JP2004107680A

JP2004107680A - セラミック上への炭素薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP2004107680A
Application number: JP2002267800A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kawase; 河瀬　誠
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】複雑な形状のセラミックであっても、その表面に炭素薄膜を安価に形成する。
【解決手段】溶融炭酸塩より成る電解液１と、導電性物質２にセラミック３を接触させて構成される陰極電極４と、陽極電極５とを用いて、電気分解を行い、導電性物質２に炭素を析出させると共に、セラミック３の表面に炭素を析出させる。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック上への炭素薄膜の形成方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、電気分解による析出を利用してセラミック表面に炭素薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック表面を炭素で被覆した複合材料は、優れた耐食性と耐熱性を有し、また電子導電層と絶縁層を有していることから、その開発が期待されている。従来一般に、セラミックを炭素で被覆する方法としては、真空蒸着法（特許文献１参照）、ＣＶＤ法（特許文献２参照）によるものがある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３０４１３号公報
【特許文献２】
特開平５−１８６２８７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、真空蒸着法やＣＶＤ法によるものは、炭素の沸点が高いために装置構成が複雑化し、大量生産規模となる。また、真空蒸着法やＣＶＤ法では、凹凸などの有る複雑な形状のセラミックス上への炭素薄膜の形成は、平滑性、均一性の面から非常に困難である。
【０００５】
そこで本発明は、セラミック表面を炭素で被覆した複合材料を安価に大量生産でき、密着性、平滑性、均一性に優れたセラミック上への炭素薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者等が種々実験検討した結果、炭素または炭素化合物またはこれらのイオンを組成に有する一定の電解液と、導電性物質にセラミックを接触させて構成される陰極電極と、陽極電極とを用いて、電気分解を行うと、導電性物質に炭素が析出すると共に、セラミック表面にも炭素が析出することを知見するに至った。
【０００７】
請求項１記載のセラミック上への炭素薄膜の形成方法は、かかる知見に基づくものであり、溶融炭酸塩より成る電解液または溶融炭酸塩を少なくとも含む電解液と、導電性物質にセラミックを接触させて構成される陰極電極と、陽極電極とを用いて、電気分解を行い、導電性物質に炭素を析出させると共に、セラミック表面に炭素を析出させるものである。
【０００８】
また、請求項２記載のセラミック上への炭素薄膜の形成方法は、炭酸イオンを少なくとも含んだ溶融塩より成る電解液と、導電性物質にセラミックを接触させて構成される陰極電極と、陽極電極とを用いて、電気分解を行い、導電性物質に炭素を析出させると共に、セラミック表面に炭素を析出させるものである。
【０００９】
したがって、電気分解を行うと、陰極電極となる導電性物質に炭素が析出すると共にセラミック表面に炭素が析出する。炭素被膜は、導電性物質とセラミックの接触部分からセラミック上へ二次元的に成長していく。これにより、セラミック表面に炭素薄膜が電解被覆される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
先ず、本発明のセラミック上への炭素薄膜の形成方法の第１の実施形態について説明する。この方法では、溶融炭酸塩より成る電解液１または溶融炭酸塩を少なくとも含む電解液１（電解浴１とも呼ぶ。）と、導電性物質２にセラミック３を接触させて構成される陰極電極４と、陽極電極５とを用いて、電気分解を行い、導電性物質２に炭素を析出させると共に、セラミック３の表面に炭素を析出させるようにしている。
【００１２】
例えば本実施形態では、溶融炭酸塩より成る電解液１として、Ｌｉ_２ＣＯ_３を５３ｍｏｌ％およびＮａ_２ＣＯ_３を４７ｍｏｌ％混合して成る溶液を用いている。但し、電解液１の組成が本実施形態の例に限定されるものではない。また、電解液１には、溶融炭酸塩以外の物質が含まれていても良い。
【００１３】
導電性物質２の好適な素材としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属が挙げられる。但し、上記例示に必ずしも限定されるものではなく、他の金属または合金もしくは金属以外の導電性物質（例えば炭素）を用いても良い。ここで、導電性物質２に金属材料を用いる場合、無垢の金属塊をセラミック３に接触させる必要は必ずしもない。例えば、金属材料を用いてセラミック３の一部の表面にめっき又は溶射などを施して、セラミック３上に金属部分（導電性物質２）を形成するようにしても良い。
【００１４】
セラミック３は、仕様や設計等において要求される任意の形状（例えば、凹凸などを有する複雑な形状であっても良い。）を採用して良い。尚、セラミック３の組成は、特に限定されない。一方、導電性物質２の形状は、セラミック３と接触し得る形状であれば特に限定されないが、セラミック３と同一表面を成すように（いわゆる面一となるように）接触する形状であることが好ましい。
【００１５】
導電性物質２とセラミック３との接触の態様は、電気分解時において当該接触状態を保持し得るのであれば、特に限定されるものではない。例えば、導電性物質２とセラミック３とを着脱可能に構成しても良く、或いは導電性物質２とセラミック３と一体に固定しても良く、電気分解時において接触状態を保持し得るのであれば、導電性物質２とセラミック３の一方を他方に単に載置するだけでも良い。例えば、導電性物質２とセラミック３の一方に雄ねじを設け、他方に当該雄ねじに螺合する雌ねじを設けて、ねじ止めにより導電性物質２とセラミック３とを結合して、導電性物質２とセラミック３とが接触するようにしても良い。或いは、導電性物質２とセラミック３の一方に凸部を設け、他方に当該凸部に嵌合する凹部を設けて、嵌め合わせにより導電性物質２とセラミック３とを結合して、導電性物質２とセラミック３とが接触するようにしても良い。また或いは、接着剤や両面テープ等を用いて導電性物質２とセラミック３とを結合して、導電性物質２とセラミック３とが接触するようにしても良い。若しくは、金属材料を用いてセラミック３の一部の表面にめっき又は溶射などを施して、セラミック３上に金属部分（導電性物質２）を形成するようにしても良い。導電性物質２とセラミック３との接触の態様は、セラミック３の用途等に応じて適宜選択される。
【００１６】
陽極電極５の材質は、特に限定されるものではなく、例えば炭素より成る可溶性陽極、Ｎｉ（ニッケル）等より成る不溶性陽極等を採用して良い。
【００１７】
陽極電極５および陰極電極４へ通電する方法は特に限定されないが、例えば本実施形態では、電源６と導電性物質２とを導線（リード線）７により電気的に接続し、当該電源６と陽極電極５とを導線（リード線）７により電気的に接続している。ここで、リード線から洩れる電流を遮蔽する手段や、リード線７をできる限り電解液１にさらさないための手段を用いることが好ましい。例えば本実施形態では、これらの手段として、リード線７を被覆するアルミナチューブ８を用いている。電解槽９には電解液１が入れられて、電源６に電気的に接続された陽極電極５と陰極電極４とが電解液１にひたされる（図１参照）。
【００１８】
炭素薄膜を良好に形成するために、電気分解時の浴温（即ち電解液の温度）は５００〜７００℃程度とすることが好ましい。また、電源６は、導電性物質２においてチューブ状の炭素繊維または微粒子状の炭素が析出するように、電流および電位を制御することが好ましい。具体的には、電流については、直流電流またパルス電流にて、電流密度９［ｍＡ／ｃｍ^２］以上で、電気分解を行うことが好ましい。電流密度が８［ｍＡ／ｃｍ^２］以下であると、導電性物質２への炭素の析出は起こるが、セラミック３上への炭素の析出が起こり難くなることが、本発明者等が種々実験した結果、知見されたからである。また、電位については、定電位またパルス電位にて、−１．９〜−１．７５Ｖ（Ｏ_２／ＣＯ_２　Ａｕ基準）で、電気分解を行うことが好ましい。電位が−１．９Ｖより低いと、密着性の良い均一な炭素薄膜が得られ難く、−１．７５Ｖより高いと、セラミック３上への炭素の析出が起こり難いことが、本発明者等が種々実験した結果、知見されたからである。尚、「Ｏ_２／ＣＯ_２　Ａｕ基準」とは、Ａｕ（金）電極上での数式１に示す反応の平衡電位をゼロとして、電極の電位を測定するものである。
【００１９】
【数１】

【００２０】
但し、上記に挙げた数値は、本実施形態における条件下で、炭素薄膜を良好に形成するための一例であり、必ずしも上記数値に限定されるものではない。尚、より均一な電解析出を行うために、電解液１（電解浴）を撹拌することが好ましい。
【００２１】
以上の構成の下で電気分解を行うと、導電性物質２に炭素が析出すると共に、セラミック３の表面にも炭素が析出する。炭素被膜は、導電性物質２とセラミック３の接触部分からセラミック３上へ二次元的に成長していく。即ち、セラミック３の表面に炭素薄膜が電解被覆（電気めっき）される。
【００２２】
本発明によれば、凹凸などの有る複雑な形状のセラミック３であっても、その表面に、密着性、平滑性、均一性に優れた炭素薄膜を形成することができる。また、真空蒸着法やＣＶＤ法を用いた場合と比較して安価に、セラミック３の表面を炭素で被覆した複合材料を大量生産することができる。
【００２３】
【実施例１】
本実施例では、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミック３の板状試験片を用いた実験を行った。セラミック３（板状試験片）の大きさは、２ｍｍ厚×２０ｍｍ長×１０ｍｍ巾とした。導電性物質２の材質には、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉの４種類を用い、各導電性物質２の大きさは、２ｍｍ厚×９ｍｍ長×１０ｍｍ巾とした。
【００２４】
セラミック３の表面をアセトンで脱脂し、水９０質量％と硝酸１０質量％との混合溶液で酸洗し、その後水洗処理し、乾燥させた後、導電性物質２に接するように取り付けて陰極電極４を作製した。具体的には、セラミック３にアルミナチューブ８を東亞合成社製のアロンセラミック（アルミナが主成分のセラミック用接着剤）で接着し、導電性物質２にはんだ付けしたリード線７をアルミナチューブ８に通して、セラミック３と導電性物質２とを接触させた。この際、セラミック３と導電性物質２とが面一となるようにした。このセラミック３付き陰極電極４を乾燥させた後、表１に示す条件で、電気分解を施した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
即ち、電解液１（電解浴）の組成は、Ｌｉ_２ＣＯ_３を５３ｍｏｌ％、Ｎａ_２ＣＯ_３を４７ｍｏｌ％とした。浴温は、６５０℃とした。雰囲気は、Ｈ_２が６４ｍｏｌ％およびＣＯ_２が１６ｍｏｌ％およびＨ_２Ｏが２０ｍｏｌ％より成る混合ガスと、ＣＯ_２１００％のガスと、Ｎ_２１００％のガスとの３種類について行った。電流密度は、１０［ｍＡ／ｃｍ^２］とした。陽極電極５の素材には、Ｎｉを用いた。電気分解は６時間行った。
【００２７】
上記電気分解の結果、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉの何れの導電性物質２及び何れの雰囲気においても、セラミック３の表面が黒色を呈し、均一で密着性の良い炭素薄膜がセラミック３上に形成されることが確認された。尚、図２は、導電性物質２にＮｉを用い且つＮ_２１００％の雰囲気において、セラミック３上に形成された炭素薄膜の表面を示す走査電子顕微鏡での画像である。図３は、同条件におけるセラミック３上に形成された炭素薄膜の断面を示す走査電子顕微鏡での画像である。
【００２８】
次に、本発明のセラミック上への炭素薄膜の形成方法の第２の実施形態について説明する。この方法では、炭酸イオンを少なくとも含んだ溶融塩より成る電解液１’（電解浴とも呼ぶ。）と、導電性物質２にセラミック３を接触させて構成される陰極電極４と、陽極電極５とを用いて、電気分解を行い、導電性物質２に炭素を析出させると共に、セラミック３の表面に炭素を析出させるようにしている。
【００２９】
例えば本実施形態では、炭酸イオンを少なくとも含んだ溶融塩より成る電解液１’として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の溶融塩に、Ｋ_２ＣＯ_３を添加して成る溶液を用いている。より具体的には、ＬｉＣｌを５８．５ｍｏｌ％およびＫＣｌを４１．５ｍｏｌ％混合して成る溶融塩に、Ｋ_２ＣＯ_３を溶融塩１００ｍｏｌ％に対して５．０ｍｏｌ％添加した溶液を、電解液１’として用いている。炭素薄膜を良好に形成するために、電解液１’における炭酸イオンの濃度は、２．０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。但し、電解液１’の組成が本実施形態の例に限定されるものではない。例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系以外の溶融塩を用いても良く、炭酸イオンを得るためにＫ_２ＣＯ_３以外の物質を添加しても良い。また、電解液１’には、炭酸イオンや溶融塩以外の物質が含まれていても良い。
【００３０】
陽極電極５は、必ずしも限定されるものではないが、炭酸イオン濃度のバランスを保つために、例えば炭素より成る可溶性陽極を用いて、炭素の陽極溶解を行うことが好ましい。
【００３１】
炭素薄膜を良好に形成するために、電気分解時の浴温は４５０〜５６０℃程度とすることが好ましい。また、電源６は、導電性物質２においてチューブ状の炭素繊維または微粒子状の炭素が析出するように、電流（例えば直流電流またはパルス電流）および電位（例えば定電位またはパルス電位）を制御することが好ましい。具体的には、電位は０．６Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準）以上であることが好ましい。電位が０．６Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準）より低いと、導電性物質２に炭素の析出は起こるが、Ｌｉも析出するため、セラミック３上への炭素の析出が起こり難くなることが、本発明者等が種々実験した結果、知見されたからである。尚、「Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準」とは、Ｌｉ（リチウム）金属電極上での数式２に示す反応の平衡電位をゼロとして、電極の電位を測定するものである。
【００３２】
【数２】

【００３３】
但し、上記に挙げた数値は、本実施形態における条件下で、炭素薄膜を良好に形成するための一例であり、必ずしも上記数値に限定されるものではない。尚、より均一な電解析出を行うために、電解液１’（電解浴）を撹拌することが好ましい。
【００３４】
その他、導電性物質２およびセラミック３の材質、大きさ、形状、接触の態様等、陽極電極５および陰極電極４へ通電する方法等は、例えば第１の実施形態と同様であり（図１参照）、詳細な説明は省略する。
【００３５】
以上の構成の下で電気分解を行うと、導電性物質２に炭素が析出すると共に、セラミック３の表面に炭素が析出する。炭素被膜は、導電性物質２とセラミック３の接触部分からセラミック３上へ二次元的に成長していく。即ち、セラミック３の表面に炭素薄膜が電解被覆（電気めっき）される。
【００３６】
本発明によれば、凹凸などの有る複雑な形状のセラミック３であっても、その表面に、密着性、平滑性、均一性に優れた炭素薄膜を形成することができる。また、真空蒸着法やＣＶＤ法等を用いた場合と比較して安価に、セラミック３の表面を炭素で被覆した複合材料を大量生産することができる。
【００３７】
【実施例２】
実施例１と同じ組成および形状および大きさのセラミック３の板状試験片を用い、当該セラミック３の表面をアセトンで脱脂し、水９０質量％と硝酸１０質量％との混合溶液で酸洗し、その後水洗処理し、乾燥させた後、実施例１と同じ形状でありＡｌ（アルミニウム）より成る導電性物質２に、実施例１と同様の方法で取り付けて、陰極電極４を作製した。このセラミック３付き陰極電極４を乾燥させた後、表２に示す条件で、電気分解を施した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
即ち、電解液１’（電解浴）は、ＬｉＣｌを５８．５ｍｏｌ％およびＫＣｌを４１．５ｍｏｌ％混合して成る溶融塩に、Ｋ_２ＣＯ_３を溶融塩１００ｍｏｌ％に対して５．０ｍｏｌ％添加して作製した。浴温は、５００℃とした。雰囲気は、Ａｒ（アルゴン）１００％のガスと、Ｎ_２１００％のガスとの２種類について行った。電位は、０．８５Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉ基準）とした。陽極電極５には、炭素より成る可溶性陽極を用いた。電気分解は６時間行った。
【００４０】
上記電気分解の結果、何れの雰囲気においても、セラミック３の表面が黒色を呈し、均一で密着性の良い炭素薄膜がセラミック３上に形成されることが確認された。
【００４１】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば電解液は、上述の実施形態での例示に必ずしも限定されるものではない。上記に例示した電解液以外でも、炭素または炭素化合物またはこれらのイオンを組成に有する電解液のうち、セラミック上への炭素被膜の形成が可能である電解液もあると考えられる。例えば、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）、カルボン酸イオン（ＨＣＯＯ⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯ⁻等）、ジフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_２ＨＣＯＯ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）の少なくとも１つを組成に有する電解液、またはこれらのイオンの少なくとも１つを含んだ溶融塩より成る電解液のうち、セラミック上への炭素被膜の形成が可能である電解液もあると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１および２記載のセラミック上への炭素薄膜の形成方法によれば、凹凸などの有る複雑な形状のセラミックス上であっても、密着性、平滑性、均一性に優れた炭素薄膜を形成することができる。また、真空蒸着法やＣＶＤ法等を用いた場合と比較してずっと安価に、セラミック表面を炭素で被覆した複合材料を大量生産できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック上への炭素薄膜の形成方法を実施するための装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】セラミック上に形成された炭素薄膜の表面を示す走査電子顕微鏡での画像の一例である。
【図３】セラミック上に形成された炭素薄膜の断面を示す走査電子顕微鏡での画像の一例である。
【符号の説明】
１，１’　電解液
２　導電性物質
３　セラミック
４　陰極電極
５　陽極電極

Claims

溶融炭酸塩より成る電解液または溶融炭酸塩を少なくとも含む電解液と、導電性物質にセラミックを接触させて構成される陰極電極と、陽極電極とを用いて、電気分解を行い、前記導電性物質に炭素を析出させると共に、前記セラミック表面に炭素を析出させることを特徴とするセラミック上への炭素薄膜の形成方法。
炭酸イオンを少なくとも含んだ溶融塩より成る電解液と、導電性物質にセラミックを接触させて構成される陰極電極と、陽極電極とを用いて、電気分解を行い、前記導電性物質に炭素を析出させると共に、前記セラミック表面に炭素を析出させることを特徴とするセラミック上への炭素薄膜の形成方法。