NL8602856A - Werkwijze en inrichting voor het galvanisch afscheiden van metalen op een substraat. - Google Patents

Description

m #·

Nw 8466

Werkwijze en inrichting voor het galvanisch afscheiden van metalen op een substraat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het galvanisch afscheiden van metaal op een substraat onder toepassing van een organisch electroliet, onder uitsluiting van water en zuurstof. De uitvinding 5 heeft tevens betrekking op een inrichting voor het galvanisch afscheiden van metaal op een substraat, onder uitsluiting van zuurstof en water, omvattende een of meer electrolysecellen, middelen voor het inbrengen in de electrolysecel van te bekleden substraten 10 onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof en water, middelen voor het afvoeren van beklede substraten uit de electrolysecel onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof en water en middelen voor het transporteren van substraten in de inrichting.

15 Bij het galvanisch afscheiden van metalen op, in het algemeen metalen, substraten bestaan er systemen die gebaseerd zijn op organometaalelectrolieten.

Daarbij werkt men in niet waterige systemen, bijvoorbeeld organische oplosmiddelen, hetgeen enerzijds voordelig 20 is in het geval de substraten gevoelig zijn voor electrolyse in waterige zoutoplossingen, of inwerking van zuren, en anderzijds noodzakelijk kan zijn voor het afscheiden van bepaalde metalen, zoals aluminium en magnesium, omdat deze metalen niet of nauwelijks 25 galvanisch neer te slaan zijn uit waterige systemen.

Het galvanisch afscheiden van aluminium is reeds lang geleden ontwikkeld op basis van complexen van aluminiumtriëthyl en NaF in xyleen of tolueen.

(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4e 30 druk, Band 12, pagina 169).

De Europese octrooiaanvrage 84816 beschrijft electrolieten op basis van een complex van aluminiumtriëthyl en een ander lager (C1-C3) aluminiumalkyl 8602856 'l -2- aan de ene kant met een fluoride van kalium, rubidium of cesium aan de andere kant.

Op grond van de reactiviteit van de toegepaste aluminiumalkylen is het essentieel dat in dit soort 5 systemen gewerkt wordt onder uitsluiting van zuurstof en water. Hiertoe dienen in de praktijk zeer vergaande maatregelen getroffen te worden, omdat ieder spoortje van deze produkten kan leiden tot desactivering van een deel van het electroliet, hetgeen de levensduur 10 ervan zeer nadelig beïnvloedt. Ideaal zou zijn als totaal geen water of zuurstof in het systeem zou komen, omdat in zo'n situatie de levensduur van het electroliet, theoretisch gezien, oneindig zou zijn.

Men heeft derhalve reeds vanaf het begin 15 gewerkt in gesloten installaties bij een zekere inertgas-overdruk, hetgeen reeds het merendeel van de wateren zuurstofinvloed wegnam. In aanvulling daarop heeft men diverse sluissystemen ontwikkeld, welke er toe dienden om enerzijds de electrolysecel van de buitenlucht 20 af te sluiten, en anderzijds om ervoor te zorgen dat met het inbrengen, resp. afvoeren van de substraten zo min mogelijk water en zuurstof in het systeem komen. Zie hiertoe o.a. het Amerikaanse octrooischrift 4.053.383.

25 Bij de galvanische bekleding met metalen dient het oppervlak van de te bekleden substraten bijzonder schoon te zijn, in het bijzonder onder toepassing van organometaalelectrolieten in organische oplosmiddelsystemen. Met name mogen geen oxydelagen 30 op het oppervlak aanwezig zijn, omdat deze problemen kunnen leveren met de hechting van het galvanisch neergeslagen metaal op het substraat. Tot op heden wordt deze voorbehandeling uitgevoerd met behulp van een aantal waterige voorbehandelingsbaden, waaronder 35 in bepaalde gevallen het electrolytisch of chemisch aanbrengen van een nikkel-tussenlaag. Bij bepaalde 8602856 -3- * metalen dient men nl. te voorkomen dat het oppervlak tussen het laatste voorbehandelingsbad en de galvanome-taalbekleding alsnog oxydeert. Door de geringe oxydatie-snelheid van een dun laagje nikkel kan men dit voorkomen.

5 De consequentie van dergelijke voorbehandelingen is echter dat het substraat met waterige baden in contact komt. Uiteraard is het niet mogelijk het substraat in natte toestand in de electrolysecel te brengen, omdat het aanhangende water zeer nadelig 10 is voor het electroliet. Men dient derhalve na de waterige voorbehandeling een aparte, en zeer vergaande droging toe te passen, welke droging echter onder dusdanige condities dient te geschieden dat geen oxydatie van het oppervlak optreedt. Een geschikte 15 droogmethode wordt gevormd door de bekende DuPont-werk-wijze (op basis van Freon).

Aangezien echter de aard van de voorbehandeling in sterke mate afhankelijk is van de aard van het substraat, doet zich bij een installatie van enige 20 omvang, die bestemd is voor het behandelen van verschillende substraten, het nadeel voor dat een groot aantal voorbehandelingsbaden vereist zijn. In een installatie van enige omvang kan dit al gauw de 10 overschrijden.

Hoewel dit op zichzelf nog geen probleem behoeft 25 te zijn, zal het uiteraard nuttig zijn als men geheel af kon zien van de waterige voorbehandeling.

Verrassenderwijs is gebleken dat het mogelijk en voldoende is als men de substraten voorafgaand aan de eigenlijke electrolyse reinigt onder toepassing 30 van een techniek die bekend staat als "sputter cleaning".

Deze techniek berust op het bombarderen van het oppervlak van het substraat met edelgasdeeltjes, waardoor het oppervlak ontdaan wordt van verontreinigingen, met name oxyden.

35 De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve gekenmerkt, doordat men het substraat door 8602856 * -4- beschieten met deeltjes onder verlaagde druk voorbehandelt en het aldus behandelde substraat, zonder dat dit in contact komt met zuurstof of water, galvanisch bekleedt met metaal.

5 De inrichting volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de inrichting middelen bevat voor het voorbehandelen van substraten door beschieten met deeltjes onder verlaagde druk.

Verrassenderwijs is gebleken dat door toepassing 10 van één of meer van dergelijke voorbehandelingen men een voldoende schoon substraatoppervlak verkrijgt dat zonder verdere behandeling, maar ook zonder contact met zuurstof of water, bekleed kan worden met het metaal in de electrolysebehandeling.

15 Met de methode volgens de uitvinding kan men derhalve afzien van het gebruik van waterige voorbehandelingsbaden, terwijl het tevens niet meer nodig is een nikkel-hechtlaag aan te brengen, teneinde oxydatie te vermijden. De werkwijze en inrichting 20 volgens de uitvinding hebben een groot aantal voordelen.

Een eerste, belangrijk voordeel is dat met de werkwijze volgens de uitvinding de galvaniseermethode nog aanzienlijk milieuvriendelijker geworden is. Op 25 zichzelf was het toepassen van organische electrolieten in organische oplosmiddelen al een milieuvriendelijk systeem, omdat men in gesloten eenheden werkt, maar door het wegvallen van de voorbehandeling heeft men in het geheel geen afvalwater meer, terwijl ook geen 30 afgassen meer geproduceerd worden. Hierdoor heeft men nu ook geen afvalwaterzuiveringsinstallatie meer nodig.

Een tweede voordeel is dat men maar één universele voorbehandeling heeft voor nagenoeg alle metallische 35 basismaterialen, waarbij alleen rekening gehouden hoeft te worden met de aard en de hoeveelheid van 8602856

A

-5- de te verwijderen verontreinigingen. Vanuit het oogpunt van regeltechniek en gecompliceerdheid van de apparatuur is dit een grote vooruitgang.

Een derde voordeel is dat door het wegvallen 5 van de waterige voorbehandeling het ook niet meer nodig is het produkt aan een aparte droogstap te onderwerpen. Dit betekent een belangrijke besparing ten aanzien van investeringskosten, evenals ten aanzien van produktiekosten.

10 Ook het wegvallen van de droogstap, die vaak met gehalogeneerde koolwaterstoffen uitgevoerd werd, maakt de werkwijze volgens de uitvinding duidelijk milieuvriendelijker.

In aanvulling op de hierboven geschetste 15 voordelen geeft de uitvinding ook nog de mogelijkheid bepaalde materialen die tot op heden niet galvanisch bekleed konden worden in waterige electrolieten, danwel niet onder de toepassing van organische electrolieten bekleed konden worden, wanneer waterige voorbehan-20 delingen toegepast werden, te verwerken. Dit betreft onder meer heel hoogvaste stalen, bijvoorbeeld voor de ruimtevaart, luchtvaart of energievoorzieningsinstal-laties, welke in verband met de mogelijke optreding van waterstofbrosheid absoluut niet met water in 25 contact mochten komen. Voor deze materialen was het derhalve tot op heden niet mogelijk galvanisch metalen erop af te scheiden. De onderhavige uitvinding maakt het nu mogelijk ook dit soort metalen galvanisch te bekleden. In bepaalde toepassingen waar men bijvoor-30 beeld staal of aluminium bekleed wil hebben met een galvanisch neergeslagen metaallaag, wordt het ongewenst geacht der er een nikkeltussenlaag aanwezig is. Volgens de onderhavige uitvinding is dit echter ook niet meer nodig, zodat de onderhavige uitvinding ook de 35 weg opent voor dit soort toepassingen.

Op zichzelf is de methode die voor het voorbehan- 8602856 * -6- delen volgens de onderhavige uitvinding toegepast wordt bekend, echter niet in combinatie met het galvanisch bekleden met metalen. Deze werkwijze wordt nl. toegepast voorafgaand aan het opsputteren van metalen of metaalver-5 bindingen op voorwerpen, en staat bekend als "sputter cleaning".

Daarbij wordt na evacueren van de behandelings-kamer edelgas tot een geëigende druk toegelaten, waarna het substraat aan een negatieve potentiaal 10 gelegd wordt en het oppervlak tijdens een glimontlading door intensief beschieten met edelgasdeeltjes gereinigd wordt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding past men in het algemeen argon toe, omdat dit als het 15 meest geschikt gezien wordt, en bovendien niet al te moeilijk verkrijgbaar is.

De condities waaronder de voorbehandeling plaats kan vinden hangen in sterke mate af van de aard van het te behandelen substraat, zoals het type 20 metaal, het oppervlak ervan en de mate van verontreiniging. In dit verband wordt opgemerkt dat voorafgaand aan de "sputter cleaning" het substraat een aanvullende voorbehandeling kan hebben ondergaan, bijvoorbeeld een oplosmiddelontvetting of een mechanische verwijdering 25 van een eventueel aanwezige walshuid.

Als het materiaal in de voorbehandelingsruimte gebracht wordt, legt men eerst een midden of hoog vacuum aan, waarbij circa 10“® mbar als ondergrens gezien wordt, met behulp van de gangbare vacuumpompsyste-30 men, zoals een tweetrapsgasballastpomp, een rootspomp, diffusiepomp of moleculairpomp.

De druk in de voorbehandelingsruimte zal in het algemeen liggen tussen 1 en 10“6 mbar waarbij men met voordeel eerst een zo laag mogelijke druk 35 kan bereiken en vervolgens de ruimte op de werkdruk kan brengen door toelaten van argon. Een geschikte druk kan tussen 10”^ en 1 mbar liggen.

Het potentiaalverschil dat men aanlegt om 8602856 -1- * te komen tot de beschieting met edelgasdeeltjes wordt in hoofdzaak bepaald door de gewenste mate van beschieting.

De gebruikelijke waarden zijn bekend aan de deskundige, en kunnen van geval tot geval aan de hand van eenvoudige 5 routineproefjes vastgesteld worden.

De temperatuur waarbij de voorbehandeling plaatsvindt wordt in hoofdzaak bepaald door de zelfver-warming van het produkt ten gevolge van de beschieting met deeltjes. Deze temperatuur stelt zichzelf in 10 en kan relatief hoog oplopen. Men zal er in het algemeen naar streven de temperatuur aan de lage kant te houden, vooral ingeval er sprake is van temperatuurgevoelige substraten.

De verblijftijd in de voorbehandelingseenheden 15 is uiteraard afhankelijk van de aard en de omvang van de verontreinigingen, en zal in het algemeen liggen tussen 0,5 en 30 minuten. Ook hiervoor geldt dat het meest geschikte gebied eenvoudig vastgesteld kan worden aan de hand van routineproefjes.

20 Nadat de substraten door middel van één of meer van dergelijke plasmavoorbehandelingen gereinigd zijn worden deze direct vanuit de voorbehandelingsruimte naar de electrolyseruimte gebracht, die liefst onder een lichte Stikstofoverdruk staat. Aangezien de "sputter 25 cleaning" bij bijzonder lage drukken plaatsvindt, is het derhalve voordelig de voorbehandelingsruimte eerst op dezelfde druk te brengen als de electrolyseruimte, met het gas dat aanwezig is in de electrolyseruimte.

Gebruikelijke inrichtingen voor het galvaniseren 30 van substraten met organometaalelectrolieten zijn voorzien van interne op afstand bestuurbare transportorganen, die zorg kunnen dragen voor het transporteren van de materialen in de eenheid.

Nadat het substraat verwijderd is uit de 35 voorbehandelingsruimte kan eventueel het materiaal gespoeld worden in puur oplosmiddel, waarna het in 8602856 -8- het electrolysebad gebracht wordt dat bij voorkeur bestaat uit een organisch oplosmiddel, waarin een metaalcomplex opgelost is als electroliet.

Geschikte metalen voor toepassing bij de 5 onderhavige uitvinding zijn aluminium, aluminiumlegerin-gen, magnesium, magnesiumlegeringen, titaan en titaanle-geringen, waarbij met name aluminium en aluminiumlegerin-gen de voorkeur hebben.

Zoals in de inleiding reeds aangegeven is, 10 past men voor het electrolytisch bekleden met aluminium liefst aluminiumalkylcomplexen toe, en met name complexen op basis van aluminiumtriëthyl met alkalimetaalfluoride. Als oplosmiddel wordt met name tolueen of xyleen toegepast, waarbij tolueen gezien het kookpunt daarvan 15 de voorkeur geniet.

Als substraat past men in het algemeen voorwerpen toe op basis van metaal of metaallegeringen, alsmede silicium. Meer in het bijzonder past men substraten toe bestaande uit Fe, Cu, Ni, Zn, Al, Ti, Mg, Si 20 of legeringen daarvan.

De vormgeving van de electrolysecel hangt sterk af van de aard van het substraat, bijvoorbeeld stortgoed, band, draad of op rekken opgehangen voorwerpen, en volgens de onderhavige uitvinding kunnen in principe 25 alle mogelijke soorten electrolysecellen gebruikt worden. Een groot aantal geschikte electrolysecellen zijn beschreven in de octrooiliteratuur, waarbij onder meer gewezen kan worden op het Amerikaanse octrooischrift 4.066.515, het Amerikaanse octrooischrift 30 4.176.034, Europese octrooiaanvrage 60880, Europese octrooiaanvrage 42503, Europese octrooiaanvrage 43440, Europese octrooiaanvrage 42504, Europese octrooiaanvrage 75099 en Amerikaans octrooischrift 4.460.447. Deze opsomming is echter geenszins bedoeld als beperkend, 35 aangezien in principe elke constructie van de electrolysecel toegepast kan worden, mits deze voldoet aan 8602856 -Side vereisten ten aanzien van electrisch contact en afsluitbaarheid.

Nadat het substraat in voldoende mate bekleed is met het metaal wordt het uit het electrolysebad 5 genomen met behulp van de eerder genoemde transportinrichting, eventueel besproeid met oplosmiddel, en via een uitvoersluis uit de inrichting gevoerd. Eventueel kan in de uitvoersluis, welke dient om te voorkomen dat er zuurstof of water in de inrichting komt.

10 Zo nodig kunnen de beklede substraten dan aan een nabehandeling, bijvoorbeeld chromatering, fosfatering of anodisering onderworpen worden.

De uitvinding heeft ook betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze, 15 en volgens een voorkeursuitvoeringsvorm omvat deze inrichting één of meer eerste ruimtes, die onder verminderde druk gebracht kunnen worden, welke voorzien zijn van middelen voor het aanleggen van een negatieve potentiaal op het substraat, middelen voor het toelaten 20 van één of meer gassen in de ruimtes, en één of meer tweede ruimtes, met daarin middelen voor het galvanisch bekleden van substraten. Met voordeel kunnen deze eerste ruimtes, waarin de "sputter cleaning" plaats kan vinden, gecombineerd worden met de toevoersluis 25 van de inrichting. Aangezien men toch verplicht is een hoog of middenvacuum aan te leggen, is het gevaar voor zuurstof en/of watertoevoer via deze sluis nihil.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een tekening, waarin in de figuur een blokschema 30 van de werkwijze volgens de uitvinding gegeven wordt.

In het in de figuur opgenomen blokschema wordt het te bekleden substraat, bij voorbeeld band, draad, stortgoed (bouten, moeren e.d.) of op rekken opgehangen voorwerpen eerst in 1) aan een, eventuele 35 voorbehandeling onderworpen. Deze voorbehandeling kan bestaan uit het mechanisch verwijderen van oppervlak- 8602856 -10- teverontreinigingen (bijvoorbeeld een walshuid) of uit een behandeling met een oplosmiddel voor het ontvetten van het oppervlak.

Na deze, eventueel toegepaste, voorbehandeling, 5 wordt het substraat in eenheid 2) gebracht, welke in principe gezien kan worden als een samenstel van drie verschillende onderdelen welke in een inrichting verenigd zijn. Deze onderdelen zijn de voorbehandeling 2a), de eigenlijke electrolytische behandeling 2b) 10 en het verwijderen van het substraat uit de inrichting 2c).

In 2a) wordt het substraat ingebracht in de voorbehandelingsruimte (eventueel is het ook mogelijk de voorbehandeling in twee of meer trappen uit te 15 voeren, afhankelijk van de mate van voorbehandeling), welke ruimte met behulp van niet getekende middelen op hoog-vacuum gebracht wordt. Nadat de gewenste werkdruk bereikt is, bijvoorbeeld na toevoegen van argon, legt men de vereiste potentiaal aan. Daartoe 20 zijn uiteraard in de voorbehandelingsruimte middelen aanwezig om te zorgen voor het elektrische contact met het substraat.

Na afloop van de voorbehandeling, die tussen 0,5 en 30 minuten kan duren, wordt het vacuum in 25 de ruimte opgeheven, bijvoorbeeld door het toelaten van N2 uit de eigenlijke electrolyseruimte 2b). Dit gebeurt uiteraard pas nadat het potentiaal verschil opgeheven is.

Vervolgens wordt het substraat via een intern, 30 van afstand bestuurbaar transportsysteem vanuit 2a) overgebracht naar de electrolyseruimte of -cel 2b).

In 2b) wordt de eigenlijke galvanische bekleding uitgevoerd op een wijze die verder geen nadere bespreking behoeft, aangezien deze uitgebreid gedocumenteerd 35 is in de beschrijving aan de hand van de geciteerde publikaties.

8602856 l. ..............

-11-

Na beëindiging van de electrolyse wordt het substraat bij voorkeur gespoeld met oplosmiddel om electrolietverlies te voorkomen. Vervolgens wordt het met het eerder genoemde transportsysteem overgebracht 5 naar 2c), welke in hoofdzaak als sluis fungeert, teneinde te voorkomen, dat water of zuurstof in het systeem komen en leiden tot electrolietverlies. Het substraat wordt vervolgens uit de sluis 2c) verwijderd en het produkt is nu in principe bekleed met het 10 metaal. Naar wens kan men nog één of meer nabehandelingen uitvoeren. Bij een aluminiumbekleding kan dit bijvoorbeeld anodiseren, chromateren of fosfateren zijn. Deze nabehandeling vindt dan plaats in 3). De aard en uitvoering van een dergelijke nabehandeling is de 15 deskundige bekend. Specifieke nabehandelingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.439.287 en 4.455.201.

8602856

Claims (17)

1. Werkwijze voor het galvanisch afscheiden van metaal op een substraat onder toepassing van een organisch electroliet, onder uitsluiting van water en zuurstof, met het kenmerk, dat men het substraat 5 door beschieten met deeltjes onder verlaagde druk voorbehandelt en het aldus behandelde substraat, zonder dat dit in contact komt met zuurstof of water, galvanisch bekleedt met metaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat men het substraat voorbehandelt met behulp van een glimontlading in argonatmosfeer.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de voorbehandeling uitvoert bij een druk gelegen tussen 10-5 en 10-1 mbar.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een substraat toepast gekozen uit de groep bestaande uit metalen en metaallegeringen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het substraat bestaat uit Fe, Cu, Ni,

20 Zn, Al, Ti, Mg, Si of legeringen daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men het substraat galvanisch bekleedt met aluminium, magnesium, titaan of legeringen van deze metalen met andere metalen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het substraat galvanisch bekleedt met aluminium.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men de galvanische bekleding uitvoert in een electrolysebad op basis van een aromatisch 30 oplosmiddelsysteem, met daarin opgelost een aluminiumal-kylcomplex als electroliet.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel xyleen of tolueen toepast. 8602856 / -13-

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men als electroliet een complex toepast gebaseerd op alkalimetaalfluoride en één of meer aluminiumalkylen.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat met aluminiumtriëthyl en ten minste een ander aluminiumalkyl toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat men de galvanische bekleding uitvoert 10 in aanwezigheid van een inert gas, zoals stikstof.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat men het substraat voorafgaand aan de voorbehandeling onderwerpt aan een reiniging.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, 15 dat de reiniging oplosmiddel ontvetting en/of mechanische verwijdering van een walshuid omvat.

15. Inrichting voor het galvanisch afscheiden van een metaal op een substraat, onder uitsluiting van zuurstof en water, omvattende één of meer electrolyse-20 cellen, middelen voor het inbrengen in de electrolysecel van te bekleden substraten onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof en water, middelen voor het afvoeren van beklede substraten uit de electrolysecel onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof 25 en water en middelen voor het transporteren van substraten in de inrichting, met het kenmerk, dat de inrichting middelen bevat voor het voorbehandelen van substraten door beschieten met deeltjes onder verlaagde druk.

16. Inrichting volgens conclusies 1-15, omvattende 30 één of meer eerste ruimtes, die onder verminderde druk gebracht kunnen worden, welke voorzien zijn van middelen voor het aanleggen van een negatieve potentiaal op het substraat, middelen voor het toelaten van één of meer gassen in de ruimtes, en één of meer 35 tweede ruimtes, met daarin middelen voor het galvanisch bekleden van substraten. 8602856 -14- #

17. Inrichting volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de één of meer eerste ruimtes tevens fungeren als middelen voor het inbrengen in de electroly-secel van substraten onder nagenoeg volledige uitsluiting 5 van zuurstof en water. 8602856