EP0084816B1 - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium - Google Patents

Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium Download PDF

Info

Publication number
EP0084816B1
EP0084816B1 EP83100245A EP83100245A EP0084816B1 EP 0084816 B1 EP0084816 B1 EP 0084816B1 EP 83100245 A EP83100245 A EP 83100245A EP 83100245 A EP83100245 A EP 83100245A EP 0084816 B1 EP0084816 B1 EP 0084816B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolyte
aluminum
aluminium
electroplating
organometallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP83100245A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0084816B2 (de
EP0084816A2 (de
EP0084816A3 (en
Inventor
Siegfried Dr. Birkle
Klaus Stöger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AlumiPlate Inc
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6153853&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0084816(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Priority to AT83100245T priority Critical patent/ATE20252T1/de
Publication of EP0084816A2 publication Critical patent/EP0084816A2/de
Publication of EP0084816A3 publication Critical patent/EP0084816A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0084816B1 publication Critical patent/EP0084816B1/de
Publication of EP0084816B2 publication Critical patent/EP0084816B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to an organometallic electrolyte for the electrodeposition of aluminum and the use of this electrolyte.
  • Organometallic electrolytes ie organo-aluminum complex compounds (DE-PS 1 047 450), can be used for the galvanic deposition of aluminum.
  • organo-aluminum complex compounds DE-PS 1 047 450
  • a large number of compounds have been described which can be used for galvanic aluminizing, for example onium and alkali complex compounds.
  • the complex salt NaF.2 Al (C 2 H 5 ) 3 described as optimal has been used ("Zeitschrift für inorganic und Reide Chemie", vol. 283, 1956, pp. 414 to 424).
  • Electroplating baths with NaF.2 Al (C 2 H 5 ) 3 as the electrolyte salt have a decisive disadvantage for a technically broad and economical application: the spreadability is too low. It is comparable to that of aqueous chrome baths ("Galvanotechnik", vol. 73, 1982, pp. 2 to 8). Due to the low spreadability during galvanic aluminizing, strongly profiled parts can only be coated as frame goods where the geometry of the parts allows, using auxiliary anodes. However, this is a technically very complex and therefore expensive process. Due to the low spreadability, the drum aluminizing of small parts was also of no practical importance, since the aluminized parts have too great variations in layer thickness or are not coated at all at critical points.
  • the object of the invention is to provide an organometallic electrolyte for the electrodeposition of aluminum, which has a high scatterability but also a high conductivity and good solubility and is easily accessible commercially.
  • Me means metal
  • Et stands for an ethyl radical, ie for C 2 H s ; otherwise, different metals can also be present side by side.
  • the organoaluminum electrolyte according to the invention according to formula (1) proves to be extremely progressive in terms of electroplating technology, ie it fulfills the demands placed on electrolytes for a technically widely applicable and economical aluminizing process to a far greater extent than was previously possible.
  • the electrolyte according to the invention namely has a high scattering capacity and at the same time electrical conductivity and solubility required for economical aluminizing, as well as good commercial accessibility. For the first time, it combines the electrotechnical properties relevant to electroplating. Another advantage is also that this electrolyte has a significantly lower sensitivity to oxygen and moisture compared to NaF-2 Al (C 2 H 5 ) 3 .
  • the electrolyte according to the invention is based on findings which have been obtained on the one hand with regard to the relationships between the composition of organoaluminum complex compounds and the electroplating requirements, such as scatterability, conductivity and solubility (in low-viscosity aromatic hydrocarbons which are liquid at room temperature and have low water absorption). These relationships were previously unknown.
  • the metal ion is decisive for the scatterability, whereas the conductivity is influenced both by the metal ion and by the halogen ion and by the length of the alkyl radicals.
  • the alkyl residues and the metal ion turn out to be particularly relevant for solubility.
  • the electrolyte according to the invention is - in gal Vanotechnically interesting work area - comparable with cadmium electrolytes in terms of scatterability. This is the first time that the same product range has been aluminized as for cadmeting. This creates the electro-technical prerequisite for replacing cadmium with aluminum as a corrosion protection coating.
  • the electrolyte according to the invention is preferably used in the form of a solution.
  • Aromatic hydrocarbons which are liquid at room temperature, such as toluene, are advantageously used as solvents, advantageously in the following composition: 1 mol of electrolyte salt per 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, of solvent.
  • the same method can also be used to produce electrolytes with a different composition.
  • the solvent-free electrolytes can also be produced in this way. To do this, however, it is necessary to carry out the reaction above the melting temperature of the respective electrolyte.
  • the table below shows the electrical conductivity (in 10- 2 S.cm- 1 ) at 100 ° C for several electrolytes of the general form KF. [(2-n) AlEt 3 ⁇ n AIR 3 ] ⁇ 3.4 mol toluene .
  • the good scatterability of the electrolyte according to the invention is to be demonstrated on the basis of electroplating tests.
  • a galvanizing cell in the form of a rectangular glass vessel (20 cm x 8 cm x 20 cm) was used to carry out the electroplating tests, and an Al anode sheet was attached to each end. Since the aluminum electrolytes are sensitive to air and moisture, the electroplating cell was provided with a special cover that has several openings: for a thermometer, for a conductivity cell, for a gas transfer tube (for flooding the cell with nitrogen), for two stirrers (diagonally opposite in the corners of the cell in front of the anodes) and for charging the test specimens to be aluminized. Rectangular angle plates made of steel of a certain size were used as test specimens. To determine the scatterability, the thickness of the aluminum layer deposited on the angle plates was determined using a layer thickness measuring device.
  • test specimens were pretreated, as is customary in electroplating, ie pickled and degreased.
  • the test specimen attached to a cathode rod was first degreased using an organic solvent and pickled by immersion in dilute hydrochloric acid.
  • the test specimen was then degreased cathodically and provided with an approximately 1 ⁇ m thick nickel layer to improve the adhesive strength.
  • the toluene-moist test specimen was introduced into the electroplating cell, ie into the electrolyte, and - as a cathode - arranged between the two anodes (cathode area: 2 dm 2 ; distance between anode and cathode: each about 10 cm).
  • the electroplating was carried out at an electrolyte temperature of 100 ° C by means of a so-called pulse current (deposition voltage: ⁇ 10 V).
  • the test specimens were alternately poled cathodically and anodically, the cathodic deposition time in each case 80 ms and the anodic deposition time in each case 20 ms.
  • electrolyte according to the invention In addition to the electrolyte according to the invention, the well-known electrolyte NaF.2 Al (C 2 H 5 ) 3 and, in each case in the commercially available form, a cadmium electrolyte (cyanidic), a zinc electrolyte (weakly cyanidic) and a nickel electrolyte (weakly acidic) were examined the last three electrolytes were galvanized using direct current.
  • cyanidic cyanidic
  • zinc electrolyte weakly cyanidic
  • nickel electrolyte weakly acidic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen metallorganischen Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium sowie die Verwendung dieses Elektrolyten.
  • Zur galvanischen Abscheidung von Aluminium können metallorganische Elektrolyte, d.h. aluminiumorganische Komplexverbindungen (DE-PS 1 047 450), verwendet werden. In der Vergangenheit wurde eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben, die für das galvanische Aluminieren in Frage kommen können, beispielsweise Onium-und Alkalikomplexverbindungen. In der Praxis wird bisher aber ausschliesslich das als optimal beschriebene Komplexsalz NaF.2 Al(C2H5)3 eingesetzt («Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie», Bd. 283,1956, S. 414 bis 424).
  • Galvanisierbäder mit NaF.2 Al(C2H5)3 als Elektrolytsalz haben für eine technisch breite und wirtschaftliche Anwendung jedoch einen entscheidenden Nachteil: die Streufähigkeit ist zu gering. Sie ist vergleichbar mit derjenigen von wässrigen Chrombädern («Galvanotechnik», Bd. 73,1982, S. 2 bis 8). Aufgrund der geringen Streufähigkeit beim galvanischen Aluminieren können deshalb stark profilierte Teile als Gestellware, dort wo die Geometrie der Teile es gestattet, nur unter Verwendung von Hilfsanoden beschichtet werden. Dies ist aber ein technisch sehr aufwendiges und damit teures Verfahren. Aufgrund der geringen Streufähigkeit hat auch das Trommelaluminieren von Kleinteilen keine praktische Bedeutung erlangen können, da die aluminierten Teile zu grosse Schichtdickenschwankungen aufweisen bzw. an kritischen Stellen überhaupt nicht beschichtet sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen metallorganischen Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium anzugeben, der eine hohe Streufähigkeit, aber auch eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Löslichkeit aufweist und kommerziell leicht zugänglich ist.
  • Dies wird erfindungsgemäss durch einen Elektrolyt erreicht, der folgende Zusammensetzung aufweist:
    Figure imgb0001
    wobei folgendes gilt:
    • Me = K, Rb oder Cs;
    • R = H oder CxH2x+1 mitx = 1 und 3 bis 8, wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind;
    • m = 1,3 bis 2,4 und n =0,1 bis 1,1, wobei m >2n sein muss.
  • In der vorstehenden Formel (1) bedeutet «Me» Metall, «Et» steht für einen Äthylrest, d.h. für C2Hs; im übrigen können auch verschiedene Metalle nebeneinander vorliegen.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Elektrolyten sind Gegenstand von Unteransprüchen, wobei ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung besonders bevorzugt wird:
    Figure imgb0002
    dabei gilt folgendes:
    • m' = 1,8 bis 2,2 (insbesondere 2,0),
    • n' = 0,2 bis 0,5 (insbesondere 0,4) und
    • R' = CH3 oder C4H9, wobei die Reste R' n- oder iso-Butylreste sein können.
  • Der erfindungsgemässe aluminiumorganische Elektrolyt gemäss Formel (1) erweist sich in galvanotechnischer Hinsicht als überaus fortschrittlich, d.h. er erfüllt die Forderungen, die an Elektrolyte für ein technisch breit anwendbares und wirtschaftliches Aluminierverfahren gestellt werden, in weit höherem Masse als dies bislang möglich war. Der erfindungsgemässe Elektrolyt weist nämlich eine hohe Streufähigkeit bei gleichzeitig für ein wirtschaftliches Aluminieren erforderlicher elektrischer Leitfähigkeit und Löslichkeit sowie eine gute kommerzielle Zugänglichkeit auf. Er vereinigt in sich erstmals die galvanotechnisch relevanten Elektrolyteigenschaften. Ein weiterer Vorteil ist ferner auch, dass dieser Elektrolyt im Vergleich zu NaF-2 Al(C2H5)3 eine wesentlich geringere Sauerstoff- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit besitzt.
  • Der erfindungsgemässe Elektrolyt beruht auf Erkenntnissen, welche bezüglich der Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung aluminiumorganischer Komplexverbindungen einerseits und den galvanotechnischen Erfordernissen, wie Streufähigkeit, Leitfähigkeit und Löslichkeit (in bei Raumtemperatur flüssigen, niederviskosen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit geringer Wasseraufnahme), andererseits gewonnen wurden. Diese Zusammenhänge waren bislang nicht bekannt.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass für die Streufähigkeit das Metallion entscheidend ist, wohingegen die Leitfähigkeit sowohl vom Metallion als auch vom Halogenion und von der Länge der Alkylreste beeinflusst wird. Für die Löslichkeit wiederum erweisen sich die Alkylreste und das Metallion als besonders relevant.
  • Im einzelnen gilt folgendes. Streufähigkeit, Leitfähigkeit und technische Handhabbarkeit des Elektrolyten werden mit steigendem lonenradius des Alkalimetalls verbessert, während sich beim Halogenion ein gegenläufiger Effekt ergibt. Für eine hohe Leitfähigkeit sollen die Alkylreste wenig raumerfüllend und kurzkettig sein. Zur Erzielung einer guten Löslichkeit eignen sich kleine Metallionen besser als grosse.
  • Mit dem erfindungsgemässen Elektrolyt wurde erstmals ein technisch brauchbares Produkt geschaffen. Dies gilt insbesondere auch für die technische Handhabbarkeit, d.h. dieser Elektrolyt ist bei Raumtemperatur löslich und kann im galvanotechnisch interessanten Elektrolytkonzentrationsbereich in einfacher Weise transportiert werden.
  • Der erfindungsgemässe Elektrolyt ist - im galvanotechnisch interessanten Arbeitsbereich - hinsichtlich der Streufähigkeit mit Cadmiumelektrolyten vergleichbar. Damit ergibt sich erstmals die Möglichkeit, die gleiche Produktpalette wie beim Cadmieren zu aluminieren. Dadurch ist die galvanotechnische Voraussetzung geschaffen, um Cadmium als Korrosionsschutzüberzug durch Aluminium zu ersetzen.
  • Der erfindungsgemässe Elektrolyt wird vorzugsweise in Form einer Lösung eingesetzt. Als Lösungsmittel dienen insbesondere bei Raumtemperatur flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, vorteilhaft in folgender Zusammensetzung: 1 Mol Elektrolytsalz pro 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, Lösungsmittel.
  • Anhand von Beispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
    • 1. Herstellung des Elektrolyten
  • In einen Witt'schen Rührtopf (Fassungsvermögen: 3 I), der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Inertgasüberleitungssystem versehen ist und eine Leitfähigkeitszelle aufweist, werden ca. 1140 ml Toluol gegeben und darin 183,5 g Kaliumfluorid aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung werden unter Rühren nach und nach 577 g Aluminiumtriäthyl und 250 g Aluminiumtriisobutyl zugesetzt. Dabei bildet sich, unter Ansteigen der spezifischen Leitfähigkeit und unter Erwärmung, der Elektrolyt KF.[1,6 Al(C2H5)3·0,4Al(i-C4H9)3]·3,4 mol Toluol als klare farblose Flüssigkeit. Nach beendeter Umsetzung weist diese Elektrolytzusammensetzung - bei 100°C - eine spezifische Leitfähigkeit von 2,25 S - cm-1 auf.
  • Nach derselben Methode können auch Elektrolyte mit anderer Zusammensetzung hergestellt werden. Ebenso lassen sich auf diese Weise prinzipiell auch die lösungsmittelfreien Elektrolyte herstellen. Hierzu ist es allerdings erforderlich, die Reaktion oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Elektrolyten durchzuführen.
  • In der nachfolgenden Tabelle ist die elektrische Leitfähigkeit (in 10-2 S.cm-1) bei 100°Cfür mehrere Elektrolyte der allgemeinen Form KF.[(2-n) AlEt3· n AIR3]· 3,4 mol Toluol angegeben.
    Figure imgb0003
    • 2. Galvanisierversuche
  • Anhand von Galvanisierversuchen soll die gute Streufähigkeit des erfindungsgemässen Elektrolyten aufgezeigt werden. Zur Durchführung der Galvanisierversuche diente eine Galvanisierzelle in Form eines rechteckigen Glasgefässes (20 cm x 8 cm x 20 cm), an dessen Stirnseiten je ein Al-Anodenblech angebracht war. Da die Aluminiumelektrolyte luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, wurde die Galvanisierzelle mit einem speziellen Deckel versehen, der mehrere Öffnungen aufweist: für ein Thermometer, für eine Leitfähigkeitszelle, für ein Gasüberleitungsrohr (zum Fluten der Zelle mit Stickstoff), für zwei Rührer (diagonal gegenüberstehend in den Ecken der Zelle vor den Anoden befindlich) und zum Chargieren der zu aluminierenden Prüfkörper. Als Prüfkörper dienten Rechteck-Winkelbleche aus Stahl bestimmter Grösse. Zur Ermittlung der Streufähigkeit wurde die Dicke der auf den Winkelblechen abgeschiedenen Aluminiumschicht mittels eines Schichtdickenmessgerätes bestimmt.
  • Vor dem Aluminieren wurden die einzelnen Prüfkörper, wie in der Galvanik üblich, vorbehandelt, d.h. gebeizt und entfettet. Dazu wurde jeweils der an einer Kathodenstange befestigte Prüfkörper zunächst mittels eines organischen Lösungsmittels vorentfettet und durch Tauchen in verdünnte Salzsäure gebeizt. Anschliessend wurde der Prüfkörper kathodisch entfettet und zur Haftfestigkeitsverbesserung mit einer ca. 1 µm dicken Nickelschicht versehen. Nach Spülen mit Wasser und nachfolgender Entfernung des anhaftenden Wasserfilmes (mittels eines Entwässerungsmittels und durch anschliessendes Tauchen in Toluol) wurde der toluolfeuchte Prüfkörper in die Galvanisierzelle, d.h. in den Elektrolyt, eingebracht und - als Kathode - zwischen den beiden Anoden angeordnet (Kathodenfläche: 2 dm2; Abstand zwischen Anode und Kathode: jeweils ca. 10 cm).
  • Die Galvanisierung erfolgte bei einer Elektrolyttemperatur von 100°C mittels eines sogenannten Impulsstromes (Abscheidungsspannung: ±10 V). Dazu wurden die Prüfkörper abwechselnd kathodisch und anodisch gepolt, wobei die kathodische Abscheidungszeit jeweils 80 ms und die anodische Abscheidungszeit jeweils 20 ms betrug.
  • Zur Untersuchung gelangte neben dem erfindungsgemässen Elektrolyt der bekannte Elektrolyt NaF.2 Al(C2H5)3 sowie, jeweils in handelsüblicher Form, ein Cadmiumelektrolyt (cyanidisch), ein Zinkelektrolyt (schwach cyanidisch) und ein Nickelelektrolyt (schwach sauer), wobei bei den drei letztgenannten Elektrolyten mittels Gleichstrom galvanisiert wurde. Dabei ergab sich folgendes: Beim Galvanisieren im normalen Arbeitsbereich (AI-Elektrolyte: 1 A/dm2; Cd-, Zn-und Ni-Elektrolyt: 2 A/dm2), unter sonst gleichen Bedingungen, beträgt beim bekannten Elektrolyt - in Form von NaF-2 A)(C2H5)3·3,4 mol Toluol - die Streufähigkeit lediglich ca. 13%, während der erfindungsgemässe Elektrolyt - in Form von KF. [1,6 Al(C2H5)3·0,4 Al(i-C4H9)3]·3,4 mol Toluol - eine Streufähigkeit von ca. 38% aufweist, d.h. nahezu das Dreifache. Im Vergleich dazu beträgt die Streufähigkeit beim Zn-Elektrolyt ca. 30%, beim Ni-Elektrolyt ca. 33% und beim Cd-Elektrolyt ca. 40%.

Claims (4)

1. Metallorganischer Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende Zusammensetzung aufweist:
Figure imgb0004
wobei folgendes gilt:
Me = K, Rb oder Cs;
R = H oder CxH2x+1 mit x = 1 und 3 bis 8, wobei wenigstens zwei Gruppen R Alkylreste sind;
m = 1,3 bis 2,4 und n = 0,1 bis 1,1, wobei m >2n sein muss.
2. Metallorganischer Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass folgendes gilt:
x = 1 oder 3 oder 4 und / oder
m = 1,8 bis 2,2 und/oder
n = 0,2 bis 0,5.
3. Metallorganischer Elektrolyt nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
Figure imgb0005
wobei folgendes gilt:
m' = 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2,0;
n' = 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 0,4, und
R' = CH3 oder C4H9.
4. Verwendung des metallorganischen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur galvanischen Abscheidung von Aluminium in Form einer Lösung in 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, eines bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol.
EP83100245A 1982-01-25 1983-01-13 Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium Expired - Lifetime EP0084816B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT83100245T ATE20252T1 (de) 1982-01-25 1983-01-13 Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823202265 DE3202265A1 (de) 1982-01-25 1982-01-25 Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium
DE3202265 1982-01-25

Publications (4)

Publication Number Publication Date
EP0084816A2 EP0084816A2 (de) 1983-08-03
EP0084816A3 EP0084816A3 (en) 1984-06-06
EP0084816B1 true EP0084816B1 (de) 1986-06-04
EP0084816B2 EP0084816B2 (de) 1991-10-30

Family

ID=6153853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83100245A Expired - Lifetime EP0084816B2 (de) 1982-01-25 1983-01-13 Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4417954A (de)
EP (1) EP0084816B2 (de)
JP (1) JPS58171591A (de)
AT (1) ATE20252T1 (de)
CA (1) CA1209157A (de)
DE (2) DE3202265A1 (de)
DK (1) DK154657C (de)
ES (1) ES519248A0 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267534A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-18 INTERATOM Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren und Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Metallen auf ein Substrat
EP0402761A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organoaluminium-Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Absetzung von Aluminium
EP0402760A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organoaluminium-Elektrolyte für die elektrolytische Absetzung von hochfeinem Aluminium
EP0504705A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall
EP0504704A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall
EP0505886A1 (de) * 1991-03-28 1992-09-30 Siemens Aktiengesellschaft Erzeugung dekorativer Aluminiumbeschichtungen
DE19716495C1 (de) * 1997-04-19 1998-05-20 Aluminal Oberflaechentechnik Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium und dessen Verwendung
DE19716493A1 (de) * 1997-04-19 1998-10-22 Aluminal Oberflaechentechnik Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Endlosprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4517253A (en) * 1984-01-23 1985-05-14 Rose Robert M Cryoelectrodeposition
US4778575A (en) * 1988-01-21 1988-10-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrodeposition of magnesium and magnesium/aluminum alloys
DE19649000C1 (de) * 1996-11-27 1998-08-13 Alcotec Beschichtungsanlagen G Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium und dessen Verwendung
US7250102B2 (en) * 2002-04-30 2007-07-31 Alumiplate Incorporated Aluminium electroplating formulations
WO2002088434A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Alumiplate Incorporated Aluminium electroplating formulations
DE10224089A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-11 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexen und deren Verwendung zur Herstellung von Elektrolytlösungen zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen
EP1927680A1 (de) * 2006-11-29 2008-06-04 Aluminal Oberflächentechnik GmbH & Co. KG Elektrolyt zur galvanischen abscheidung von aluminium aus aprotischen lösungsmitteln in einer galvanisiertrommel
DE102007018489A1 (de) 2007-04-19 2008-10-23 Tec-Chem Gmbh Aluminiumorganischer 4-Komponentenelektrolyt zur Abscheidung von Aluminium
EP2419551A2 (de) 2009-03-18 2012-02-22 Basf Se Elektrolyt und oberflächenaktive additive für die galvanische abscheidung glatter, dichter aluminium-schichten aus ionischen flüssigkeiten
US10190640B2 (en) 2016-03-23 2019-01-29 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bearing with integrated shunt
US10794427B2 (en) 2016-04-05 2020-10-06 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bearing ring with insulating coating
US10539178B2 (en) 2017-05-18 2020-01-21 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Vapor deposition bearing coating
US11142841B2 (en) 2019-09-17 2021-10-12 Consolidated Nuclear Security, LLC Methods for electropolishing and coating aluminum on air and/or moisture sensitive substrates
US11661665B2 (en) 2020-04-30 2023-05-30 The Boeing Company Aluminum and aluminum alloy electroplated coatings
JP2024509819A (ja) 2021-03-08 2024-03-05 ラム リサーチ コーポレーション 半導体処理チャンバ構成要素のためのポリマコーティング

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE540052A (de) * 1955-06-13
US4101386A (en) * 1971-05-07 1978-07-18 Siemens Aktiengesellschaft Methods of coating and surface finishing articles made of metals and their alloys
US3929611A (en) * 1974-07-19 1975-12-30 Ametek Inc Electrodepositing of aluminum
NL8100569A (nl) * 1981-02-06 1982-09-01 Philips Nv Elektrolytvloeistof voor het galvanisch neerslaan van aluminium.

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0267534A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-18 INTERATOM Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren und Vorrichtung zur galvanischen Abscheidung von Metallen auf ein Substrat
NL8602856A (nl) * 1986-11-11 1988-06-01 Hga Galvano Aluminium B V Werkwijze en inrichting voor het galvanisch afscheiden van metalen op een substraat.
EP0402761A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organoaluminium-Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Absetzung von Aluminium
EP0402760A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organoaluminium-Elektrolyte für die elektrolytische Absetzung von hochfeinem Aluminium
EP0504705A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall
EP0504704A1 (de) * 1991-03-20 1992-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die galvanische Beschichtung mit Metall
EP0505886A1 (de) * 1991-03-28 1992-09-30 Siemens Aktiengesellschaft Erzeugung dekorativer Aluminiumbeschichtungen
DE19716495C1 (de) * 1997-04-19 1998-05-20 Aluminal Oberflaechentechnik Elektrolyt für die elektrolytische Abscheidung von Aluminium und dessen Verwendung
DE19716493A1 (de) * 1997-04-19 1998-10-22 Aluminal Oberflaechentechnik Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Endlosprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19716493C2 (de) * 1997-04-19 2001-11-29 Aluminal Oberflaechentechnik Verfahren zum elektrolytischen Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Endlosprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
DK154657C (da) 1989-05-01
ES8403490A1 (es) 1984-03-16
DK154657B (da) 1988-12-05
JPS58171591A (ja) 1983-10-08
US4417954A (en) 1983-11-29
EP0084816B2 (de) 1991-10-30
EP0084816A2 (de) 1983-08-03
DE3363841D1 (en) 1986-07-10
ES519248A0 (es) 1984-03-16
CA1209157A (en) 1986-08-05
EP0084816A3 (en) 1984-06-06
ATE20252T1 (de) 1986-06-15
DE3202265A1 (de) 1983-07-28
DK25183A (da) 1983-07-26
DK25183D0 (da) 1983-01-24
JPS6122038B2 (de) 1986-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0084816B1 (de) Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von Aluminium
DE3816265C2 (de)
DE69013993T2 (de) Verfahren zur Anodisierung von Aluminium.
DE69834548T2 (de) Elektrisches verfahren zur herstellung einer ein mineral enthaltenden beschichtung
DE1047450B (de) Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium
DE102016205814A1 (de) Verfahren zur gezielten Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit von Konversionsbeschichtungen
EP1285105B1 (de) Elektrochemische erzeugte schichten zum korrosionsschutz oder als haftgrund
DE2845736C2 (de)
DE2608644C3 (de) Glanzzinkbad
DE2701869A1 (de) Verfahren zum elektrophoretischen beschichten eines gegenstandes mit einer emailschicht sowie der auf diese weise beschichtete gegenstand
DE2201015C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Bleidioxydelektrode
DE69002406T2 (de) Organoaluminium-Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Absetzung von Aluminium.
DE3875943T2 (de) Verfahren zur elektroplattierung einer metallschicht mit aluminium.
EP2989236B1 (de) Elektrisch leitende flüssigkeiten auf der basis von metall-diphosphonat-komplexen
DE69303525T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Films durch chemische Umwandlung
DE69311833T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit einer Zink-Chromlegierung galvanisierten Stahlblechen mit hervorragender Haftfestigkeit
DE843489C (de) Verfahren zum Elektroplattieren mit Indium
DE641107C (de) Verfahren zum galvanischen Niederschlagen von Zinn
DE2522926C3 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Galvanisieren von langgestrecktem Aluminiummaterial
DE4334628C2 (de) Verfahren zum Schutz von metallischen Werkstoffen gegen Korrosion durch Passivierung
AT392293B (de) Verfahren zum elektrolytischen galvanisieren
DE60203301T2 (de) Additive zur verhinderung der wasserstoffbildung bei der elektrolytischen gewinnung von zink
EP3918108B1 (de) Alternative zusammensetzung und alternatives verfahren zur effektiven phosphatierung von metallischen oberflächen
CH647821A5 (de) Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von schichten von nickellegierungen mit legierungselementen.
EP0505886A1 (de) Erzeugung dekorativer Aluminiumbeschichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19841128

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 20252

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19860615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3363841

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19860710

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH

Effective date: 19870224

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH

ITTA It: last paid annual fee
PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19911030

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: AEN

NLR2 Nl: decision of opposition
ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
ITF It: translation for a ep patent filed
EPTA Lu: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 83100245.6

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND MUENCHEN -DA

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: KIRKER & CIE SA

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: ALUMIPLATE INC.

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20020107

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20020110

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20020111

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20020116

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20020129

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020131

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 20020131

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20020212

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20020320

Year of fee payment: 20

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030112

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030112

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030113

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030113

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20030113

BE20 Be: patent expired

Owner name: *ALUMIPLATE INC.

Effective date: 20030113

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Effective date: 20030112

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLV7 Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20030113

EUG Se: european patent has lapsed
PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH

Effective date: 19870224