EP0084816A2 - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium - Google Patents

Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium Download PDF

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EP0084816A2 EP83100245A EP83100245A EP0084816A2 EP 0084816 A2 EP0084816 A2 EP 0084816A2 EP 83100245 A EP83100245 A EP 83100245A EP 83100245 A EP83100245 A EP 83100245A EP 0084816 A2 EP0084816 A2 EP 0084816A2
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Klaus Stöger
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AlumiPlate Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to an organometallic electrolyte for the electrodeposition of aluminum and the use of this electrolyte.
  • Organometallic electrolytes ie organo-aluminum complex compounds (DE-PS 1 047 450), can be used for the galvanic deposition of aluminum.
  • organo-aluminum complex compounds DE-PS 1 047 450
  • a large number of compounds have been described which can be used for galvanic aluminizing, for example onium and alkali complex compounds.
  • the complex salt NaF described as optimal has been used.
  • 2 Al (C 2 H 5 ) 3 used ("Journal for inorganic and general chemistry", Vol. 283, 1956, pp. 414 to 424).
  • the object of the invention is to provide an organometallic electrolyte for the electrodeposition of aluminum, which has a high scatterability but also a high conductivity and good solubility and is easily accessible commercially.
  • the organoaluminum electrolyte according to formula (1) according to the invention proves to be extremely progressive in terms of electroplating, i.e. it fulfills the demands placed on electrolytes for a technically widely applicable and economical aluminizing process to a far greater extent than was previously possible.
  • the electrolyte according to the invention namely has a high scattering capacity and, at the same time, electrical conductivity and solubility required for economical aluminizing, as well as good commercial accessibility. For the first time, it combines the electrotechnical properties relevant to electroplating. Another advantage is also that this electrolyte compared to NaF. 2 Al (C2H5) 3 has a significantly lower sensitivity to oxygen and moisture.
  • the electrolyte according to the invention is based on knowledge which has been obtained on the one hand with regard to the relationships between the composition of organo-aluminum complex compounds and the electroplating requirements, such as scatterability, conductivity and solubility (in low-viscosity aromatic hydrocarbons which are liquid at room temperature and have low water absorption). These relationships were previously unknown.
  • the metal ion is decisive for the scatterability, whereas the conductivity is influenced both by the metal ion and by the halogen ion and by the length of the alkyl radicals.
  • the alkyl residues and the metal ion turn out to be particularly relevant for solubility.
  • the electrolyte according to the invention is comparable to cadmium electrolytes in terms of scatterability in the field of electro-technical interest. For the first time there is the possibility to aluminize the same product range as for cadming. This creates the electro-technical prerequisite for replacing cadmium with aluminum as a corrosion protection coating.
  • the electrolyte according to the invention is preferably used in the form of a solution.
  • Aromatic hydrocarbons which are liquid at room temperature, such as toluene, are advantageously used as solvents, advantageously in the following composition: 1 mol of electrolyte salt per 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, of solvent.
  • the same method can also be used to produce electrolytes with a different composition.
  • the solvent-free electrolytes can also be produced in this way. To do this, however, it is necessary to carry out the reaction above the melting temperature of the respective electrolyte.
  • the good scatterability of the electrolyte according to the invention is to be demonstrated on the basis of electroplating tests.
  • a galvanizing cell in the form of a rectangular glass vessel (20 cm x 8 cm x 20 cm) was used to carry out the electroplating tests, and an Al anode plate was attached to each end. Since the aluminum electrolytes are sensitive to air and moisture, the electroplating cell was provided with a special cover that has several openings: for a thermometer, for a conductivity cell, for a gas transfer tube (for flooding the cell with nitrogen), for two stirrers (diagonally opposite in the corners of the cell in front of the anodes) and for charging the test specimens to be aluminized. Served as test specimens. Rectangular angle plates made of steel of a certain size. To determine the scatterability, the thickness of the aluminum layer deposited on the angle plates was determined by means of a layer thickness measuring device.
  • test specimens were pretreated, as is customary in electroplating, ie pickled and degreased.
  • the one on a Ka The test specimen attached to the test rod was first degreased using an organic solvent and pickled by immersion in dilute hydrochloric acid. Subsequently, the specimen was cathodically degreased and provided for improving adhesion with an approximately 1 / um thick nickel layer.
  • the toluene-moist test specimen was introduced into the electroplating cell, ie into the electrolyte, and - as a cathode - arranged between the two anodes (cathode area: 2 dm 2 ; distance between anode and cathode: each about 10 cm).
  • the electroplating was carried out at an electrolyte temperature of 100 ° C by means of a so-called pulse current (deposition voltage: + 10 V).
  • the test specimens were alternately poled cathodically and anodically, the cathodic deposition time in each case 80 ms and the anodic deposition time in each case 20 ms.
  • the known electrolyte NaF was examined. 2 Al (C2H5) 3 and, each in a commercially available form, a cadmium electrolyte (cyanidic), a zinc electrolyte (weakly cyanidic) and a nickel electrolyte (weakly acidic), with the last three electrolytes being galvanized using direct current.

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Abstract

Es soll ein metallorganischer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium angegeben werden, der sowohl eine hohe Streufähigkeit als auch eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Löslichkeit aufweist und kommerziell leicht zugänglich ist. Die Erfindung sieht dazu einen Elektrolyt vor, der folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imga0001
wobei folgendes gilt: Me - K, Rb oder Cs: wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind; m = 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1, wobei m > 2n sein muß.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen metallorganischen Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium sowie die Verwendung dieses Elektrolyten.
  • Zur galvanischen Abscheidung von Aluminium können metallorganische Elektrolyte, d.h. aluminiumorganische Komplexverbindungen (DE-PS 1 047 450), verwendet werden. In der Vergangenheit wurde eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben, die für das galvanische Aluminieren in Frage kommen können, beispielsweise Onium- und Alkalikomplexverbindungen. In der Praxis wird bisher aber ausschließlich das als optimal beschriebene Komplexsalz NaF . 2 Al(C2H5)3 eingesetzt ("Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Bd. 283, 1956, S. 414 bis 424).
  • Galvanisierbäder mit NaF . 2 Al(C2H5)3 als Elektrolytsalz haben für eine technisch breite und wirtschaftliche Anwendung jedoch einen entscheidenden Nachteil: die Streufähigkeit ist zu gering. Sie ist vergleichbar mit derjenigen von wäßrigen Chrombädern ("Galvanotechnik", Bd. 73, 1982, S. 2 bis 8). Aufgrund der geringen Streufähigkeit beim galvanischen Aluminieren können deshalb stark profilierte Teile als Gestellware, dort wo die Geometrie der Teile es gestattet, nur unter Verwendung von Hilfsanoden beschichtet werden. Dies ist aber ein technisch sehr aufwendiges und damit teures Verfahren. Aufgrund der geringen Streufähigkeit hat auch das Trommelaluminieren von Kleinteilen keine praktische Bedeutung erlangen können, da die aluminierten Teile zu große Schichtdickenschwankungen aufweisen bzw. an kritischen Stellen überhaupt nicht beschichtet sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen metallorganischen Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium anzugeben, der eine hohe Streufähigkeit, aber auch eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Löslichkeit aufweist und kommerziell leicht zugänglich ist.
  • Dies wird erfindungsgemäß durch einen Elektrolyt erreicht, der folgende Zusammensetzung aufweist:
    Figure imgb0001
    wobei folgendes gilt:
    • Me = K, Rb oder Cs;
    • R = H oder CxH2x+1 mit x = 1 und 3 bis 8, wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind;
    • m = 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1 , wobei m > 2n sein muß.

    In der vorstehenden Formel (1) bedeutet "Me" Metall, "Et" steht für einen Äthylrest, d.h. für C2H5; im übrigen können auch verschiedene Metalle nebeneinander vorliegen.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Elektrolyten sind Gegenstand von Unteransprüchen, wobei ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung besonders bevorzugt wird:
    Figure imgb0002
    dabei gilt folgendes:
    • m' = 1,8 bis 2,2 (insbesondere 2,0),
    • n' = 0,2 bis 0,5 (insbesondere 0,4) und
    • R' = CH3 oder C4Hg, wobei die Reste R' n- oder iso-Butylreste sein können.
  • Der erfindungsgemäße aluminiumorganische Elektrolyt gemäß Formel (1) erweist sich in galvanotechnischer Hinsicht als überaus fortschrittlich, d.h. er erfüllt die Forderungen, die an Elektrolyte für ein technisch breit anwendbares und wirtschaftliches Aluminierverfahren gestellt werden, in weit höherem Maße als dies bislang möglich war. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist nämlich eine hohe Streufähigkeit bei gleichzeitig für ein wirtschaftliches Aluminieren erforderlicher elektrischer Leitfähigkeit und-Löslichkeit sowie eine gute kommerzielle Zugänglichkeit auf. Er vereinigt in sich erstmals die galvanotechnisch relevanten Elektrolyteigenschaften. Ein weiterer Vorteil ist ferner auch, daß dieser Elektrolyt im Vergleich zu NaF . 2 Al(C2H5)3 eine wesentlich geringere Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit besitzt.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt beruht auf Erkenntnissen, welche bezüglich der Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung aluminiumorganischer Komplexverbindungen einerseits und den galvanotechnischen Erfordernissen, wie Streufähigkeit, Leitfähigkeit und Löslichkeit (in bei Raumtemperatur flüssigen, niederviskosen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit geringer Wasseraufnahme), andererseits gewonnen wurden. Diese Zusammenhänge waren bislang nicht bekannt.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß für die Streufähigkeit das Metallion entscheidend ist, wohingegen die Leitfähigkeit sowohl vom Metallion als auch vom Halogenion und von der Länge der Alkylreste beeinflußt wird. Für die Löslichkeit wiederum erweisen sich die Alkylreste und das Metallion als besonders relevant.
  • Im einzelnen gilt folgendes. Streufähigkeit, Leitfähigkeit und technische Handhabbarkeit des Elektrolyten werden mit steigendem lonenradius des Alkalimetalls verbessert, während sich beim Halogenion ein gegenläufiger Effekt ergibt. Für eine hohe Leitfähigkeit sollen die Alkylreste wenig raumerfüllend und kurzkettig sein. Zur Erzielung einer guten Löslichkeit eignen sich kleine Metallionen besser als große.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt wurde erstmals ein technisch brauchbares Produkt geschaffen. Dies gilt insbesondere auch für die technische Handhabbarkeit, d.h. dieser Elektrolyt ist bei Raumtemperatur löslich und kann im galvanotechnisch interessanten Elektrolytkonzentrationsbereich in einfacher Weise transportiert werden.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist - im galvanotechnisch interessanten Arbeitsbereich - hinsichtlich der Streufähigkeit mit Cadmiumelektrolyten vergleichbar. Damit ergibt sich erstmals die Möglichkeit, die gleiche Produktpalette wie beim Cadmieren zu aluminieren. Dadurch ist die galvanotechnische Voraussetzung geschaffen, um Cadmium als Korrosionsschutzüberzug durch Aluminium zu ersetzen.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird vorzugsweise in Form einer Lösung eingesetzt. Als Lösungsmittel dienen insbesondere bei Raumtemperatur flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, vorteilhaft in folgender Zusammensetzung: 1 Mol Elektrolytsalz pro 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, Lösungsmittel.
  • Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
    • 1. Herstellung des Elektrolyten
  • In einen Witt'schen Rührtopf (Fassungsvermögen: 3 1), der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Inertgasüberleitungssystem versehen ist und eine Leitfähigkeitszelle aufweist, werden ca. 1140 ml Toluol gegeben und darin 183,5 g Kaliumfluorid aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung werden unter Rühren nach und nach 577 g Aluminiumtriäthyl und 250 g Aluminiumtriisobutyl zugesetzt. Dabei bildet sich, unter Ansteigen der spezifischen Leitfähigkeit und unter Erwärmung, der Elektrolyt KF · [1,6 Al(C2H5)3 · 0,4 Al(i-C4H9)3] · 3,4 mol Toluol als klare farblose Flüssigkeit. Nach beendeter Umsetzung weist diese Elektrolytzusammensetzung - bei 100°C - eine spezifische Leitfähigkeit von 2,25 S cm-1 auf.
  • Nach derselben Methode können auch Elektrolyte mit anderer Zusammensetzung hergestellt werden. Ebenso lassen sich auf diese.Weise prinzipiell auch die lösungsmittelfreien Elektrolyte herstellen. Hierzu ist es allerdings erforderlich, die Reaktion oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Elektrolyten durchzuführen.
  • In der nachfolgenden Tabelle ist die elektrische Leitfähigkeit (in 10-2 S . cm-1) bei 100°C für mehrere Elektrolyte der allgemeinen Form KF · [(2-n) AlEt3 n AlR3] · 3,4 mol Toluol angegeben.
  • Figure imgb0003
    • 2. Galvanisierversuche
  • Anhand von Galvanisierversuchen soll die gute Streufähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten aufgezeigt werden. Zur Durchführung der Galvanisierversuche diente eine Galvanisierzelle in Form eines rechteckigen Glasgefäßes (20 cm x 8 cm x 20 cm), an dessen Stirnseiten je ein Al-Anodenblech angebracht war. Da die Aluminiumelektrolyte luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, wurde die Galvanisierzelle mit einem speziellen Deckel versehen, der mehrere Öffnungen aufweist: für ein Thermometer, für eine Leitfähigkeitszelle, für ein Gasüberleitungsrohr (zum Fluten der Zelle mit Stickstoff), für zwei Rührer (diagonal gegenüberstehend in den Ecken der Zelle vor den Anoden befindlich) und zum Chargieren der zu aluminierenden Prüfkörper. Als Prüfkörper dienten . Rechteck-Winkelbleche aus Stahl bestimmter Größe. Zur Ermittlung der Streufähigkeit wurde die Dicke der auf den Winkelblechen abgeschiedenen Aluminiumschicht mittels eines Schichtdickenmeßgerätes bestimmt.
  • Vor dem Aluminieren wurden die einzelnen Prüfkörper, wie in der Galvanik üblich, vorbehandelt, d.h. gebeizt und entfettet. Dazu wurde jeweils der an einer Kathodenstange befestigte Prüfkörper zunächst mittels eines organischen Lösungsmittels vorentfettet und durch Tauchen in verdünnte Salzsäure gebeizt. Anschließend wurde der Prüfkörper kathodisch entfettet und zur Haftfestigkeitsverbesserung mit einer ca. 1 /um dicken Nickelschicht versehen. Nach Spülen mit Wasser und nachfolgender Entfernung des anhaftenden Wasserfilmes (mittels eines Entwässerungsmittels und durch anschließendes Tauchen in Toluol) wurde der toluolfeuchte Prüfkörper in die Galvanisierzelle, d.h. in den Elektrolyt, eingebracht und - als Kathode - zwischen den beiden Anoden angeordnet (Kathodenfläche: 2 dm2; Abstand zwischen Anode und Kathode: jeweils ca. 10 cm).
  • Die Galvanisierung erfolgte bei einer Elektrolyttemperatur von 100°C mittels eines sogenannten Impulsstromes (Abscheidungsspannung: + 10 V). Dazu wurden die Prüfkörper abwechselnd kathodisch und anodisch gepolt, wobei die kathodische Abscheidungszeit jeweils 80 ms und die anodische Abscheidungszeit jeweils 20 ms betrug.
  • Zur Untersuchung gelangte neben dem erfindungsgemäßen Elektrolyt der bekannte Elektrolyt NaF . 2 Al(C2H5)3 sowie,jeweils in handelsüblicher Form, ein Cadmiumelektrolyt (cyanidisch), ein Zinkelektrolyt (schwach cyanidisch) und ein Nickelelektrolyt (schwach sauer), wobei bei den drei letztgenannten Elektrolyten mittels Gleichstrom galvanisiert wurde. Dabei ergab sich folgendes: Beim Galvanisieren im normalen Arbeitsbereich (Al-Elektrolyte: 1 A/dm2; Cd-, Zn- und Ni-Elektrolyt: 2 A/dm2), unter sonst gleichen Bedingungen, beträgt beim bekannten Elektrolyt - in Form von NaF . 2 Al(C2H5)3 · 3,4 mol Toluol - die Streufähigkeit lediglich ca. 13 %, während der erfindungsgemäße Elektrolyt - in Form von KF · [1,6 Al(C2H5)3 · 0,4 Al(i-C4H9)3] · 3,4 mol Toluol - eine Streufähigkeit von ca. 38 % aufweist, d.h. nahezu das Dreifache. Im Vergleich dazu beträgt die Streufähigkeit beim Zn-Elektrolyt ca. 30 %, beim Ni-Elektrolyt ca. 33 % und beim Cd-Elektrolyt ca. 40 %.

Claims (4)

1. Metallorganischer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet , daß er folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgb0004
wobei folgendes gilt:
Me = K, Rb oder Cs;
R = H oder CxH2x+1 mit x = 1 und 3 bis 8, wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind;
m = 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1 , wobei m > 2n sein muß.
2. Metallorganischer Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß folgendes gilt:
x = 1 oder 3 oder 4 und/oder
m = 1,8 bis 2,2 und/oder
n = 0,2 bis 0,5.
3. Metallorganischer Elektrolyt nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
Figure imgb0005
wobei folgendes gilt:
m' = 1,8 bis 2,2 , vorzugsweise 2,0;
n' = 0,2 bis 0,5 , vorzugsweise 0;4 , und
R' = CH3 oder C 4 H 9.
4. Verwendung des metallorganischen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form einer Lösung in 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol.
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