CN107469807A - 一种单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化无机材料领域,具体涉及一种高浓度掺杂的单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法的专利申请。该方法以四方相锆石结构的BiVO4:Re为原材料,包括原料预处理、封装和加压处理、泄压处理等步骤。本申请属于一种高压相变制备方法,能够较好解决现有单斜相BiVO4:Re材料制备过程中的高浓度掺杂诱发的相分离矛盾难题。该方法不需要高温烧结,不需要添加助融剂,制备工艺简便易操作,常温即可制备,且反应时间短、能耗低,能够有效降低合成成本;所制备单斜相BiVO4:Re材料中Re掺杂浓度较高,且不含其它杂质,物相单一,且具有良好的光催化性能和可见光活性,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化无机材料领域,具体涉及一种高浓度掺杂的单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法的专利申请。
背景技术
环境污染和能源危机成为制约人类社会发展的两大关键因素。在创建制约节约型、绿色文明社会的推动下,在国际能源危机的大环境下,广大科研工作者对太阳能的开发越来越关注。太阳能是一取之不尽、用之不竭的清洁能源,半导体光催化技术可以很好地把太阳能和光催化结合起来,成为解决能源和环境问题的一个热点。
BiVO4是一种光催化性能优越的半导体材料,在水的催化分解、有机污染物的催化降解领域越来越受到重视。BiVO4的催化性能和其结构密切相关。BiVO4是多晶型化合物,主要有3种不同晶型,分别为四方晶系白钨矿结构、四方晶系锆石结构和单斜晶系白钨矿型结构。
单斜相白钨矿结构BiVO4的带隙宽度为2.4eV,可以吸收紫外和部分可见光;四方相锆石结构BiVO4的带隙为3.0eV,吸收波段比较窄,主要在紫外区域;而四方相白钨矿结构BiVO4是一种不稳定结构,只能在高温下存在。由于其晶体结构和电子结构不同,不同结构的BiVO4具有不同的性质。单斜相BiVO4存在优异的光催化性能,而四方相锆石结构BiVO4几乎没有光催化效果。
利用水热合成法,很容易获得结晶良好的单斜相BiVO4。然而,纯相的单斜相BiVO4体内光激发生成的电子迁移率较低,导致电子和空穴难易复合,使催化剂的光量子效率和可见光活性降低,因而纯相的单斜相BiVO4的光催化性能并不理想。
为了提高单斜相BiVO4的光量子效率和可见光活性,拓宽其光谱吸收范围,需要对其进行改性,从而改善其光催化性能。人们通常采用离子掺杂的手段对其改性,而稀土离子Re3+由于具有丰富的能级结构和较为独特的光学性能,因而稀土离子掺杂的单斜相BiVO4:Re成为研究热点。然而,稀土离子在单斜相BiVO4中的可溶性很低,极小量的掺杂浓度即可诱发单斜相BiVO4转变为四方相锆石结构BiVO4。虽然四方相锆石结构BiVO4中可掺杂大量的稀土离子,但是四方相锆石结构BiVO4的光催化性能很弱。因而,如何改善稀土离子在单斜相BiVO4的可溶性,提高其的掺杂浓度,同时能够保持其单斜相结构,获得优异的光催化性能,成为当前面临的一个难题。
发明内容
本发明目的在于提供一种以四方相锆石结构的BiVO4:Re为原料,利用高压相变方法制备单斜相结构BiVO4:Re的制备方法,从而一定程度解决光催化材料BiVO4在掺杂浓度和相分离之间的矛盾。
本申请的技术方案详述如下。
一种单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,具体包括如下步骤:
(1)原料预处理,
该方法以四方相锆石结构的BiVO4:Re为原材料,原材料中Re的浓度在1~10 mol%,所述四方相锆石结构的BiVO4:Re可由水热法(或固相法)制备而成;
将原材料90℃干燥12小时后备用;
需要说明的是,Re(Rare Earth)为稀土类元素,包括:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,四方相锆石结构的BiVO4:Re种的Re为上述17种元素中一种或几种任意比例的混合物;
需要注意的是,原材料BiVO4:Re的纯度要求较高,因此制备该材料过程中应不添加任何助溶剂、矿化剂等物料;
(2)封装和加压处理,
将步骤(1)中预处理后原材料在常温、常压条件下置于高压合成装置(具体例如:六面顶压机)的样品腔内,逐渐加压至3~10 GPa(优选处理中,加压速度不超过2GPa/h),并恒压保压(优选保压时间不小于2小时);
最终加压压力优选为5~10GPa;具体例如:6.0 GPa、7.0 GPa、8.0 GPa、9.0 GPa等;
在此加压过程中,压力诱导原材料结构发生高压相变,最终转变为四方相白钨矿结构BiVO4:Re;
(3)降压处理,
在步骤(2)中加压处理完成后,逐渐降压至常压(室压0.1 MPa,降压速度不超过3GPa/h,优选降压速度不超过2GPa/h);
降至室压(即常压)后,打开样品腔取出样品,进行研磨,最终得到单斜相白钨矿结构的BiVO4:Re产物;
在此降压过程中,四方相白钨矿结构BiVO4:Re发生相变(即,原材料发生了第二次相变),转变为单一的单斜相BiVO4:Re产物。
利用所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法所制备单斜相BiVO4:Re光催化材料。
所制备单斜相BiVO4:Re光催化材料在催化降解苯酚或有机染料中的应用;所述有机染料具体例如为罗丹明B。
本申请的主要技术原理是:以高浓度稀土离子掺杂的四方相锆石结构的BiVO4:Re为原料,加压过程中四方相锆石结构的BiVO4:Re发生相变转变为四方相白钨矿结构的BiVO4:Re,在进一步卸压过程中再次发生相变转变为单斜相BiVO4:Re,从而间接提升了单斜相BiVO4:Re材料中的Re掺杂率。
总体而言,本申请属于一种高压相变制备方法,能够较好解决现有单斜相BiVO4:Re材料制备过程中的高浓度掺杂诱发的相分离矛盾难题。利用该方法制备单斜相BiVO4:Re材料过程中,不需要高温烧结,不需要添加助融剂,制备工艺简便易操作,常温即可制备,且反应时间短、能耗低,能够有效降低合成成本;加上所制备的单斜相BiVO4:Re材料中Re掺杂浓度较高,且不含其它杂质,物相单一,所制备材料具有良好的光催化性能和可见光活性,因而使得本申请在太阳能材料制备及光催化等技术领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为加压和降压过程中四方相锆石结构BiVO4:Re转换为单斜相白钨矿结构BiVO4:Re的示意图;
图2为四方相锆石结构BiVO4:Eu加压和降压过程的XRD图;其中初始样品为四方相锆石结构BiVO4:Eu (0.1 MPa),加压形成四方相白钨矿结构BiVO4:Eu (5.0 GPa),降压至低压时形成单斜相BiVO4:Eu (0.1 MPa);
图3为BiVO4:Eu的X射线荧光光谱,结果表明Eu与Bi的原子个数比为1:9,表明掺杂浓度为10% mol;
图4为单斜相BiVO4:Eu和原始材料BiVO4:Eu(四方相锆石结构) 的紫外-可见光谱吸光结果;
图5为单斜相BiVO4:Eu产物和原始材料BiVO4:Eu(四方相锆石结构)的光催化效果对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明,在介绍具体实施例前,就下述实施例中部分实验材料、实验设备等实验背景情况简要介绍说明如下。
实验材料:
四方相锆石结构的BiVO4:Eu,采用水热法制备而成;其制备原料:硝酸铋Bi(NO3) 3·5H2O、 Eu(NO3) 3·6H2O,偏矾酸铵NH4VO3、 氢氧化钠NaOH、乙醇CH3CH2OH和硝酸HNO3均购置于国药集团化学试剂有限公司(纯度为分析纯试剂);
具体制备方法为:
将 2.43g Bi(NO3) 3·5H2O和相应摩尔比的Eu(NO3) 3·6H2O (1~10%mol,根据需要确定)溶解在 25.0mL的2.0mol/L HNO3 溶液中作为A液;
同时将0.58g的NH4VO3溶解在 10.0mL、5.0mol/L NaOH溶液中作为B液,;
剧烈搅拌条件下,将B液逐滴加入到A液中,形成黄色澄清溶液,3000r/min 磁力搅拌30min后,用5.0mol/L的NaOH 调节pH=5;
将上述前驱体溶液转移至50mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜中,并将高压釜放入烘箱中220℃水热反应10h;
反应结束后高压釜自然冷却至室温,打开高压釜收集所得沉淀,用蒸馏水和无水乙醇洗涤不少于3次,再60℃干燥12h 后即为四方相锆石结构 BiVO4:Eu。
实验设备:
实验中高压合成装置采用SPD-6×600 铰链式六面顶液压机进行制备,该设备具有操作简单,结构紧凑,成本较低,压力传递速率快,静水压性相对较好等特点,可较好保证实验结果的稳定性和可靠性。
实施例
本实施例所提供的单斜相BiVO4:Re光催化材料,以四方相锆石结构的BiVO4:Eu为原材料(其中,Eu浓度为10%mol),具体通过如下步骤制备而成。
(1)原料预处理,
将原材料四方相锆石结构的BiVO4:Eu在120℃烘干,备用;
(2)封装和加压处理,
将步骤(1)中预处理后原材料用液压机进行压片处理,压成高度为3 mm,直径为6 mm的圆柱体;
然后将压片后圆柱体样品置于高压合成装置的样品腔内,在常温、常压条件下,逐渐加压至5 Gpa(加压速度:2GPa/h),并恒压保压2小时;
在此加压过程中,压力诱导原材料结构发生高压相变,最终转变为四方相白钨矿结构BiVO4:Eu;
(3)降压处理,
在步骤(2)中加压处理完成后,逐渐降压至常压(室压)(降压速度:2GPa/h);
降至室压后,打开样品腔取出样品,最终得到单斜相BiVO4:Eu。
材料在压力条件下的相比过程如图1所示。从图中可以看出,原始材料四方相锆石结构的BiVO4:Eu在加压过程中形成四方相白钨矿结构的BiVO4:Eu,在接下来的泄压过程中,四方相白钨矿结构的BiVO4:Eu经过二次相变最终形成单斜相BiVO4:Eu。
对制备样品进行表征和实验检验
对步骤(2)、步骤(3)中加压和降压后所得样品分别利用X 射线衍射(XRD)进行结构分析(XRD 测试在北京同步辐射光源4W2光束线站完成,波长为0.6199 Ǻ)。
样品结构晶格参数利用 Rietveld 理论,GSAS软件精修确定。
加压和降压过程的XRD图如图2所示,同时利用 Rietveld 理论和GSAS软件拟合确定其结构(黑色虚线为实验结果,红色实线为各种结构的拟合结果,粉色线段标记的该结构衍射峰位的理论结果)。分析可以看出,实验结果与理论拟合结果非常吻合,表明原始样品为四方相锆石结构的BiVO4:Eu (0.1 MPa),加压至5.0 GPa后形成了四方相白钨矿结构的BiVO4:Eu,泄压至室压(0.1 MPa)后形成了单斜相白钨矿结构的BiVO4:Eu。
对最终产物单斜相BiVO4:Eu进行X射线荧光检测(采用配有端窗 Rh 靶 X 射线管的荷兰 PANalytical 公司 Magix PW2403 型仪器检测),X射线荧光光谱能够确定样品中各种元素的种类及含量,光谱图如图3所示。分析可知:Bi:Eu的原子个数比为9:1,(Bi+Eu):V=1:1,表明掺杂原子Eu取代Bi格位,其含量为10%mol。
分别对最终产物单斜相BiVO4:Eu和原始材料BiVO4:Eu(四方相锆石结构)进行吸光检测(采用上海欣茂 UV-7504 紫外-可见光谱仪(上海欣茂仪器有限公司)测定紫外-可见吸收光谱),结果如图4所示。分析可以看出:相比原始材料BiVO4:Eu(四方相锆石结构),单斜相BiVO4:Eu在紫外光区和可见光区均有较强的光吸收,光吸收性能有很大提高,这一方面表明所制得的这些样品为单斜白钨矿型 BiVO4:Eu,另一方面也说明了这些样品对可见光有较好的响应,在可见光激发下的催化降解苯酚或有机染料的反应中可显示出更好的催化活性。
对最终产物单斜相BiVO4:Eu和原始材料BiVO4:Eu (四方相锆石结构) 的光催化性能进行比较(光催化降解有机染料罗丹明B)。具体而言,本实验以有机染料罗丹明B 来评价产物的光催化性能,实验过程中:
以300 W 的汞灯作为紫外光催化反应的光源,以350 W 氙灯为可见光催化反应的光源;
实验过程为:
在 50 m L 的 10 mg/L 的罗丹明 B溶液中,加入 0.05 g 的 BiVO4:Eu粉体,在暗室中磁力搅拌 30 min;
待吸附达到平衡后,用300 W 的汞灯或 350 W 氙灯照射,每隔 30 min 吸取溶液 5 mL,经离心分离后,测其吸光度(上海欣茂 UV-7504紫外分光光度计,在最大吸收波长范围内);
最终计算罗丹明 B 溶液在不同光催化剂和光照条件下随时间的降解情况,选取最大吸收峰的吸光度计算罗丹明 B溶液的降解率。
测定结果如图5所示。从图中可以看出,经过相变后,单斜相BiVO4:Eu的光催化效率有明显提升,表现出较好的应用效果。
实施例2
同实施例1的制备物料及制备过程,发明人进一步对不同加工工艺条件下(不同加压速率、最高压力、保压时间和降压速率),最终产物的物相比例进行了测定(通过XRD测试获得不同条件下产物的物相比例)。相关检测结果具体如下:
不同制备条件下最终产物的物相比例:
。
对上表分析可以发现:加压速率过快(>2 GPa/h)、降压速率过快(>2 GPa/h)、最高压力不够高(< 5GPa)、或保压时间不足(< 2h)时,原始材料都容易存在相变反应不完全,从而导致最终产物为四方相锆石结构和单斜相白钨矿结构的混合相。所以,考虑到整个制备时间,最佳制备条件为加压速率2 GPa/h,最高高压为5GPa,保压时间2h和降压速率2 GPa/h。
需要说明的是,上述实施例仅是本申请的较佳实施例,在上述实施例基础上,对原材料中Re元素进行不同类型、不同浓度的调整,对制备工艺过程中压力、加压速度、降压速度等工艺参数进行不同程度的调整,即可获得本申请完整的技术方案,不再重复描述。
Claims (10)
1.一种单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)原料预处理,该方法以四方相锆石结构的BiVO4:Re为原材料,将原材料干燥后备用;
Re为稀土类元素,包括:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,四方相锆石结构的BiVO4:Re中的Re为上述17种元素中一种或几种任意比例的混合物;
(2)封装和加压处理,
将步骤(1)中预处理后原材料置于高压合成装置的样品腔内,加压,并恒压保压;
(3)降压处理,
在步骤(2)中加压处理完成后,降压至常压;降至室压后,取出样品,得到单斜相BiVO4:Re产物。
2.如权利要求1所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,步骤(1)中,Re的浓度在1~10 mol%。
3.如权利要求1所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述四方相锆石结构的BiVO4:Re由水热法制备而成。
4.如权利要求3所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,Re为铕(Eu),Re的浓度为10 mol%。
5.如权利要求1所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加压至压力为5~10 GPa,加压速度不超过2GPa/h。
6.如权利要求5所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,步骤(3)中,降压速度不超过3GPa/h。
7.如权利要求6所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加压至压力为5 GPa,加压速度2GPa/h,恒压保压2小时;步骤(3)中,降压速度为2GPa/h。
8.利用权利要求1~7任一项所述单斜相BiVO4:Re光催化材料的高压制备方法所制备单斜相BiVO4:Re光催化材料。
9.权利要求8所述单斜相BiVO4:Re光催化材料在催化降解苯酚或有机染料中的应用。
10.如权利要求9所述单斜相BiVO4:Re光催化材料在催化降解苯酚或有机染料中的应用,其特征在于,所述有机染料为罗丹明B。
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