DK154657B

DK154657B - Elektrolyt til galvanisk udskillelse af aluminium og anvendelse af elektrolytten

Info

Publication number: DK154657B
Application number: DK025183A
Authority: DK
Inventors: Siegfried Birkle; Klaus Stoeger
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1982-01-25
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1988-12-05
Also published as: ES519248A0; ATE20252T1; EP0084816B2; DK154657C; US4417954A; DK25183A; DE3363841D1; JPS58171591A; JPS6122038B2; EP0084816A2; DE3202265A1; ES8403490A1; DK25183D0; EP0084816A3; EP0084816B1; CA1209157A

Description

- 1 -

DK 154657 B

Opfindelsen angår en metalorganisk elektrolyt til galvanisk udskillelse af aluminium samt anvendelsen af denne elektrolyt.

Til galvanisk udskillelse af aluminium kan der anvendes metalorganiske elektrolytter, dvs. aluminiumorganiske kompleksforbindelser (DE-patentskrift 5 1 047 450). Tidligere er der beskrevet et antal forbindelser, som kan anven des til den galvaniske aluminering, fx. onium- og alkalikompleksforbindel-ser. I praksis anvendtes imidlertid hidtil udelukkende det som optimalt beskrevne komplekssalt NaF · 2 AlfCgHjJj ("Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie", bind 283, 1956, side 414 til 424).

10 Galvaniseringsbade med NaF · 2 AKCgHg)^ som elektrolytsalt har imid lertid en afgørende ulempe for en teknisk bred og økonomisk anvendelse: spredningsevnen er for lille. Den er sammenlignelig med den for vandige chrombade ("Galvanotechnik", bind 73, 1982, side 2 til 8). På grund af den lille spredningsevne ved galvanisk aluminering kan stærkt profilerede dele, 15 som fx. chassiser, derfor kun, der hvor geometrien af delene tillader det, påføres et lag under anvendelse af hjælpeanoder. Dette er imidlertid en teknisk meget omstændelig og dermed dyr fremgangsmåde. På grund af den dårlige spredningsevne har heller ikke tromlealuminering af smådele kunnet opnå nogen praktisk betydning, da de aluminerede dele havde for store lagtykkelses- 20 svingninger eller fik på kritiske steder overhovedet ikke påført noget lag.

Det er opfindelsens formål at angive en metalorganisk elektrolyt til galvanisk udskillelse af aluminium, der har en stor spredningsevne, men også en stor ledningsevne og en god opløselighed og er nem at anskaffe kommercielt.

25 Formålet opnås ifølge opfindelsen ved hjælp af en elektrolyt, som har følgende sammensætning:

MeF · [(m-n)AlEt3 · nAlR^], (1) 30 hvor der gælder følgende:

Me = K, Kb, Cs,

Et = -C2H5' R = H eller ΟχΗ2χ_ι med x = 1 og 3 - 8, hvorhos mindst to R-grupper er alkylrester, 35 m = 1,3 - 2,4 og n = 0,1 - 1,1, hvorhos der skal gælde: m > 2n - 2 -

DK 154657 B

Fordelagtige udformninger af elektrolytten ifølge opfindelsen er genstand for underkravene, hvorhos en elektrolyt med følgende sammensætning især foretrækkes: 5 KF · [(m'-n*)AlEt3 · n'AlRg], hvor der gælder følgende: 10 m' * 1,8 - 2,2 (især 2,0), n* « 0,2 - 0,5 (især 0,4) og R' = CH3 eller C4Hg, hvorhos resten R' kan være n- eller isobutyl-rester* 15 Den aluminiumorganiske elektrolyt ifølge opfindelsen med sammensætnin gen 1 viser sig i galvanoteknisk forstand som et overordentligt stort fremskridt, dvs. den opfylder fordringerne, som stilles til elektrolytter til en teknisk bredt anvendelig og økonomisk alumineringsfremgangsmåde, i meget større udstrækning end dette hidtil har været muligt. Elektrolytten ifølge 20 opfindelsen har nemlig en stor spredningsevne samtidig med en elektrisk ledningsevne, som er nødvendig til en økonomisk aluminering, og opløselighed samt en nem kommerciel anskaffelse. Den forener for første gang de galvano-tekniske relevante elektrolytegenskaber. En yderligere fordel er også, at denne elektrolyt i sammenligning med NaF · 2 A1(C2H3)3 har en væsentlig min-25 dre oxygen- og fugtfølsomhed.

Elektrolytten ifølge opfindelsen beror på erkendelser, som er blevet gjort med hensyn til dels sammenhænge mellem sammensætningen af aluminiumorganiske kompleksforbindelser, og dels de galvanotekniske fordringer, som spredningsevne, ledningsevne og opløselighed (i ved rumtemperatur flydende, 30 lavviskøse aromatiske kulbrinter med lille vandoptagelse). Disse sammenhænge har hidtil ikke været kendte.

Det har nu vist sig, at alkalimetalionen er afgørende for spredningsevnen, hvorimod ledningsevnen både påvirkes af alkalimetalionen og af halogenionen og af længden af alkylresten. For opløseligheden viste alkylresterne 35 og alkalimetalionen sig atter som særligt relevante.

- 3 -

DK 154657 B

I enkeltheder gælder følgende. Spredningsevne, ledningsevne og teknisk håndterlighed af elektrolytten forbedres med stigende ionradius af alkalimetallet, medens der ved halogenionen fremkommer en modsat rettet effekt. Til en stor ledningsevne skal alkylresterne være lidt pladskrævende og kortkæde-5 de* Til opnåelse af en god opløselighed egner små metalioner sig bedre end store.

Med elektrolytten ifølge opfindelsen blev der for første gang fremskaffet et teknisk brugbart produkt. Dette gælder især også for den tekniske håndterlighed, dvs. denne elektrolyt er ved rumtemperatur opløselig og kan i 10 det galvanotekniske interessante elektrolytkoncentrationsområde transporteres på enkel måde.

Elektrolytten ifølge opfindelsen er - i det galvanotekniske interessante arbejdsområde - med hensyn til spredningsevnen sammenligneligt med cadmiumelektrolytter. Dermed fremkommer for første gang muligheden for at alu-15 minere det samme produktudbud som ved cadmiering. Dermed er der tilvejebragt den galvanotekniske forudsætning for at erstatte cadmium som korrosionsbeskyttelsesovertræk med aluminium.

Elektrolytten ifølge opfindelsen til galvanisk udfældelse af aluminium anvendes fortrinsvis i form af en opløsning af 1 møl af den metalorganiske 20 sammensætning i 1 - 10 mol, fortrinsvis 1 til 5 mol, af en ved rumtemperatur flydende aromatisk kulbrinte, især toluen.

Ved hjælp af eksempler forklares opfindelsen nærmere.

1. Fremstilling af elektrolytten.

25 I et Witt'sk rørefad (volumen 31), som er forsynet med en mekanisk om-rører, en dråbetragt, et termometer og et inertgasoverledningssystem og en ledningsevnecelle, tilsættes 1140 ml toluen og deri opslaanmes 183,5 g kaliumfluorid. Denne opslæmning tilsættes under omrøring lidt efter lidt 577 g 30 aluminiumtriethyl og 250 g aluminiumtriisobutyl. Derved dannes, under forøgelse af den specifikke ledningsevne og under opvarmning, elektrolytten KP · [l,6Al(C2H5)3 · 0,4Al(i-C4Hg)3] · 3,4 mol toluen som en klar farveløs væske. Efter endt reaktion har denne elektrolytsammensætning - ved 100*C - en specifik ledningsevne på 2,25 S»cnT^.

35 Efter den samme metode kan der også fremstilles elektrolytter med en - 4 -

DK 154657 B

anden sammensætning· Ligeledes kan der på denne måde principielt også fremstilles den opløsningsmiddelfrie elektrolyt. Hertil er det under alle omstændigheder nødvendigt at gennemføre reaktionen over smeltetemperaturen for den pågældende elektrolyt.

— O «.1 5 I den følgende tabel er den elektriske ledningsevne (i 10 S·cm ) an givet ved 100*C for flere elektrolytter med den almene formel KF · [(2 - n)AlEt3 · nAlR3] · 3,4 mol toluen ^ n 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 AI(n-C4H9)3 2,5 2,4 2,25 2,0 1,95 AI(i-C4H9)3 2,85 2,6 2,4 2,25 2,1 AI(i-C4H9)2H 2,25 2,0 1,7 1,5 1,25 AI(n-C8H17)3 2,3 2,05 1,6 1,5 1,05 AI(CH3)3 2,6 2,7 2,7 2,8 2,6 2. Galvaniseringsforsøg.

10 Ved hjælp af galvaniseringsforsøg skal den gode spredningsevne af elek trolytten ifølge opfindelsen påpeges. Til gennemføring af galvaniseringsforsøgene brugtes en galvaniseringscelle i form af et firkantet glaskar (20 cm x 8 cm x 20 cm), ved hvis endeflader der var anbragt en alumnium-anodeplade.

Da aluminiumelektrolytten er luft- og fugtighedsfølsom, blev galvaniserings-15 cellen forsynet med et specielt låg, som har flere åbningers til et termometer, til en ledningsevnecelle, til et gasoverledningsrør (til fyldning af cellen med kvælstof), til to omrørere (anbragt diagonalt modstående i hjørnerne af cellerne foran anoderne) og til indføring af de prøvelegemer,

DK 154657 B

- 5 - som skulle alumineres. Som prøvelegemer tjente retvinklede vinkelplader af stål med en bestemt størrelse* Til konstatering af spredningsevnen bestemtes tykkelsen af det på vinkelpladerne afsatte aluminiumslag ved hjælp af et lagtykkelsesapparat.

5 Før alumineringen blev de enkelte prøvelegemer forbehandlet, således som det er normalt ved galvanisering, dvs. bejdset og affedtet. Dertil blev hver af de til en katodestang fastgjorte prøvelegemer først foraffedtet ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel og bejdset ved dypning i fortyndet saltsyre. Derpå blev .prøvelegemet affedtet katodisk og til forbedring af 10 vedhæftningen forsynet med et ca. 1 ym tykt nikkellag. Efter skylning med vand og efterfølgende fjernelse af vedhængende vandfilm (ved hjælp af et afvandingsmiddel og ved tilsluttende dypning i toluen) blev det tolnenfugtede prøvelegeme indbragt i galvaniseringscellen, dvs. i elektrolytten, - som ka- 2 tode - anbragt mellem de to anoder (katodefladen: 2 dm , afstand mellem 15 anode og katode: ca. 10 cm).

Galvaniseringen skete ved en elektrolyttemperatur på 100*C ved hjælp af en såkaldt impulsstrøm (udskillelsesspænding: ±10V). Hertil blev prøvelegemerne skiftevis polet katodisk og anodisk, hvorhos den katodiske udskillel-sestid androg 80 ms og den anodiske udskillelsestid 20 ms.

20 Til undersøgelsen anvendtes foruden elektrolytten ifølge opfindelsen den kendte elektrolyt NaF · 2 £1(03^)3 samt, i normal handelsform, en cadmiumelektrolyt (cyanidisk), en zinkelektrolyt (svagt cyanidisk) og en nikkelelektrolyt (svagt sur), hvorhos der ved de tre sidstnævnte elektrolytter blev galvaniseret ved hjælp af jævnstrøm. Derved fremkom der følgende: ved 2 25 galvanisering i normal arbejdsområde (aluminium-elektrolyt: 1 A/dm , cadmi- 9 um-, zink- og nikkel-elektrolyt: 2 A/dm ), under ellers ens betingelser, andrager ved den kendte elektrolyt - i form af NaF · 2 A1(C2H3)2 · 3.,4 mol toluen - spredningsevnen kun ca. 13%, medens elektrolytten ifølge opfindelsen - i form af KF · [l,6Al(C2H5)3 · 0,4Al(i-C4Hg)3] · 3,4 mol toluen - har en 30 spredningsevne på ca. 38%, dvs. næsten det tredobbelte. Til sammenligning andrager spredningsevnen ved zink-elektrolyt ca. 30%, ved nikkel-elektrolyt ca. 33% og ved cadmium-elektrolyt ca. 40%.

35

Claims

1. Metalorganisk elektrolyt til galvanisk udfældning af aluminium, kendetegnet ved, at elektrolytten har følgende sammensætnings MeF · [(m-n)AlEt3 · nAlRg], 5 hvor der gælder følgendes Me = K, Rb, Cs, Et = -C2H5

10 R = H eller Cxs2x+1 me<^ x = 1 og 3 - 8, hvorhos mindst to R-grupper er alkylrester, m « 1,3 - 2,4 og n = 0,1 - 1,1, hvorhos der skal gældes m > 2n

2. Metalorganisk elektrolyt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 der gælder følgendes x = 1 eller 3 eller 4 og/eller m = 1,8 til 2,2 og/eller n = 0,2 til 0,5.

3. Metalorganisk elektrolyt ifølge krav 2, kendetegnet ved følgende sammensætnings KF · [(m' - n')AlEt3 ♦ n’AlR^], • 25 hvor der gælder følgendes m' = 1,8 - 2,2, især 2,0, n' = 0,2 - 0,5, især 0,4 og R' = CH3 eller C4Hg. 30

4. Anvendelse af den metalorganiske elektrolyt ifølge ethvert af kravene 1 til 3 til glvanisk udfældning af aluminium og i form af en opløsning af 1 mol af den metalorganiske sammensætning i 1 til 10 mol, fortrinsvis 1 til 5 mol, af en ved rumtemperatur flydende aromatisk kulbrinte, især toluen.