JP2005248319A

JP2005248319A - 有機溶媒のゲル電解質を用いた金属の電気めっき方法

Info

Publication number: JP2005248319A
Application number: JP2004228646A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Itagaki; 昌幸板垣; Ko Nakamura; 航中村; Kunihiro Watanabe; 邦洋渡辺
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】金属の簡便な電気めっき方法を提供する。
【解決手段】めっき浴を、金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質とし、対極を、めっき金属と同様の素材のものとして、作用極を金属めっきするものである金属の電気めっき方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属の電気めっき方法に関し、より詳しくは、有機溶媒のゲル電解質を用いた金属の電気めっき方法に関する。

めっき技術は、エレクトロニクス、防錆、装飾における重要な技術である。それゆえ、銅、ニッケル、クロム等様々な金属のめっき技術が各分野で実用化されている。しかしながら、水素に対して標準電極電位（析出電位）が卑な金属を、水溶液から電気めっきすることは不可能である。このため、従来から電気アルミニウムめっきの研究は、非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系の電解液を用いて行われている。

この有機溶媒系の電解液としては、塩化アルミニウムと水素化リチウムアルミニウムまたは水素化リチウムとをエ−テルに溶解したものや、塩化アルミニウムと水素化リチウムアルミニウムを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を電解液としたもの等が挙げられる（非特許文献１参照）。また他の例として、トリエチルアルミニウムとフッ化ナトリウムをトルエンに溶解した電解液も報告されている（非特許文献２参照）。
石橋信彦、花村禎三、芳尾真幸、清山哲郎；電気化学,３７,７３（１９６９）Ｒ．Ｓｕｃｈｅｎｔｒｕｎｋ，Ｚ．Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈ．，１２巻，１９０頁

しかし、非特許文献１に開示されている電解液では、反応性が高い試薬成分を含んでいるため、酸素や水分が存在すると、それらと反応して分解し、電流効率が低下したり、電解液の寿命が短くなってしまう。また、使用する有機溶媒の沸点が低く、爆発や燃焼の危険性が高い。さらに、非特許文献２に開示されている電解液は、毒性が高く、反応性も高いトリエチルアルミニウムの取扱いが難しく、実用化は困難である。

以上の課題に鑑み、本発明では少ない量の有機溶媒で常に安定した状態でめっきをすることが可能な金属の電気めっき方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒を含む電解液にゲル化剤を添加し、ゲル電解質とすることによって、少ない量の有機溶媒で常に安定した状態で金属の電気めっきをすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、以下のようなものを提供する。

（１）めっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属めっきする金属の電気めっき方法であって、前記めっき浴を、前記金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質とし、前記対極を、めっき金属と同様の金属として、前記作用極を金属めっきするものである金属の電気めっき方法。

（２）金属イオンを含むめっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属でめっきするアルミニウムの電気めっき方法であって、前記めっき浴は、前記金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質であり、前記対極は、アルミニウム素材であるアルミニウムの電気めっき方法。

（３）金属イオンを含むめっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属でめっきするアルミニウムの電気めっき装置であって、前記めっき浴は、前記金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質であり、前記対極は、アルミニウム素材であるアルミニウムの電気めっき装置。

本発明によれば、めっき浴をゲル電解質としたことによって、少量の電解質でアルミニウムやニッケルなどの金属のパターンめっきをすることが可能となる。また、使用する電解質の量が少量であることから、めっき装置の小型化を図れる。パターンめっきは、ゲルによってパターン形成を行なうため、めっき不要部へのマスキングを必要とせずに部分めっきを行なうことが可能となる。また、ゲル化剤を添加したことによって有機溶媒が揮発しにくくなり、このゲルを薄膜にして金属を電析させることもできる。具体的には、カソード基板上にゲル電解質を形成し、このゲル電解質にアノード電極（対極）を接続することによって電気めっきを行なう。さらに、ゲル電解質としたことによって、溶液抵抗が起こりにくくなるため、電力の損失が小さくなり、電流効率が向上する。また、対極をめっき金属と同様の金属としたことによって、当該金属が電析中にカチオンになって溶解するため、電解質に新たに金属イオンを補給する必要がなくなる。

本発明に係る金属の電気めっき方法によれば、めっき浴をゲル電解質としたことによって少量の電解質で常に安定した状態で金属のパターンめっきをすることが可能となる。また、使用する有機溶媒の量が少ないため、環境や人体への負荷を小さくすることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明に係る金属のめっき方法は、めっき浴として金属イオンを含有した「ゲル電解質」を用いている。例えば、アルミニウムをめっきする場合、めっき浴としてアルミニウムイオンを含有したゲル電解質を用いている。アルミニウムイオンはアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させて得る。アルミニウム化合物のうち、ハロゲン化アルミニウムであることが好ましい。ゲル電解質に電気伝導度が高いハロゲン化リチウムを更に添加することによって電流効率を向上させることができ、効率的な金属の電気めっきが可能となる。ハロゲン化リチウムは、塩化リチウムや臭化リチウムであることが好ましく、２種以上のハロゲン化リチウムを併せて使用してもよい。また、アルミニウムイオンの濃度は０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが好ましい。

また、ニッケルをめっきする場合は、めっき浴としてニッケルイオンを含有したゲル電解質を用いている。ニッケルイオンはニッケル化合物を有機溶媒に溶解させて得る。ニッケル化合物のうち、過塩素酸ニッケルであることが好ましい。また、電流効率を向上させるためハロゲン化リチウムを添加することが望ましい。ハロゲン化リチウムは、塩化リチウムや臭化リチウムであることが好ましく、２種類以上のハロゲン化リチウムを併せて使用してもよい。ゲル電解質のニッケルイオン濃度は０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましい。

「有機溶媒」は、上述の金属化合物を溶解することが可能な非プロトン性有機溶媒であれば特に限定されないが、環式エーテルであることが好ましく、テトラヒドロフランであることが特に好ましい。有機溶媒をテトラヒドロフランとしたことによって、対極の金属が効率的に作用極に析出することが可能となる。従って、より長時間の使用に耐えることが可能となり、電解液がめっき浴としての使用だけではなく、電解精製用浴としての使用も期待できる。なお、テトラヒドロフランを溶媒として用いる場合は、電析中にテトラヒドロフランが化学変化を起こしてｎ−ブチルアルコールへと変換されるのを防止するために、ハイドロキノン、カテコール、ナフトール等のキノン系有機化合物又はピリジン、ラウリルアミン、アニリン等のアミン系有機化合物、アミン塩酸塩等を添加してもよい。

「ゲル化剤」は、上述の有機溶媒に適度な粘性を付与することが可能な天然高分子や合成高分子であれば特に限定されない。具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの天然高分子誘導体、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、高重合ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル等の合成高分子を少なくとも１種用いることが好ましく、中でもポリ塩化ビニルを用いることが特に好ましい。ポリ塩化ビニルを添加することによって、微細な粒子からなる光沢めっきを得ることができるためである。

また、本発明は「めっき金属と同様の金属」を対極として用いる。「同様の金属」とは、作用極と同一の金属の単体、作用極よりもイオン化傾向が低い他の金属元素との合金をいう。

本発明に係る電気めっき方法を用いて被めっき物を電気めっきする場合の条件は、適宜選定されるが、めっき温度は０〜２５℃が好ましく、また陰極電流密度は１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２であることが好ましい。

なお、被めっき物となる作用極としては、銅板、ニッケル板等、アルミニウム等の金属、又はこれらの金属の合金等を使用することができる。これらの前処理としては、公知の方法が使用される。例えば、アルカリ脱脂や酸浸漬、電解洗浄などを段階的に行い、被めっき物の表面に付着した汚れを取り除く方法が挙げられる。

［アルミニウムのめっき］
＜ゲル電解質の調製＞
ゲル化剤にポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとする）を使用した。電解液はアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、ＡｌＣｌ_３（０．３〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）ＬｉＣｌ（０．３〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）、ＬｉＣｌＯ_４（０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）を溶解させたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）に、ＰＶＣを多量に溶解させることによってゲル電解質を調製した。なお、ゲルの調整はＡｌＣｌ_３のＴＨＦへの溶解熱による液温の変化が著しいため、ＴＨＦを０℃に冷却して行なった。

ＴＨＦのゲル化は、ＰＶＣの溶解量の増加とともに溶液の粘性が大きくなり、ゲル状の溶液が得られた。ＰＶＣによるゲルはゼラチンによるゲルと異なり、流動的なゲルであるため、明確なゲル化濃度は定義することができないが、水飴のような高粘度溶液はＰＶＣ濃度２０質量％で得られたので、その濃度をゲル化濃度とした。また、多量の電解質の添加による塩析は生じなかった。

＜アルミニウムの電析＞
ＰＶＣ２０質量％を添加してゲル化した０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３塩化アルミニウム、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３塩化リチウム、ＴＨＦ溶液において、定電位での電析を行った。作用極には表面積１ｃｍ^２にマスキングした銅板（９９．９％）を用いた。作用極の前処理として、エメリー紙で研磨した後、洗浄を行った。分極曲線の測定は、対極及び参照極にアルミニウムを用いて三電極法により行った。作用極の電位は浸漬電位よりカソード側に０．１Ｖ／ｍｉｎの走査速度で走査した。定電位電析後、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、ＶＫ・８５００）により作用極表面の観察を行った。

ゲル電解質中における銅電極のカソード分極曲線を図１に示す。なお、図１ではゲル化剤であるＰＶＣの濃度を変化させている。−２．７ＶｖｓＡｌ電極付近より卑な電位において電析によるカソード電流が観察された。カソード電流はゲル化剤の添加濃度の増加に伴い減少しているが、これはアルミニウムイオンの拡散速度が小さくなったためであると考えられる。電析物はすべてのゲル電解質で生成し、ＰＶＣ濃度の増加に伴い、作用極には微細な結晶成長が観察された。得られた電析物をレーザー顕微鏡で観察したところ、粒径２〜４μｍの析出物が集合しアルミニウム膜が観察され、その平均膜厚は５μｍ程度であった。

＜カソード分極曲線の測定＞
図２は、種々の濃度の塩化アルミニウムを含むゲル電解質中における作用極のカソード分極曲線を示したものである。これより浸漬電位は約０ＶｖｓＡｌ電極であることがわかる。いずれの濃度においても分極曲線の形状にほとんど変化が見られないが、塩化アルミニウム濃度の増加により、電流値の増加が観測された。また、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上の塩化アルミニウムを含むゲル電解質では、測定後の電極表面に黒い薄膜状の電析物が生成した。

［ニッケルのめっき］
＜ゲル電解質の調製＞
アルミニウムのめっきと同様の方法で、ゲル電解質にＰＶＣを使用した。電解液はアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中でＮｉＣｌＯ_４（０．３〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）、ＬｉＣｌＯ_４（０．３〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３）を溶解させたＴＨＦに、ＰＶＣを大量に溶解させることによってゲル電解質を調製した。

＜ニッケルの電析＞
ＰＶＣ２０質量％を添加してゲル化した０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３過塩素酸ニッケル、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３塩化リチウム、ＴＨＦ溶液において、定電位での電析を行った。作用極には４ｃｍ^２にマスキングした銅板（９９．９％）を用いた。作用極の前処理として、アルカリ処理、脱脂後に、バフ研磨を行い、酸浸漬して洗浄し、乾燥を行った。分極曲線の測定は、作用極にエポキシ樹脂に押し込んで表面を削りだした銅ロッド（直径０．５ｃｍ）、対極及び参照極にはニッケルを用いて三電極法により行った。作用極の電位は浸漬電位よりカソード側に０．１Ｖ／ｍｉｎの走査速度で走査した。定電位電析後、レーザー顕微鏡）により作用極表面の観察を行った。

また、アルミニウムと同様の方法でカソード分極曲線の測定を行なった。図３は２０％のＰＶＣでゲル化した電解質におけるカソード分極曲線を示す図である。ゲル電解質は０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＮｉＣｌＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌ及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４を含む。−０．３ＶｖｓＮｉ付近より卑な電位において電析によるカソード電流が観測された。得られた電析物をレーザー顕微鏡で観察したところ、ニッケルの光沢皮膜が観察され、平均膜厚は１μｍであった。

種々の濃度のＰＶＣを添加した電解質での銅電極でのカソード分極曲線を示す図である。種々の濃度の塩化アルミニウムを含んだゲル電解質における銅電極のカソード分極曲線を示す図である。２０％ゲル電解質におけるカソード分極曲線を示す図である。

Claims

めっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属めっきする金属の電気めっき方法であって、
前記めっき浴を、金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質とし、
前記対極を、めっき金属と同様の金属として、前記作用極を金属めっきするものである金属の電気めっき方法。
金属イオンを含むめっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属でめっきするアルミニウムの電気めっき方法であって、
前記めっき浴は、前記金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質であり、
前記対極は、アルミニウム素材であるアルミニウムの電気めっき方法。
金属イオンを含むめっき浴中に浸漬された作用極及び対極に所定の電圧又は電流を印加して前記作用極を金属でめっきするアルミニウムの電気めっき装置であって、
前記めっき浴は、前記金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質であり、
前記対極は、アルミニウム素材であるアルミニウムの電気めっき装置。