CN110804695B - 一种加压锌粉净化硫酸锌溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种净化硫酸锌溶液的方法,以除去硫酸锌溶液中铜、镉、钴和镍等金属杂质,步骤包括:将锌粉调浆加热,通过加压设备加压,形成热压锌粉以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理,锌粉耗量为待处理金属杂质总质量的1.2~2.5倍,经反应‑固液分离后,获得净化后的硫酸锌溶液。根据本发明提供的净化方法,有效地优化了锌粉‑溶液之间的固‑液传热过程,保证反应界面温度高于溶液温度,促进化学反应热力学过程,能够在高效除杂的同时有效的降低锌粉耗量和缩短置换反应时间,减少渣量的产生及提高后续渣中有价金属的回收;同时避免硫酸锌整体溶液温度的增加,降低生产过程能耗;综合实现了经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,特别涉及一种加压锌粉净化硫酸锌溶液的方法。
背景技术
湿法炼锌中硫酸锌溶液常含有铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等杂质,对锌的电解沉积过程有极大危害,其含量超标会使电解电流效率降低、影响阴极锌质量。因此,必须通过溶液净化,将危害锌电解沉积的所有杂质除去,净化产出合格硫酸锌溶液。
硫酸锌溶液的净化通常采用加锌粉置换法,辅助于加入添加剂,包括锌粉-砷盐法、锌粉-锑盐法、合金锌粉法等净化方法。在实际生产过程中,根据待脱除的各种杂质元素对温度的要求不同,分成两段或两段以上净化工艺,净化时间需要2.5小时以上,其中致少有一段高温除杂过程硫酸锌溶液整体温度需要维持在78℃以上,时间达1-2小时。
在现有净化作业时,都是将常温(室温)条件下的电炉锌粉(或金属锌粉)加入到硫酸锌溶液中,或者简单的将锌粉用液体制高浆后加入到硫酸锌溶液中。加入的锌粉需要通过吸收溶液的热量,使表面温度达到反应热力学条件后开始发生置换反应。在此吸热-传热过程中,锌粉内部缓慢升温至与溶液温度平衡,在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,使置换过程电子传递受阻。因此,传统的硫酸锌溶液净化过程中存在锌粉利用效率低、锌粉消耗用量大(一般加入量为铜、镉、钴和镍的总质量的3-5倍甚至更高)、硫酸锌溶液温度条件严格、过程需要两次以上液固分离、整体生产过程能耗大、且生产成本高的问题。因此,硫酸锌溶液的净化方法有待于进一步改进。
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种采用热压锌粉净化硫酸锌溶液的方法,其为工艺流程简单、易于实施、降低能耗,可实现经济效益和环境效益的硫酸锌溶液净化方法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,提供了一种采用加压加热锌粉除去硫酸锌溶液中铜、镉、钴、镍、砷、锑等的至少一种金属杂质的方法,包括锌粉通过加压设备,以非氧化性气体和/或非氧化性液体为保护介质,通过加热形成高温锌粉,以喷射流的方式射入硫酸锌溶液中对其进行净化处理,获得净化后的合格硫酸锌溶液。根据本发明提供的净化硫酸锌溶液的方法可以显著降低锌粉耗量和硫酸锌溶液温度、缩短净化时间、减少过滤次数、节约净化动力消耗和能耗,显著降低处理成本,避免作业环境的恶化,从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下技术方案:
(1)一种净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应。
(2)根据上述(1)所述的方法,该方法还包括对锌粉加热,提高锌粉的温度,使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中。
(3)根据上述(2)所述的方法,所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,优选为1.5~2倍;
反应温度为50~80℃,优选为50~70℃;
净化处理的时间为10~60分钟,优选为20~50分钟。
根据本发明提供的一种加压锌粉净化硫酸锌溶液的方法,具有以下有益效果:
(1)本发明方法中包括将锌粉以带压力的喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应,通过与固体颗粒-液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应。
(2)本发明方法还可以包括使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中,高温锌粉可以有效解决锌粉团聚的问题,在提高反应效率、减少锌粉用量、提高杂质渣滓品位等方面有了长远的发展。
(3)本发明方法通过采用热压锌粉进行硫酸锌溶液的净化,锌粉耗量较现有技术大大降低,处理时间明显缩短,渣量极大减少,避免了硫酸锌整体溶液温度的增加,降低生产过程能耗,综合实现了经济效益和环境效益的提高。
附图说明
图1示出本发明提供的一种热压锌粉净化硫酸锌溶液的流程图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在硫酸锌的浸出过程中,进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去,但仍有一部分杂质残留在溶液中,主要是与锌相比氧化还原电势更大的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni),还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害,而且从综合利用资源来说,将它们分离出来也是完全必要的。因此,浸出过程所得到的中性浸出液,要进行净化。所谓净化,就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下,以提高其纯度,使之满足电解沉积时对浸出液的要求的过程。
本发明中,满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液,包括但不限于以下条件:铜含量低于0.2mg/L;镉含量低于0.3mg/L;钴含量低于0.8mg/L;镍含量低于0.1mg/L;砷含量低于0.001mg/L;锑含量低于0.002mg/L;锗含量低于0.06mg/L。
本发明人对浸出液的净化过程进行了大量研究,发现投入浸出液的锌粉可与氧化还原电势更大的氢反应,在锌粉表面产生不溶的氢氧化锌;且由于投入的锌粉温度较低,需要吸热以达到反应热力学条件后开始发生置换反应;在此传热过程中,锌粉内部溶液缓慢升温至与溶液温度平衡,在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,进一步促进了锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,降低净化反应效率。
为了解决上述问题,本发明提供了一种净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应。
在本发明中,所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液或pH4.5~5.4的硫酸锌溶液。
在本发明中,所述锌粉的粒径为0.08~0.4mm,优选为0.12~0.18mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑,锌粉粒度固然越小越好,但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面,显然也不利于锌粉的有效利用。本发明人经过研究发现,粒径为0.08~0.4mm时,特别是0.12~0.18mm时,锌粉可悬浮于待处理的硫酸锌溶液中被液体包围,反应效率较高,可满足反应需求。
在一种优选的实施方式中,锌粉通过喷射设备,采用非氧化性气体作为保护性气体和加压介质,在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中。
进一步地,所述非氧化性气体为惰性气体,所述惰性气体包括氮气或稀有气体如氩气。
进一步地,该设定压力即为喷射设备提供的对锌粉的喷射压力,该设定压力为0.1~4.4MPa,优选为0.3~3.5MPa。
本发明中,确定该设定压力为0.1~4.4MPa的原因在于:若喷射压力低于0.1MPa,喷射能力不足,无法通过固-液摩擦有效脱除锌粉表面形成的氢氧化物;若喷射压力大于4.4MPa,对反应容器中硫酸锌溶液的冲击力极大,对生产安全性和反应容器产生更大挑战,不利于生产控制。
本发明中,将高压形成的锌粉高速射入到硫酸锌溶液(包括浸出液)中,通过与液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应,提高锌粉与硫酸锌溶液的接触界面积;同时高速射入锌粉与溶液中杂质离子发生反应生成多元金属单质,金属单质碰撞形成多元合金,更进一步促进置换反应进行。
本发明人在研究中进一步发现,现有硫酸锌的净化过程普遍均为将室温(常温)的锌粉加入浸出液中,或者将室温的锌粉-活化剂(如锌粉-锑盐)加入浸出液中,加入方式为整批加入或者分批加入,此时,硫酸锌浸出液的温度50~80℃,远高于加入的锌粉或者锌粉-活化剂的温度。这样会产生以下问题:常温锌粉加入热的浸出液后,就像咖啡粉加入热水中一样,极易抱团发生团聚效应,但由于锌粉的水不溶性,团聚效应更为显著,即使通过搅拌方式,也很难使团聚体崩解。
锌粉团聚问题会引发至少以下四个方面的不利后果:
(i)氢氧化物包裹,影响置换进程:
形成团聚体的锌粉由于温度低于浸出液,通过吸收浸出液的热量,锌粉表面温度达到反应热力学条件开始发生置换反应;在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,锌粉快速与浸出液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,使置换过程电子传递受阻;且形成团聚体的锌粉相较于分散的锌粉,传热速度更慢,对电子传递的阻力也更强;
(ii)锌粉利用率低,反应成本高:
团聚后的锌粉与浸出液中的氧化还原电势更大的金属杂质反应,置换出的杂质以沉淀形式将锌粉包裹,即使存在搅拌也很难将杂质沉淀包裹的团聚体打开,内部的锌粉无法参与反应,不仅造成了锌粉的浪费,还会由于部分锌粉无法参与反应而需额外增加锌粉的用量,增加锌粉用料成本;
(iii)反应区域不均匀,影响置换进程:
锌粉团聚不可避免的会造成浸出液中的反应区域不均匀,某些区域锌粉浓度急剧增加,反应剧烈,金属杂质离子有向该区域扩散的趋势,但由于锌粉表面被包裹或消耗完毕等因素均会导致扩散来的金属杂质离子不能参与反应,而锌粉浓度较低的区域金属杂质离子的浓度也较低,这种反应区域不均匀的“热点”效应,阻碍了离子置换通道,在整体上减慢了置换除杂的进程;
(iv)影响沉淀物(渣)的品位:
在反应完毕后,经固液分离得到沉淀物(渣),产业化生产时,会回收渣中的氧化还原电势更大的有价金属如铜、镉、钴、镍,被包裹的锌粉在渣中作为杂质反而会影响这些金属的品位,不利于进一步综合回收,降低整体经济效益。
针对常温锌粉引发的问题,本发明人进行了大量研究,发现通过加大反应过程的搅拌力度、增加反应时间、以锌粉-活化剂代替纯锌粉法、改变活化剂成分等方式对锌粉团聚现象或者由锌粉团聚现象导致的不利后果的改善甚微。
本发明人经过大量研究,诧异地发现,通过对锌粉加热,提高锌粉的温度,使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中,有效的解决了锌粉团聚的问题。
在一种优选的实施方式中,锌粉的温度为50~255℃,优选为80~200℃,且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。本发明人发现,锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递;锌粉的温度为50~255℃时,锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0~205℃,此温差可避免锌粉团聚等问题,且随温差的增大,锌粉越不易产生团聚;温差高于205℃,对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。
本发明中用以解决锌粉团聚问题的方法简单,但通过该锌粉预处理过程,带来了以下技术效果:
(a)有效解决了上述锌粉团聚带来的至少四个方面(i项~iv项)的不利后果;
(b)净化过程中置换反应的发生本身需要在一定的温度下进行,提高锌粉温度有利于锌粉在待净化处理的硫酸锌溶液中的溶解和分散,提高锌粉表面与硫酸锌溶液的接触面积,同时锌粉作为分散的热源满足置换反应的温度,进而加快净化反应的进程;
(c)锌粉温度的提高,不存在硫酸锌溶液向锌粉的传热过程,同样加快了净化反应的进程。
在本发明中,在加热过程中采用非氧化性气体和/或非氧化性液体保护措施保证锌粉不会被氧化。非氧化性气体为惰性气体,所述惰性气体包括氮气或稀有气体如氩气;非氧化性液体为惰性液体,所述惰性液体包括水或与净化体系相同的液体(可以为纯的硫酸锌溶液或者硫酸锌浸出液)。
在一种实施方式中,对锌粉加热采用直接加热法。直接加热法是指热源不通过加热介质(如水或水蒸气),直接对锌粉进行加热,加热时以非氧化性气体进行保护;例如通过烘箱等加热装置对锌粉进行加热,并以氮气进行保护。
在一种实施方式中,对锌粉加热采用间接加热法。间接加热法是指热源通过加热介质对锌粉进行加热,达到提高锌粉温度的目的,此时,加热介质选用非氧化性液体;如将锌粉用水调浆,再进行加热;任选地,还可以通入惰性气体进行进一步保护。
由上述加热方式可知,直接加热法为单独采用非氧化性气体;间接加热法可以采用非氧化性液体,或者非氧化性气体和非氧化性液体联用。
优选地,采用间接加热法对锌粉进行加热;间接加热法相较于直接加热法更有利于对锌粉温度的控制,且加热过程中非氧化性液体蒸发增大压力,利于锌粉喷入硫酸锌溶液中。
在本发明中,锌粉以加压和加热两种组合的形式进行预处理后,用于后续净化处理,经此预处理的锌粉,称为热压锌粉。加热后形成的高温锌粉在非氧化性气体的推送下经喷射设备的喷嘴高速射入硫酸锌溶液中进行净化处理,获得净化后的硫酸锌溶液。
在本发明中,对于喷射设备与加压设备没有特别要求,可以使用常规喷射设备和加压设备,不过优选为为一体式设备。喷射设备主要靠空气压缩机进行锌粉喷射、喷吹,空气压缩机产风量满足100m3/h,最高排气压力满足8kg/cm2。
在本发明中,采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时,所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,优选为1.5~2倍。
在一种优选的实施方式中,所述硫酸锌溶液中待去除的金属杂质为还原性较锌元素弱的金属元素,如铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等。金属的还原性通过氧化还原电势体现,氧化还原电势大,则还原性弱,反之,则还原性强。其中,Zn2+/Zn的氧化还原电势为-0.76V,Cu2+/Cu的氧化还原电势为+0.34V,Cd2+/Cd的氧化还原电势为-0.40V,Co2+/Co的氧化还原电势为-0.28V,Ni2+/Ni的氧化还原电势为-0.25V,As3+/AsH3的氧化还原电势为-0.23V,Sb3+/Sb的氧化还原电势为+0.21V,Ge4+/Ge的氧化还原电势为+0.12V。可知,锌的还原性较铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗强。
锌粉消耗量相较于现有技术中用量(一般为上述金属杂质总质量的3~5倍甚至更高)有了极为显著的降低,且渣量减少,渣中铜、镉、钴、镍等有价金属品位增加,有利于进一步综合回收,提高了经济效益。
在本发明中,采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时,反应温度为50~80℃,优选为50~70℃,即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时,净化反应过程中,不需要对浸出液进行升温,直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求,进一步降低了净化过程的能耗。
在本发明中,采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时,净化处理的时间为10~60分钟,优选为20~50分钟,以便热压锌粉与硫酸锌溶液中杂质的完全充分反应。
相对应地,在现有的实际生产过程中,不论是一段式反应还是两段或两段以上净化工艺,净化时间需要2.5小时以上。本发明中净化方式,极大的降低了净化用时,提高净化效率,降低了能耗,节约了处理成本。
在一种优选的实施方式中,锌粉可以在作业时间内连续喷入硫酸锌溶液中,也可以多次间断喷入,该两种喷入方式均可在作业时间内实现杂质金属的有效去除,获得合格硫酸锌溶液。
优选地,锌粉多次间断喷入硫酸锌溶液中进行净化处理,一方面促进了锌粉与溶液的混合,加快了反应效率;另一方面,少量多次锌粉的加入,避免了锌粉团聚。
更优选地,为了便于生产操作,锌粉以2~4次通入硫酸锌溶液中。
本发明人发现,在实际生产过程中,根据脱除各种杂质元素对温度的要求不同,分成两段或两段以上净化工艺,以弥补一段式反应不能满足对各种元素充分去除的问题,这相应的就需要在每段结束后进行固液分离,脱除生成的渣滓,从而过滤次数相应较多。
同时,从热力学分析,采用锌粉置换铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗均可净化得很彻底,但在实践中,采用锌粉置换净化铜和镉比较容易,而净化除钴和镍就并非那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除铜,用几倍于理论量的锌粉也可以使镉除去,但是用大量的锌粉,甚至几百倍理论量的锌粉也难以将钴除去至锌电解沉积的要求(深度净化浸出液,要求Co2+降至1~2mg/L以下。钴难以除去的原因,国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故。
为了提高去除效果和效率,浸出液净化方法大体可以分为两类:一类是加锌粉除铜镉,然后在有活化剂存在的条件下除钴、镍;另一类则是加锌粉除铜镉,再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴。前者包括锌粉-锑盐净化法、锌粉-砒霜(砷盐)净化法和合金锌粉法等;后者包括锌粉-黄药净化法、锌粉-β-萘酚法等。由上述净化用反应物可知,相较于单独的锌粉还原,不仅会引入更多的杂质,造成反应渣滓成分更加复杂;还会加大净化处理过程的复杂程度,不可避免增加净化处理的时间,降低净化过程的效率。
通过大量的验证试验,本发明人惊奇地发现,在采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时,在净化处理时间内(10~60分钟),采用一段式反应,即可实现包括钴在内的铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗该多种金属元素的有效脱除。
本发明中净化处理可通过一段式反应即可达到杂质金属的有效脱除,但不限于一段式反应,同样可以是根据生产需要的多段热锌粉净化组合方式。
图1示出本发明一种优选实施方式的采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化的具体操作步骤:
将锌粉用非氧化性液体调浆,通过加压泵带入到加压设备内,加热升温至50~255℃,以非氧化性气体作为加压介质,热锌粉靠设备内压力以喷射流体射入硫酸锌溶液中进行净化处理,锌粉耗量为铜、镉、钴和镍等还原性较锌弱的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,硫酸锌溶液的温度为50~80℃,反应时间10~60分钟,最后进行固液分离,获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.46mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉600g:含锌504g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为120℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射流温度120℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
净化浸出液中含Cu 0.16mg/L、Cd 0.26mg/L、Co 0.59mg/L、Ni<0.1mg/L、As<0.001mg/L、Sb<0.002mg/L、Ge 0.054mg/L,硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求,送至电解生产;上述置换过程中,铜的脱除率为99.979%,镉的脱除率为99.962%,钴的脱除率为95.551%,锗的脱除率88.261%。
实施例2
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.46mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为70℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2倍锌粉(电炉锌粉700g:含锌593g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为160℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,,形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度160℃,喷射压力为1.6MPa,反应时间30分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例3
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn155g/L、Cu 0.76g/L、Cd1.32g/L、Ni 10.26mg/L、Co 19.4mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.42mg/L,pH=5.0。
维持溶液温度为78℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉753.5g:含锌633g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(2L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为180℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射流温度180℃,喷射压力为2.8MPa,反应时间20分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例4
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 155g/L、Cu 0.76g/L、Cd1.32g/L、Ni 10.26mg/L、Co19.4mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.42mg/L,pH=5.0。
维持溶液温度为78℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2.0倍锌粉(电炉锌粉1004.6g:含锌844g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(2L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为140℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度140℃,喷射压力为3.5MPa,反应时间20分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例5
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.6倍锌粉(电炉锌粉339g:含锌284.9g,粒径0.2~0.4mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度200℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例6
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.6倍锌粉(电炉锌粉339g:含锌284.9g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度200℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例7
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.6倍锌粉(电炉锌粉339g:含锌284.9g,粒径0.2~0.4mm)加入加压设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的高压锌粉以喷射流一次射入硫酸锌溶液,喷射流温度200℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例8
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.2倍锌粉(电炉锌粉254g:含锌213.7g,粒径0.2~0.4mm)加入加压设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的高压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度200℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例9
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2.5倍锌粉(电炉锌粉529g:含锌445g,粒径0.2~0.4mm)加入加压设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的高压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度200℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例10
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 151g/L、Cu 0.52g/L、Cd0.36g/L、Ni 3.42mg/L、Co 6.30mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge0.38mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.6倍锌粉(电炉锌粉339g:含锌284.9g,粒径0.2~0.4mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为80℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断三次射入硫酸锌溶液,喷射流温度80℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例1
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.46mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的5倍锌粉(电炉锌粉1765g:含锌1482g,粒径0.12~0.18mm)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为室温常压,反应时间180分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例2
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.46mg/L,pH=4.8
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉600g:含锌504g,粒径5~10mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为120℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射流温度120℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例3
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.46mg/L,pH=4.8
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉600g:含锌504g,粒径0.01~0.05mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,加热设备维持温度为120℃(室温31℃),以氮气为保护性气体和加压介质,形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射流温度120℃,喷射压力为0.3MPa,反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例4
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn 150g/L、Cu 0.64g/L、Cd0.38g/L、Ni 4.28mg/L、Co 8.32mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L、Ge 0.44mg/L,pH=4.8。
采用三段净化工艺,采用粒径0.12~0.18mm的锌粉,第一段净化过程用于去除铜和锑,加入锌粉(电炉锌粉381g:含锌320g),用时1h;第二段净化过程用于去除镉和砷,加入锌粉(电炉锌粉174g:含锌146g),用时1h;第三段净化过程用于去除钴和镍,加入锌粉(电炉锌粉62g:含锌50.4g),用时2h;净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2.5倍锌粉(电炉锌粉617g:含锌516.4g)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为常温常压,硫酸锌溶液温度维持在82~88℃,反应时间共计4h,每段净化完成后经过液固分离后得到净化浸出液和渣滓,净化浸出液用于下一段净化工艺,渣滓用于后续处理。
对比例5
反应条件与对比例4相同,区别之处在于:采用三段净化工艺,锌粉粒径0.12~0.18mm,第一段净化过程用于去除铜和锑,加入锌粉(电炉锌粉533g:含锌448g),用时1h;第二段净化过程用于去除镉和砷,加入锌粉(电炉锌粉242g:含锌204g),用时1h;第三段净化过程用于去除钴和镍,加入锌粉(电炉锌粉88g:含锌71g),用时2h;净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的3.5倍锌粉(电炉锌粉863g:含锌723g)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为常温常压,硫酸锌溶液温度维持在82~88℃,反应时间共计4h。
对比例6
反应条件与对比例4相同,区别之处在于:采用三段净化工艺,锌粉粒径0.12~0.18mm,第一段净化过程用于去除铜和锑,加入锌粉(电炉锌粉685g:含锌576g),用时1h;第二段净化过程用于去除镉和砷,加入锌粉(电炉锌粉313g:含锌263g),用时1h;第三段净化过程用于去除钴和镍,加入锌粉(电炉锌粉108g:含锌88g),用时2h;净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的4.5倍锌粉(电炉锌粉1106g:含锌927g)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为常温常压,硫酸锌溶液温度维持在82~88℃,反应时间共计4h。
对实施例1~10和对比例1~6的反应条件和净化结果进行汇总,分别如下表1和表2所示:
表1反应条件
表2净化结果汇总
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应;锌粉通过喷射设备,采用非氧化性气体为保护性气体和加压介质,在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中;
该设定压力为0.3~3.5MPa;
所述方法还包括对锌粉加热,提高锌粉的温度,使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中;
锌粉的温度为50~255℃,且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,锌粉的温度为80~200℃。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在加热过程中采用非氧化性气体和/或非氧化性液体保护措施保证锌粉不会被氧化;非氧化性气体为惰性气体,所述惰性气体包括氮气或稀有气体;非氧化性液体为惰性液体,所述惰性液体包括水或与净化体系相同的液体;
锌粉的加热方式包括直接加热法和间接加热法,直接加热法单独采用非氧化性气体进行锌粉保护;间接加热法采用非氧化性液体、或者非氧化性气体和非氧化性液体联用对锌粉进行保护。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2~2.5倍;
所述硫酸锌溶液中待去除的金属杂质为还原性较锌元素弱的金属杂质。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.5~2倍;
所述硫酸锌溶液中待去除的金属杂质为铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,硫酸锌溶液净化时,反应温度为50~80℃,即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时,净化反应过程中,不需要对浸出液进行升温;
硫酸锌溶液净化时,净化处理的时间为10~60分钟。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,硫酸锌溶液净化时,反应温度为50~70℃;
硫酸锌溶液净化时,净化处理的时间为20~50分钟。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,锌粉可以在作业时间内连续喷入硫酸锌溶液中,也可以多次间断喷入。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,锌粉以2~4次通入硫酸锌溶液中。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法中不涉及与锌粉联用的活化剂。
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