
图5为实施例1制备的P-MIL(x)和NH2-MIL-125的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种新型质子化双功能光催化产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.86g(15.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解在40mLN、N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL甲醇的混合溶液中。然后加入2.86mL(9.7mmol)异丙醇钛，将混合物溶液转移到100mL反应釜中，在110℃下加热72h。通过过滤收集产物，并在100mLDMF中持续搅拌过夜，以去除未反应的试剂。然后用无水甲醇离心洗涤DMF，重复两次。最后将合成的固体在100℃的真空干燥器中干燥12h。
(2)首先称重100mg NH2-MIL-125放入一个小烧杯中，然后在另一个小烧杯中装入5mL稀盐酸(2.4mol/L,3.6mol/L,4.8mol/L)。最后，将两个小烧杯放在玻璃干燥器中，放置2天，得到质子化的NH2-MIL-125。质子化的NH2-MIL-125标记为P-MIL(x)、(x＝2.4、3.6和4.8)，其中x为稀盐酸的浓度值。
从图1和图2的SEM图可以看出制备NH2-MIL-125的形貌呈现出多面体结构，且经盐酸质子化后仍然为多面体结构。
将制备的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料用于光催化析氢中，具体如下：
(1)测试准备：将30mg催化剂均匀分散在17mL乙腈和0.2mL去离子水中，在制氢系统中使用2mL三乙醇胺作为电子牺牲剂。随后，在反应过程中加入了含有一定量的H2PtCl6的1mL乙腈溶液作为辅催化剂Pt(1.25wt％)原位光还原的前体。然后，用氮气注入反应溶液，完全去除空气至少0.5小时。
(2)光催化析氢测试：密封反应器抽真空，在石英反应器上部5cm处放置氙灯光源，开启光源，待反应半小时后，在光源处加入420nm截止滤光片。剧烈搅拌，反应温度总是保持在10℃。通过量子计测量，反应界面的照明功率密度约为550mW/cm2。在可见光照射过程中，在给定的时间间隔内收集氢的产生量，并使用配备导热检测器和高纯度N2载气的气相色谱仪(GC7920，北京)进行分析。
图3为制备的不同比例的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125材料的光催化析氢效果对比图，可以发现其表现出优异的光催化析氢效果，并且对比未处理的材料的效果有明显提升。
实施例2：
一种新型质子化双功能光催化NO消除材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.86g(15.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解在40mLN、N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL甲醇的混合溶液中。然后加入2.86mL(9.7mmol)异丙醇钛，将混合物溶液转移到100mL反应釜中，在110℃下加热72h。通过过滤收集产物，并在100mLDMF中持续搅拌过夜，以去除未反应的试剂。然后用无水甲醇离心洗涤DMF，重复两次。最后将合成的固体在100℃的真空干燥器中干燥12h。
(2)首先称重100mg NH2-MIL-125放入一个小烧杯中，然后在另一个小烧杯中装入5mL稀盐酸(3.6mol/L)。最后，将两个小烧杯放在玻璃干燥器中，放置2天，得到质子化的NH2-MIL-125。质子化的NH2-MIL-125标记为P-MIL(x)，其中x为稀盐酸的浓度值。
将制备的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料用于NO消除实验中，具体如下：
(1)测试准备：反应器包括一个容量为4.5L的矩形玻璃盒和两个垂直放置的普通LED灯(12W)，通过量子计测量，反应界面的实际照明功率密度约为43mW/cm2。将催化剂(0.1g)分别称重，并放置在两个直径为12厘米的样品皿中。将试验催化剂加入乙醇(约10mL)分散到上面的样品皿中，然后超声5分钟。在测试之前，催化剂要经过超声和干燥，所有溶剂蒸发，然后冷却到室温。
(2)NO消除测试：将处理后的样品放在反应器的中间。N2从浓度为100ppm的压缩气瓶中获得，稀释到520ppb。NO和空气的流量分别控制在15mL/min和2.4L/min，有利于在气瓶中预混。在玻璃容器达到吸附-解吸附平衡后，将灯打开进行照明。NO浓度是使用NOx分析仪(Thermo Scientific,42i-TL)。
图4为制备的质子化NH2-MIL-125材料与为质子化的材料的NO消除结果对比图，可以明显看出盐酸质子化后的材料NO消除效果明显提升。
对比例：
NH2-MIL-125材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.86g(15.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解在40mLN、N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL甲醇的混合溶液中。然后加入2.86mL(9.7mmol)异丙醇钛，将混合物溶液转移到100mL反应釜中，在110℃下加热72h。通过过滤收集产物，并在100mLDMF中持续搅拌过夜，以去除未反应的试剂。然后用无水甲醇离心洗涤DMF，重复两次。最后将合成的固体在100℃的真空干燥器中干燥12h。
从图5的XRD图可以看出制备的纯NH2-MIL-125材料与质子化后的NH2-MIL-125材料没有太大的差别，说明没有改变其晶型结构。
将制备的NH2-MIL-125材料用于光催化析氢中，具体如下：
(1)测试准备：将30mgNH2-MIL-125材料均匀分散在17mL乙腈和0.2mL去离子水中，在制氢系统中使用2mL三乙醇胺作为电子牺牲剂。随后，在反应过程中加入了含有一定量的H2PtCl6的1mL乙腈溶液作为辅催化剂Pt(1.25wt％)原位光还原的前体。然后，用氮气注入反应溶液，完全去除空气至少0.5小时。
(2)光催化析氢测试：光催化析氢测试：密封反应器抽真空，在石英反应器上部5cm处放置氙灯光源，开启光源，待反应半小时后，在光源处加入420nm截止滤光片。剧烈搅拌，反应温度总是保持在10℃。通过量子计测量，反应界面的照明功率密度约为550mW/cm2。在可见光照射过程中，在给定的时间间隔内收集氢的产生量，并使用配备导热检测器和高纯度N2载气的气相色谱仪(GC7920，北京)进行分析。
图3为制备的新型质子化NH2-MIL-125光催化材料的光催化析氢效果对比图，可以发现其表现出优异的光催化析氢效果。
将制备的NH2-MIL-125材料用于NO消除实验中，具体如下：
(1)测试准备：反应器包括一个容量为4.5L的矩形玻璃盒和两个垂直放置的普通LED灯(12W)，通过量子计测量，反应界面的实际照明功率密度约为43mW/cm2。将催化剂(0.1g)分别称重，并放置在两个直径为12厘米的样品皿中。将试验催化剂加入乙醇(约10mL)分散到上面的样品皿中，然后超声5分钟。在测试之前，催化剂要经过超声和干燥，所有溶剂蒸发，然后冷却到室温。
(2)NO消除测试：将处理后的样品放在反应器的中间。N2从浓度为100ppm的压缩气瓶中获得，稀释到520ppb。NO和空气的流量分别控制在15mL/min和2.4L/min，有利于在气瓶中预混。在玻璃容器达到吸附-解吸附平衡后，将灯打开进行照明。NO浓度是使用NOx分析仪(Thermo Scientific,42i-TL)。
图4为制备的质子化NH2-MIL-125材料的NO消除结果对比图。
表1(下表仅供参考，实际数据发明人可根据实验进行调整)
| 实施例 | 异丙醇钛(mL) | 2-甲基对苯二甲酸(g) | DMF(mL) | 甲醇(mL) | 盐酸(mol/L) |
| 3 | 2.86 | 2.86 | 40 | 10 | 0 |
| 4 | 2.86 | 2.86 | 40 | 10 | 2.4 |
| 5 | 2.86 | 2.86 | 40 | 10 | 3.6 |
| 6 | 2.86 | 2.86 | 40 | 10 | 4.8 |
对现有MOF材料NH2-MIL-125进行深入研究，将简单质子化的NH2-MIL-125催化剂与未处理的NH2-MIL-125材料相比较发现，该光催化材料的质子化效应不仅可以提高电子迁移速率，而且还能有效地加速光催化反应过程中光生电子-空穴对的分离。利用盐酸自然挥发得到的盐酸蒸汽作为质子化试剂，在典型的Ti-MOF材料NH2-MIL-125中引入-NH3 +Cl-基团，以提高光催化活性。质子化作用还可以同时提高原NH2-MIL-125在光照射下的光催化产氢和NO去除的活性。其中，P-MIL(3.6)的产氢率达到6762.80μmol g-1，是纯NH2-MIL-125的20.53倍。此外，P-MIL(3.6)的NO纯化率提高到49.17％，比纯NH2-MIL-125高22.51％。明显的提升效应可以归因于氢键和静电相互作用，使P-MIL光催化材料能够吸附更多的水和NO，从而促进光催化反应过程中更多的反应物。新策略为最终实现高效、安全的双功能催化剂提供了可靠途径，为解决环境危机和能源短缺的问题提供了很好的方案。
本发明对实施例1～2产物的催化效果进行研究后发现，盐酸浓度会对最终产物中质子化效果造成很大影响，当盐酸浓度低于或高于3.6mol/L时，最终产物的光催化效果会出现显著下降，由此可见质子化效果不好，从而导致最终产物的催化效果下降。同时，我们知道，-NH3 +带正电荷，可以通过静电相互作用与带负电荷的材料(或部分带负电荷的物质，如水的O)相互作用。因此，-NH3 +具有更好的亲水性和极性，可能比-NH2更有利于吸附水。此外，-NH3 +将是析氢的良好氢供体。总之，氢键的静电相互作用可能是P-MIL对吸附水更有效的重要原因。因此，本发明能够以尽可能少的工艺步骤实现基团的质子化使催化材料达到优秀的光催化效果，以此降低本发明所述材料的制作成本，有利于工业化应用。
本发明提供一种新型质子化双功能光催化材料，该工艺利用盐酸自然挥发得到的盐酸蒸汽作为质子化试剂，在NH2-MIL-125中引入-NH3 +Cl-基团，以提高光催化活性。该光催化材料的质子化效应不仅可以提高电子迁移速率，而且还能有效地加速光催化反应过程中光生电子-空穴对的分离，因此能同时提高原NH2-MIL-125在光照射下的光催化产氢和NO去除活性。本发明生产工艺简单易得，在温和的反应条件下制备了一种有前途的催化材料，在未来具有巨大的经济效益和实际应用的能力。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种新型质子化双功能光催化材料，其特征在于，所述光催化材料为盐酸蒸汽质子化的NH2-MIL-125光催化剂。
2.一种新型质子化双功能光催化材料的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1所述盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料，包括如下步骤：
步骤1)以2-氨基对苯二甲酸、异丙醇钛为原料，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合溶液中，通过水热法制备得到NH2-MIL-125材料；
步骤2)将NH2-MIL-125材料和稀盐酸同时敞开在玻璃干燥器中放置两天，得到质子化的NH2-MIL-125材料。
3.根据权利要求2所述新型质子化双功能光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，2.86g(15.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解在40mLN、N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL甲醇的混合溶液中，再加入2.86mL(9.7mmol)异丙醇钛。
4.根据权利要求2所述盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述原料加入有机溶剂中，充分溶解原料后，将其装入反应釜中在110℃条件下反应72h。
5.根据权利要求2所述盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，5mL稀盐酸浓度为3.6mol/L，NH2-MIL-125质量为100mg，放置时间为2天。质子化的NH2-MIL-125标记为P-MIL(3.6)，其中3.6为稀盐酸的浓度值。
6.一种新型质子化双功能光催化材料的应用，其特征在于，通过权利要求2～5所述任一项制备方法制备得到的盐酸蒸气质子化NH2-MIL-125光催化材料适用于可见光条件下的光催化析氢反应和NO消除反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210241753.6A CN114669330A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210241753.6A CN114669330A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114669330A true CN114669330A (zh) | 2022-06-28 |
Family
ID=82072083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210241753.6A Pending CN114669330A (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114669330A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286087A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-04 | 重庆大学 | 一种有机钛骨架复合氧化剂MnO2@NH2-MIL-125(Ti)的制备方法 |
-
2022
- 2022-03-11 CN CN202210241753.6A patent/CN114669330A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286087A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-11-04 | 重庆大学 | 一种有机钛骨架复合氧化剂MnO2@NH2-MIL-125(Ti)的制备方法 |
| CN115286087B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-12-08 | 重庆大学 | 一种有机钛骨架复合氧化剂MnO2@NH2-MIL-125(Ti)的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109772418B (zh) | 掺磷管状氮化碳微纳米材料及其在废气催化处理中的应用 | |
| WO2019052167A1 (zh) | 一种氮掺杂介孔碳包裹的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113289647B (zh) | 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110327976B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114669330A (zh) | 一种新型质子化双功能光催化材料的制备及其应用 | |
| CN109261203B (zh) | 一种高效产甲烷的共价三嗪有机聚合物光催化剂及其制备与应用 | |
| CN115090313A (zh) | 一种0D/3D生物炭量子点/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109158117B (zh) | 一种全光谱响应双掺杂氟化镧/凹凸棒石上转换复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN107117683B (zh) | 一种含In-Co MOFs在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 | |
| CN111659455B (zh) | 一种Co-CDs@NM光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113231101A (zh) | 一种Cu-NM-101(Fe)光催化剂的制备及应用 | |
| US20230364591A1 (en) | Bimetallic perovskite loaded graphene-like carbon nitride visible-light photocatalyst and its preparation method | |
| CN115463667B (zh) | 不同晶面氧化亚铜负载铱的复合光催化固氮材料制备方法 | |
| CN114573086B (zh) | 一种SEP@CTFs复合材料在可见光下催化降解水体中低浓度抗生素的方法 | |
| CN111229313A (zh) | 一种花球状BiOCl/TCPP复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108816211B (zh) | 一种高催化活性的蓝色金红石二氧化钛陶瓷材料的制备方法 | |
| CN113976157A (zh) | 一种三维多孔原位碳掺杂g-C3N4催化剂的制备方法 | |
| CN114160104A (zh) | 一种窑炉烟气co2捕集与利用耦合材料及其应用 | |
| CN113171791A (zh) | 一种可高效生产过氧化氢的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN112570030A (zh) | 一种Bi4O5Br2/Fe-MIL复合材料光催化剂的制备方法及其用途 | |
| CN113797910A (zh) | 一种含缺陷的纳米微球状钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115999641B (zh) | 一种CeO2@Cu-TCPP复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113976149B (zh) | 钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113908873B (zh) | 一种利用氮化碳基光催化剂光催化选择性氧化葡萄糖的方法 | |
| CN115007209A (zh) | 一种Yb-NH2-MIL-125(Ti)光催化剂的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |