NL8602856A

NL8602856A - METHOD AND APPARATUS FOR GALVANIC SEPARATION OF METALS ON A SUBSTRATE

Info

Publication number: NL8602856A
Application number: NL8602856A
Authority: NL
Original assignee: Hga Galvano Aluminium B V
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-06-01
Also published as: JPS63137194A; EP0267534A1

Description

m #·m # ·

Nw 8466Nw 8466

Werkwijze en inrichting voor het galvanisch afscheiden van metalen op een substraat.Method and device for galvanically depositing metals on a substrate.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het galvanisch afscheiden van metaal op een substraat onder toepassing van een organisch electroliet, onder uitsluiting van water en zuurstof. De uitvinding 5 heeft tevens betrekking op een inrichting voor het galvanisch afscheiden van metaal op een substraat, onder uitsluiting van zuurstof en water, omvattende een of meer electrolysecellen, middelen voor het inbrengen in de electrolysecel van te bekleden substraten 10 onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof en water, middelen voor het afvoeren van beklede substraten uit de electrolysecel onder nagenoeg volledige uitsluiting van zuurstof en water en middelen voor het transporteren van substraten in de inrichting.The invention relates to a method for galvanically depositing metal on a substrate using an organic electrolyte, excluding water and oxygen. The invention also relates to a device for galvanically depositing metal on a substrate, with the exclusion of oxygen and water, comprising one or more electrolysis cells, means for introducing into the electrolysis cell of substrates to be coated with almost complete exclusion of oxygen and water, means for discharging coated substrates from the electrolysis cell with almost complete exclusion of oxygen and water, and means for transporting substrates in the device.

15 Bij het galvanisch afscheiden van metalen op, in het algemeen metalen, substraten bestaan er systemen die gebaseerd zijn op organometaalelectrolieten.In the galvanic deposition of metals on, generally metals, substrates, systems exist which are based on organometallic electrolytes.

Daarbij werkt men in niet waterige systemen, bijvoorbeeld organische oplosmiddelen, hetgeen enerzijds voordelig 20 is in het geval de substraten gevoelig zijn voor electrolyse in waterige zoutoplossingen, of inwerking van zuren, en anderzijds noodzakelijk kan zijn voor het afscheiden van bepaalde metalen, zoals aluminium en magnesium, omdat deze metalen niet of nauwelijks 25 galvanisch neer te slaan zijn uit waterige systemen.In addition, one works in non-aqueous systems, for example organic solvents, which is advantageous on the one hand in case the substrates are sensitive to electrolysis in aqueous salt solutions, or the action of acids, and on the other hand may be necessary to separate certain metals, such as aluminum and magnesium, because these metals cannot or hardly be galvanically precipitated from aqueous systems.

Het galvanisch afscheiden van aluminium is reeds lang geleden ontwikkeld op basis van complexen van aluminiumtriëthyl en NaF in xyleen of tolueen.The galvanic separation of aluminum has long been developed on the basis of complexes of aluminum triethyl and NaF in xylene or toluene.

(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4e 30 druk, Band 12, pagina 169).(Ullmann's Encyklopadie der Technischeen Chemie, 4th 30th edition, Vol. 12, page 169).

De Europese octrooiaanvrage 84816 beschrijft electrolieten op basis van een complex van aluminiumtriëthyl en een ander lager (C1-C3) aluminiumalkyl 8602856 'l -2- aan de ene kant met een fluoride van kalium, rubidium of cesium aan de andere kant.European patent application 84816 describes electrolytes based on a complex of aluminum triethyl and another lower (C1-C3) aluminum alkyl 8602856-1 -2- on one side with a fluoride of potassium, rubidium or cesium on the other side.

Op grond van de reactiviteit van de toegepaste aluminiumalkylen is het essentieel dat in dit soort 5 systemen gewerkt wordt onder uitsluiting van zuurstof en water. Hiertoe dienen in de praktijk zeer vergaande maatregelen getroffen te worden, omdat ieder spoortje van deze produkten kan leiden tot desactivering van een deel van het electroliet, hetgeen de levensduur 10 ervan zeer nadelig beïnvloedt. Ideaal zou zijn als totaal geen water of zuurstof in het systeem zou komen, omdat in zo'n situatie de levensduur van het electroliet, theoretisch gezien, oneindig zou zijn.Due to the reactivity of the aluminum alkyls used, it is essential that in these types of systems work is carried out with the exclusion of oxygen and water. In practice, very far-reaching measures have to be taken for this purpose, because every trace of these products can lead to deactivation of a part of the electrolyte, which has a very adverse effect on its life. It would be ideal if no water or oxygen were to enter the system at all, because in such a situation the life of the electrolyte would, theoretically, be infinite.

Men heeft derhalve reeds vanaf het begin 15 gewerkt in gesloten installaties bij een zekere inertgas-overdruk, hetgeen reeds het merendeel van de wateren zuurstofinvloed wegnam. In aanvulling daarop heeft men diverse sluissystemen ontwikkeld, welke er toe dienden om enerzijds de electrolysecel van de buitenlucht 20 af te sluiten, en anderzijds om ervoor te zorgen dat met het inbrengen, resp. afvoeren van de substraten zo min mogelijk water en zuurstof in het systeem komen. Zie hiertoe o.a. het Amerikaanse octrooischrift 4.053.383.Work has therefore already been carried out in closed installations from the beginning at a certain inert gas overpressure, which has already removed the majority of the waters' oxygen influence. In addition, various lock systems have been developed, which were used on the one hand to shut off the electrolysis cell from the outside air 20, and on the other hand to ensure that with the introduction, resp. discharge of the substrates as little water and oxygen as possible enter the system. See, inter alia, U.S. Patent 4,053,383.

25 Bij de galvanische bekleding met metalen dient het oppervlak van de te bekleden substraten bijzonder schoon te zijn, in het bijzonder onder toepassing van organometaalelectrolieten in organische oplosmiddelsystemen. Met name mogen geen oxydelagen 30 op het oppervlak aanwezig zijn, omdat deze problemen kunnen leveren met de hechting van het galvanisch neergeslagen metaal op het substraat. Tot op heden wordt deze voorbehandeling uitgevoerd met behulp van een aantal waterige voorbehandelingsbaden, waaronder 35 in bepaalde gevallen het electrolytisch of chemisch aanbrengen van een nikkel-tussenlaag. Bij bepaalde 8602856 -3- * metalen dient men nl. te voorkomen dat het oppervlak tussen het laatste voorbehandelingsbad en de galvanome-taalbekleding alsnog oxydeert. Door de geringe oxydatie-snelheid van een dun laagje nikkel kan men dit voorkomen.In the electroplating with metals, the surface of the substrates to be coated should be particularly clean, in particular using organometallic electrolites in organic solvent systems. In particular, no oxide layers 30 should be present on the surface, because they can cause problems with the adhesion of the galvanically deposited metal to the substrate. To date, this pretreatment has been carried out with the aid of a number of aqueous pretreatment baths, including in some cases electrolytic or chemical application of a nickel intermediate layer. With certain 8602856 -3- * metals, it is namely to be prevented that the surface between the last pretreatment bath and the galvanometal coating still oxidizes. This can be prevented by the low oxidation rate of a thin layer of nickel.

5 De consequentie van dergelijke voorbehandelingen is echter dat het substraat met waterige baden in contact komt. Uiteraard is het niet mogelijk het substraat in natte toestand in de electrolysecel te brengen, omdat het aanhangende water zeer nadelig 10 is voor het electroliet. Men dient derhalve na de waterige voorbehandeling een aparte, en zeer vergaande droging toe te passen, welke droging echter onder dusdanige condities dient te geschieden dat geen oxydatie van het oppervlak optreedt. Een geschikte 15 droogmethode wordt gevormd door de bekende DuPont-werk-wijze (op basis van Freon).However, the consequence of such pretreatments is that the substrate comes into contact with aqueous baths. Obviously, it is not possible to introduce the substrate into the electrolysis cell in the wet state, because the adhering water is very disadvantageous for the electrolyte. Therefore, after the aqueous pretreatment, a separate and very extensive drying should be applied, which drying should, however, be carried out under such conditions that no oxidation of the surface occurs. A suitable drying method is the known DuPont method (based on Freon).

Aangezien echter de aard van de voorbehandeling in sterke mate afhankelijk is van de aard van het substraat, doet zich bij een installatie van enige 20 omvang, die bestemd is voor het behandelen van verschillende substraten, het nadeel voor dat een groot aantal voorbehandelingsbaden vereist zijn. In een installatie van enige omvang kan dit al gauw de 10 overschrijden.However, since the nature of the pretreatment is highly dependent on the nature of the substrate, a drawdown of some size intended to treat different substrates has the disadvantage that a large number of pretreatment baths are required. In an installation of any size, this can easily exceed 10.

Hoewel dit op zichzelf nog geen probleem behoeft 25 te zijn, zal het uiteraard nuttig zijn als men geheel af kon zien van de waterige voorbehandeling.Although this should not be a problem in itself, it will of course be useful if one could completely abandon the aqueous pretreatment.

Verrassenderwijs is gebleken dat het mogelijk en voldoende is als men de substraten voorafgaand aan de eigenlijke electrolyse reinigt onder toepassing 30 van een techniek die bekend staat als "sputter cleaning".It has surprisingly been found that it is possible and sufficient to clean the substrates prior to the actual electrolysis using a technique known as "sputter cleaning".

Deze techniek berust op het bombarderen van het oppervlak van het substraat met edelgasdeeltjes, waardoor het oppervlak ontdaan wordt van verontreinigingen, met name oxyden.This technique relies on bombarding the surface of the substrate with rare gas particles, thereby clearing the surface of contaminants, especially oxides.

35 De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve gekenmerkt, doordat men het substraat door 8602856 * -4- beschieten met deeltjes onder verlaagde druk voorbehandelt en het aldus behandelde substraat, zonder dat dit in contact komt met zuurstof of water, galvanisch bekleedt met metaal.The method according to the invention is therefore characterized in that the substrate is pretreated with particles under reduced pressure by 8602856 * -4 and the substrate thus treated, without coming into contact with oxygen or water, is galvanically coated with metal.

5 De inrichting volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de inrichting middelen bevat voor het voorbehandelen van substraten door beschieten met deeltjes onder verlaagde druk.The device according to the invention is characterized in that the device contains means for pretreating substrates by bombarding particles under reduced pressure.

Verrassenderwijs is gebleken dat door toepassing 10 van één of meer van dergelijke voorbehandelingen men een voldoende schoon substraatoppervlak verkrijgt dat zonder verdere behandeling, maar ook zonder contact met zuurstof of water, bekleed kan worden met het metaal in de electrolysebehandeling.Surprisingly, it has been found that by using one or more such pretreatments, a sufficiently clean substrate surface is obtained that can be coated with the metal in the electrolysis treatment without further treatment, but also without contact with oxygen or water.

15 Met de methode volgens de uitvinding kan men derhalve afzien van het gebruik van waterige voorbehandelingsbaden, terwijl het tevens niet meer nodig is een nikkel-hechtlaag aan te brengen, teneinde oxydatie te vermijden. De werkwijze en inrichting 20 volgens de uitvinding hebben een groot aantal voordelen.With the method according to the invention it is therefore possible to dispense with the use of aqueous pretreatment baths, while it is also no longer necessary to apply a nickel adhesive layer, in order to avoid oxidation. The method and device 20 according to the invention have a large number of advantages.

Een eerste, belangrijk voordeel is dat met de werkwijze volgens de uitvinding de galvaniseermethode nog aanzienlijk milieuvriendelijker geworden is. Op 25 zichzelf was het toepassen van organische electrolieten in organische oplosmiddelen al een milieuvriendelijk systeem, omdat men in gesloten eenheden werkt, maar door het wegvallen van de voorbehandeling heeft men in het geheel geen afvalwater meer, terwijl ook geen 30 afgassen meer geproduceerd worden. Hierdoor heeft men nu ook geen afvalwaterzuiveringsinstallatie meer nodig.A first, important advantage is that the galvanizing method has become considerably more environmentally friendly with the method according to the invention. In itself, the use of organic electrolytes in organic solvents was already an environmentally friendly system, because one works in closed units, but due to the disappearance of the pretreatment, no waste water is produced at all, while no more waste gases are produced either. As a result, a wastewater treatment plant is now no longer needed.

Een tweede voordeel is dat men maar één universele voorbehandeling heeft voor nagenoeg alle metallische 35 basismaterialen, waarbij alleen rekening gehouden hoeft te worden met de aard en de hoeveelheid van 8602856A second advantage is that one only has one universal pre-treatment for almost all metallic base materials, taking into account only the nature and quantity of 8602856

Aa

-5- de te verwijderen verontreinigingen. Vanuit het oogpunt van regeltechniek en gecompliceerdheid van de apparatuur is dit een grote vooruitgang.-5- the impurities to be removed. From the point of view of control technology and the complexity of the equipment, this is a great advance.

Een derde voordeel is dat door het wegvallen 5 van de waterige voorbehandeling het ook niet meer nodig is het produkt aan een aparte droogstap te onderwerpen. Dit betekent een belangrijke besparing ten aanzien van investeringskosten, evenals ten aanzien van produktiekosten.A third advantage is that by eliminating the aqueous pretreatment it is no longer necessary to subject the product to a separate drying step. This means significant savings in investment costs, as well as in production costs.

10 Ook het wegvallen van de droogstap, die vaak met gehalogeneerde koolwaterstoffen uitgevoerd werd, maakt de werkwijze volgens de uitvinding duidelijk milieuvriendelijker.The elimination of the drying step, which was often carried out with halogenated hydrocarbons, also makes the method according to the invention considerably more environmentally friendly.

In aanvulling op de hierboven geschetste 15 voordelen geeft de uitvinding ook nog de mogelijkheid bepaalde materialen die tot op heden niet galvanisch bekleed konden worden in waterige electrolieten, danwel niet onder de toepassing van organische electrolieten bekleed konden worden, wanneer waterige voorbehan-20 delingen toegepast werden, te verwerken. Dit betreft onder meer heel hoogvaste stalen, bijvoorbeeld voor de ruimtevaart, luchtvaart of energievoorzieningsinstal-laties, welke in verband met de mogelijke optreding van waterstofbrosheid absoluut niet met water in 25 contact mochten komen. Voor deze materialen was het derhalve tot op heden niet mogelijk galvanisch metalen erop af te scheiden. De onderhavige uitvinding maakt het nu mogelijk ook dit soort metalen galvanisch te bekleden. In bepaalde toepassingen waar men bijvoor-30 beeld staal of aluminium bekleed wil hebben met een galvanisch neergeslagen metaallaag, wordt het ongewenst geacht der er een nikkeltussenlaag aanwezig is. Volgens de onderhavige uitvinding is dit echter ook niet meer nodig, zodat de onderhavige uitvinding ook de 35 weg opent voor dit soort toepassingen.In addition to the advantages outlined above, the invention also provides the possibility of certain materials which until now could not be galvanically coated in aqueous electrolytes, or could not be coated using organic electrolytes, when aqueous pretreatments were used , to process. This concerns, among other things, very high-strength steels, for instance for aerospace, aviation or energy supply installations, which, due to the possible occurrence of hydrogen embrittlement, should absolutely not come into contact with water. It has therefore hitherto not been possible to deposit galvanic metals on these materials. The present invention now makes it possible to galvanically coat this type of metal as well. In certain applications where, for example, it is desired to have steel or aluminum coated with a galvanically deposited metal layer, it is considered undesirable that a nickel intermediate layer is present. According to the present invention, however, this is no longer necessary, so that the present invention also opens the way for such applications.

Op zichzelf is de methode die voor het voorbehan- 8602856 * -6- delen volgens de onderhavige uitvinding toegepast wordt bekend, echter niet in combinatie met het galvanisch bekleden met metalen. Deze werkwijze wordt nl. toegepast voorafgaand aan het opsputteren van metalen of metaalver-5 bindingen op voorwerpen, en staat bekend als "sputter cleaning".The method used for the pretreatment according to the present invention is known per se, however, not in combination with the electroplating with metals. Namely, this method is applied prior to sputtering metal or metal compounds onto objects, and is known as "sputter cleaning".

Daarbij wordt na evacueren van de behandelings-kamer edelgas tot een geëigende druk toegelaten, waarna het substraat aan een negatieve potentiaal 10 gelegd wordt en het oppervlak tijdens een glimontlading door intensief beschieten met edelgasdeeltjes gereinigd wordt.After evacuating the treatment chamber, noble gas is admitted to an appropriate pressure, after which the substrate is placed at a negative potential and the surface is cleaned during intensive glow-discharge with noble gas particles.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding past men in het algemeen argon toe, omdat dit als het 15 meest geschikt gezien wordt, en bovendien niet al te moeilijk verkrijgbaar is.Argon is generally used in the process according to the invention, because it is considered to be the most suitable and, moreover, it is not too difficult to obtain.

De condities waaronder de voorbehandeling plaats kan vinden hangen in sterke mate af van de aard van het te behandelen substraat, zoals het type 20 metaal, het oppervlak ervan en de mate van verontreiniging. In dit verband wordt opgemerkt dat voorafgaand aan de "sputter cleaning" het substraat een aanvullende voorbehandeling kan hebben ondergaan, bijvoorbeeld een oplosmiddelontvetting of een mechanische verwijdering 25 van een eventueel aanwezige walshuid.The conditions under which the pretreatment can take place strongly depend on the nature of the substrate to be treated, such as the type of metal, its surface and the degree of contamination. In this connection it is noted that prior to the "sputter cleaning" the substrate may have undergone additional pretreatment, for example a solvent degreasing or a mechanical removal of any mill scale present.

Als het materiaal in de voorbehandelingsruimte gebracht wordt, legt men eerst een midden of hoog vacuum aan, waarbij circa 10“® mbar als ondergrens gezien wordt, met behulp van de gangbare vacuumpompsyste-30 men, zoals een tweetrapsgasballastpomp, een rootspomp, diffusiepomp of moleculairpomp.When the material is introduced into the pretreatment space, first apply a medium or high vacuum, with approximately 10 “mbar as the lower limit, using the usual vacuum pump systems, such as a two-stage gas ballast pump, a roots pump, diffusion pump or molecular pump .

De druk in de voorbehandelingsruimte zal in het algemeen liggen tussen 1 en 10“6 mbar waarbij men met voordeel eerst een zo laag mogelijke druk 35 kan bereiken en vervolgens de ruimte op de werkdruk kan brengen door toelaten van argon. Een geschikte druk kan tussen 10”^ en 1 mbar liggen.The pressure in the pretreatment space will generally be between 1 and 10 6 mbar, whereby it is advantageous to first achieve the lowest possible pressure and then bring the space up to the working pressure by admitting argon. A suitable pressure can be between 10 ”and 1 mbar.

Het potentiaalverschil dat men aanlegt om 8602856 -1- * te komen tot de beschieting met edelgasdeeltjes wordt in hoofdzaak bepaald door de gewenste mate van beschieting.The potential difference that is applied to achieve the bombardment with noble gas particles is mainly determined by the desired degree of bombardment.

De gebruikelijke waarden zijn bekend aan de deskundige, en kunnen van geval tot geval aan de hand van eenvoudige 5 routineproefjes vastgesteld worden.The usual values are known to the person skilled in the art and can be determined on a case-by-case basis by means of simple routine experiments.

De temperatuur waarbij de voorbehandeling plaatsvindt wordt in hoofdzaak bepaald door de zelfver-warming van het produkt ten gevolge van de beschieting met deeltjes. Deze temperatuur stelt zichzelf in 10 en kan relatief hoog oplopen. Men zal er in het algemeen naar streven de temperatuur aan de lage kant te houden, vooral ingeval er sprake is van temperatuurgevoelige substraten.The temperature at which the pretreatment takes place is mainly determined by the self-heating of the product as a result of the bombardment with particles. This temperature sets itself and can rise relatively high. In general, efforts will be made to keep the temperature on the low side, especially in the case of temperature-sensitive substrates.

De verblijftijd in de voorbehandelingseenheden 15 is uiteraard afhankelijk van de aard en de omvang van de verontreinigingen, en zal in het algemeen liggen tussen 0,5 en 30 minuten. Ook hiervoor geldt dat het meest geschikte gebied eenvoudig vastgesteld kan worden aan de hand van routineproefjes.The residence time in the pretreatment units 15 will, of course, depend on the nature and extent of the contaminants, and will generally be between 0.5 and 30 minutes. Here too, the most suitable area can be easily determined on the basis of routine tests.

20 Nadat de substraten door middel van één of meer van dergelijke plasmavoorbehandelingen gereinigd zijn worden deze direct vanuit de voorbehandelingsruimte naar de electrolyseruimte gebracht, die liefst onder een lichte Stikstofoverdruk staat. Aangezien de "sputter 25 cleaning" bij bijzonder lage drukken plaatsvindt, is het derhalve voordelig de voorbehandelingsruimte eerst op dezelfde druk te brengen als de electrolyseruimte, met het gas dat aanwezig is in de electrolyseruimte.After the substrates have been cleaned by one or more of such plasma pretreatments, they are brought directly from the pretreatment space to the electrolysis space, which is preferably under a slight nitrogen overpressure. Since the "sputter cleaning" takes place at particularly low pressures, it is therefore advantageous to first bring the pretreatment space to the same pressure as the electrolysis space, with the gas present in the electrolysis space.

Gebruikelijke inrichtingen voor het galvaniseren 30 van substraten met organometaalelectrolieten zijn voorzien van interne op afstand bestuurbare transportorganen, die zorg kunnen dragen voor het transporteren van de materialen in de eenheid.Conventional devices for electroplating substrates with organometallic electrolytes include internal remotely controllable transport members which can take care of transporting the materials within the unit.

Nadat het substraat verwijderd is uit de 35 voorbehandelingsruimte kan eventueel het materiaal gespoeld worden in puur oplosmiddel, waarna het in 8602856 -8- het electrolysebad gebracht wordt dat bij voorkeur bestaat uit een organisch oplosmiddel, waarin een metaalcomplex opgelost is als electroliet.After the substrate has been removed from the pretreatment space, the material can optionally be rinsed in pure solvent, after which it is introduced into the electrolysis bath, which preferably consists of an organic solvent, in which a metal complex is dissolved as electrolyte, in 8602856 -8-.

Geschikte metalen voor toepassing bij de 5 onderhavige uitvinding zijn aluminium, aluminiumlegerin-gen, magnesium, magnesiumlegeringen, titaan en titaanle-geringen, waarbij met name aluminium en aluminiumlegerin-gen de voorkeur hebben.Suitable metals for use in the present invention are aluminum, aluminum alloys, magnesium, magnesium alloys, titanium and titanium alloys, especially aluminum and aluminum alloys being preferred.

Zoals in de inleiding reeds aangegeven is, 10 past men voor het electrolytisch bekleden met aluminium liefst aluminiumalkylcomplexen toe, en met name complexen op basis van aluminiumtriëthyl met alkalimetaalfluoride. Als oplosmiddel wordt met name tolueen of xyleen toegepast, waarbij tolueen gezien het kookpunt daarvan 15 de voorkeur geniet.As already indicated in the introduction, it is preferred to use aluminum alkyl complexes for electrolytic coating with aluminum, and in particular aluminum triethyl-based complexes with alkali metal fluoride. Toluene or xylene is particularly used as the solvent, toluene being preferred in view of its boiling point.

Als substraat past men in het algemeen voorwerpen toe op basis van metaal of metaallegeringen, alsmede silicium. Meer in het bijzonder past men substraten toe bestaande uit Fe, Cu, Ni, Zn, Al, Ti, Mg, Si 20 of legeringen daarvan.In general, objects based on metal or metal alloys, as well as silicon, are used as the substrate. More particularly, substrates consisting of Fe, Cu, Ni, Zn, Al, Ti, Mg, Si 20 or alloys thereof are used.

De vormgeving van de electrolysecel hangt sterk af van de aard van het substraat, bijvoorbeeld stortgoed, band, draad of op rekken opgehangen voorwerpen, en volgens de onderhavige uitvinding kunnen in principe 25 alle mogelijke soorten electrolysecellen gebruikt worden. Een groot aantal geschikte electrolysecellen zijn beschreven in de octrooiliteratuur, waarbij onder meer gewezen kan worden op het Amerikaanse octrooischrift 4.066.515, het Amerikaanse octrooischrift 30 4.176.034, Europese octrooiaanvrage 60880, Europese octrooiaanvrage 42503, Europese octrooiaanvrage 43440, Europese octrooiaanvrage 42504, Europese octrooiaanvrage 75099 en Amerikaans octrooischrift 4.460.447. Deze opsomming is echter geenszins bedoeld als beperkend, 35 aangezien in principe elke constructie van de electrolysecel toegepast kan worden, mits deze voldoet aan 8602856 -Side vereisten ten aanzien van electrisch contact en afsluitbaarheid.The shape of the electrolytic cell depends strongly on the nature of the substrate, for example bulk material, strip, wire or objects suspended on racks, and according to the present invention in principle all possible types of electrolytic cells can be used. A large number of suitable electrolysis cells have been described in the patent literature, reference can be made, inter alia, to United States patent 4,066,515, United States patent 30 4,176,034, European patent application 60880, European patent application 42503, European patent application 43440, European patent application 42504, European patent application Patent Application No. 75099 and U.S. Patent No. 4,460,447. However, this list is by no means intended to be limiting, since in principle any construction of the electrolysis cell can be applied, provided that it meets 8602856-Side requirements with regard to electrical contact and sealability.

Nadat het substraat in voldoende mate bekleed is met het metaal wordt het uit het electrolysebad 5 genomen met behulp van de eerder genoemde transportinrichting, eventueel besproeid met oplosmiddel, en via een uitvoersluis uit de inrichting gevoerd. Eventueel kan in de uitvoersluis, welke dient om te voorkomen dat er zuurstof of water in de inrichting komt.After the substrate has been sufficiently coated with the metal, it is taken out of the electrolysis bath 5 by means of the aforementioned transport device, optionally sprayed with solvent, and discharged from the device via an output sluice. Optionally, it is possible to enter the discharge sluice, which serves to prevent oxygen or water from entering the device.

10 Zo nodig kunnen de beklede substraten dan aan een nabehandeling, bijvoorbeeld chromatering, fosfatering of anodisering onderworpen worden.If necessary, the coated substrates can then be subjected to a post-treatment, for example chromation, phosphation or anodization.

De uitvinding heeft ook betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze, 15 en volgens een voorkeursuitvoeringsvorm omvat deze inrichting één of meer eerste ruimtes, die onder verminderde druk gebracht kunnen worden, welke voorzien zijn van middelen voor het aanleggen van een negatieve potentiaal op het substraat, middelen voor het toelaten 20 van één of meer gassen in de ruimtes, en één of meer tweede ruimtes, met daarin middelen voor het galvanisch bekleden van substraten. Met voordeel kunnen deze eerste ruimtes, waarin de "sputter cleaning" plaats kan vinden, gecombineerd worden met de toevoersluis 25 van de inrichting. Aangezien men toch verplicht is een hoog of middenvacuum aan te leggen, is het gevaar voor zuurstof en/of watertoevoer via deze sluis nihil.The invention also relates to a device for carrying out this method, and according to a preferred embodiment this device comprises one or more first spaces, which can be brought under reduced pressure, which are provided with means for applying a negative potential to the substrate, means for admitting one or more gases into the spaces, and one or more second spaces, comprising means for galvanically coating substrates. These first spaces, in which the "sputter cleaning" can take place, can advantageously be combined with the supply lock 25 of the device. Since it is nevertheless mandatory to apply a high or medium vacuum, the risk of oxygen and / or water supply through this lock is nil.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een tekening, waarin in de figuur een blokschema 30 van de werkwijze volgens de uitvinding gegeven wordt.The invention will now be elucidated with reference to a drawing, in which a block diagram of the method according to the invention is shown in the figure.

In het in de figuur opgenomen blokschema wordt het te bekleden substraat, bij voorbeeld band, draad, stortgoed (bouten, moeren e.d.) of op rekken opgehangen voorwerpen eerst in 1) aan een, eventuele 35 voorbehandeling onderworpen. Deze voorbehandeling kan bestaan uit het mechanisch verwijderen van oppervlak- 8602856 -10- teverontreinigingen (bijvoorbeeld een walshuid) of uit een behandeling met een oplosmiddel voor het ontvetten van het oppervlak.In the block diagram included in the figure, the substrate to be coated, for example belt, wire, bulk material (bolts, nuts, etc.) or objects suspended on racks, is firstly subjected to an optional pretreatment in 1). This pretreatment can consist of the mechanical removal of surface contaminants (for example a mill scale) or a treatment with a solvent for degreasing the surface.

Na deze, eventueel toegepaste, voorbehandeling, 5 wordt het substraat in eenheid 2) gebracht, welke in principe gezien kan worden als een samenstel van drie verschillende onderdelen welke in een inrichting verenigd zijn. Deze onderdelen zijn de voorbehandeling 2a), de eigenlijke electrolytische behandeling 2b) 10 en het verwijderen van het substraat uit de inrichting 2c).After this pretreatment, if applied, the substrate is placed in unit 2), which can in principle be seen as an assembly of three different parts which are united in one device. These parts are the pre-treatment 2a), the actual electrolytic treatment 2b) and the removal of the substrate from the device 2c).

In 2a) wordt het substraat ingebracht in de voorbehandelingsruimte (eventueel is het ook mogelijk de voorbehandeling in twee of meer trappen uit te 15 voeren, afhankelijk van de mate van voorbehandeling), welke ruimte met behulp van niet getekende middelen op hoog-vacuum gebracht wordt. Nadat de gewenste werkdruk bereikt is, bijvoorbeeld na toevoegen van argon, legt men de vereiste potentiaal aan. Daartoe 20 zijn uiteraard in de voorbehandelingsruimte middelen aanwezig om te zorgen voor het elektrische contact met het substraat.In 2a) the substrate is introduced into the pretreatment space (optionally it is also possible to carry out the pretreatment in two or more stages, depending on the degree of pretreatment), which space is brought to high vacuum using means not shown. . After the desired working pressure has been reached, for example after adding argon, the required potential is applied. For this purpose, means are of course present in the pretreatment space to ensure the electrical contact with the substrate.

Na afloop van de voorbehandeling, die tussen 0,5 en 30 minuten kan duren, wordt het vacuum in 25 de ruimte opgeheven, bijvoorbeeld door het toelaten van N2 uit de eigenlijke electrolyseruimte 2b). Dit gebeurt uiteraard pas nadat het potentiaal verschil opgeheven is.After the pretreatment, which can last between 0.5 and 30 minutes, the vacuum in the room is released, for instance by admitting N2 from the actual electrolysis room 2b). This of course only happens after the potential difference has been eliminated.

Vervolgens wordt het substraat via een intern, 30 van afstand bestuurbaar transportsysteem vanuit 2a) overgebracht naar de electrolyseruimte of -cel 2b).Subsequently, the substrate is transferred from 2a) to the electrolysis room or cell 2b) via an internal remote controllable transport system.

In 2b) wordt de eigenlijke galvanische bekleding uitgevoerd op een wijze die verder geen nadere bespreking behoeft, aangezien deze uitgebreid gedocumenteerd 35 is in de beschrijving aan de hand van de geciteerde publikaties.In 2b), the actual galvanic coating is performed in a manner which does not require further discussion, since it has been extensively documented in the description by reference to the cited publications.

8602856 l. ..............8602856 l. ..............

-11--11-

Na beëindiging van de electrolyse wordt het substraat bij voorkeur gespoeld met oplosmiddel om electrolietverlies te voorkomen. Vervolgens wordt het met het eerder genoemde transportsysteem overgebracht 5 naar 2c), welke in hoofdzaak als sluis fungeert, teneinde te voorkomen, dat water of zuurstof in het systeem komen en leiden tot electrolietverlies. Het substraat wordt vervolgens uit de sluis 2c) verwijderd en het produkt is nu in principe bekleed met het 10 metaal. Naar wens kan men nog één of meer nabehandelingen uitvoeren. Bij een aluminiumbekleding kan dit bijvoorbeeld anodiseren, chromateren of fosfateren zijn. Deze nabehandeling vindt dan plaats in 3). De aard en uitvoering van een dergelijke nabehandeling is de 15 deskundige bekend. Specifieke nabehandelingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.439.287 en 4.455.201.After completion of the electrolysis, the substrate is preferably rinsed with solvent to prevent electrolyte loss. Then it is transferred with the aforementioned transport system to 2c), which functions mainly as a lock, in order to prevent water or oxygen from entering the system and leading to electrolyte loss. The substrate is then removed from the lock 2c) and the product is now in principle coated with the metal. If desired, one or more after-treatments can be carried out. In the case of an aluminum coating, this can be, for example, anodizing, chromating or phosphating. This after-treatment then takes place in 3). The nature and design of such a post-treatment is known to the expert. Specific after-treatments are described in U.S. Patents 4,439,287 and 4,455,201.

86028568602856

Claims

Process for galvanically depositing metal on a substrate using an organic electrolyte, excluding water and oxygen, characterized in that the substrate 5 is pretreated by bombarding with particles under reduced pressure and the substrate thus treated, without that it comes into contact with oxygen or water, galvanically coated with metal.

2. Process according to claim 1, characterized in that the substrate is pretreated by means of a glow discharge in an argon atmosphere.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the pretreatment is carried out at a pressure between 10-5 and 10-1 mbar.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that a substrate is selected selected from the group consisting of metals and metal alloys.

Method according to claims 1-4, characterized in that the substrate consists of Fe, Cu, Ni,

Zn, Al, Ti, Mg, Si or alloys thereof.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that the substrate is galvanically coated with aluminum, magnesium, titanium or alloys of these metals with other metals.

Process according to claim 6, characterized in that the substrate is galvanically coated with aluminum.

8. Process according to claims 1-7, characterized in that the galvanic coating is carried out in an electrolysis bath based on an aromatic solvent system, with an aluminum-alkyl complex as electrolyte dissolved therein.

Process according to claim 8, characterized in that the solvent used is xylene or toluene. 8602856 / -13-

10. Process according to claims 1-9, characterized in that the electrolyte used is a complex based on alkali metal fluoride and one or more aluminum alkyls.

Method according to claim 10, characterized in that it uses aluminum triethyl and at least one other aluminum alkyl.

12. Process according to claims 1-11, characterized in that the galvanic coating is carried out in the presence of an inert gas, such as nitrogen.

Method according to claims 1-12, characterized in that the substrate is subjected to a cleaning prior to the pretreatment.

Method according to claim 13, characterized in that the cleaning comprises solvent degreasing and / or mechanical removal of a mill scale.

15. Device for galvanically separating a metal on a substrate, excluding oxygen and water, comprising one or more electrolysis cells, means for introducing into the electrolysis cell substrates to be coated with almost complete exclusion of oxygen and water, means for discharging coated substrates from the electrolysis cell with almost complete exclusion of oxygen and water and means for transporting substrates in the device, characterized in that the device contains means for pretreating substrates by particulate bombardment under reduced pressure pressure.

16. Device according to claims 1-15, comprising one or more first spaces, which can be brought under reduced pressure, which are provided with means for applying a negative potential to the substrate, means for admitting one or more gases in the spaces, and one or more second spaces, containing means for galvanically coating substrates. 8602856 -14- #

17. Device as claimed in claim 16, characterized in that the one or more first spaces also function as means for introducing substrates into the electrolysis cell with virtually complete exclusion of oxygen and water. 8602856