JP2010077464A - 部分的電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｕめっき浴中に浸漬した保液部材に被めっき部材の凸部を接触させてその凸部頂面部に選択的に電解めっきを施す方法において、凸部頂面部領域に、より集中してめっき層を形成できるようにする。
【解決手段】電解めっきを、従来よりも高い電流値のパルス電流、すなわち、最大電流密度２０〜２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５〜２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて行うことにより、凸部頂面部２に電流を集中させることができ、凸部頂面部２にＡｕめっき層が優先的に形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、部分的電解めっき方法に関する。

金属材料の一部のみにめっきを施すことが求められる場合がある。一例として、燃料電池で用いられるセパレータが挙げられる。よく知られているように、燃料電池のセパレータには、発電雰囲気に対する耐食性および発電部位である膜電極接合体の電極層と接する部分における良好な導電性が求められる。しかし、現在、セパレータの基材として主に用いられているチタンやアルミニウムなどの材料は、表面に酸化膜を形成して導電性を阻害することから、通常、Ａｕめっきが施される。その場合、良好な導電性を必要とする部分は、セパレータが電極層と接する部分のみであり、セパレータ全体にＡｕめっきを施すとＡｕの使用量が多くなりコストが高騰する。そのために、セパレータの電極層と接する部分、すなわち凸部の頂面部のみに、効果的にＡｕめっきを施すことが求められているが、満足できる部分めっき方法はいまだ開示されていない。

部分めっき法として、特許文献１あるいは特許文献２には、めっき浴中に浸漬した保液部材にめっきをしようとする部材（被めっき部材）の凸部を接触させて当該基材の凸部頂面部に選択的に電解めっきを施す方法が記載されている。また、特許文献３には、フォーク状に形成されているコネクタ端子先端部分の、間隔を隔てて相対向しかつ微小面積を有するめっき対象部位にのみ所望のめっき厚さの貴金属めっきを施す方法として、めっき液を含浸した不織布製の保液材を前記間隔を通過させながら、通電の仕方としてパルス電流を流し、高電流密度を得るようにしたものが記載されている。

特開２００３−５５７８８号公報 実開平０４−１１８４５６号公報 特公平０１−４９７９５号公報

本発明者らは、図１に示すように、燃料電池のセパレータ基材１においてめっき処理を必要とする箇所、すなわち前記した凸部頂面部２のみにＡｕめっきを施すべく、前記特許文献１あるいは２に記載されるように、Ａｕめっき浴３（陽極側）中に不織布のような保液部材４を浸漬し、該保液部材４の表面にセパレータ基材１（陰極側）の凸部頂面部２を接触させた状態で、通常の電解めっきの電流条件で電解めっき処理を行ったが、満足な結果が得られなかった。すなちわ、Ａｕめっき層は、凸部頂面部２のみでなく、めっき不要部である凹溝内部２ａにまで多く形成されており、Ａｕの無駄を生じていた。この原因は、めっき液３の一部３ａが、めっき不要部である凹溝内部２ａにまで回り込むことにあると考えられたが、この回り込みを完全に回避するのは、装置的にきわめて困難であった。また、特許文献３に記載のように、通電をパルス電流を流すことにより行ったが、通常の電解めっきで使用されている電流密度範囲では、やはり満足な結果が得られなかった。

従って、本発明は、めっき浴中に浸漬した保液部材に被めっき部材の凸部を接触させてその凸部頂面部に選択的に電解めっきを施す方法において、凸部以外の領域と比較して、凸部頂面部領域に、より集中してめっき層を形成できるようにして、より改良された部分めっき方法を開示することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべくさらに多くの実験を行うことにより、通常のＡｕめっき浴を用いる電解めっき方法においては、通電方法として、通常よりも１０倍程度以上高い電流密度を断続的に通電（パルス電流）することにより、図１に矢印５で模式的に示すように、凸部頂面部に電流を集中せることができ、図１に示すように、めっき液３の一部３ａが、めっき不要部である凹溝内部２ａにまで回り込むことがあっても、凸部頂面部に優先的にめっきを析出させることができることを知見した。

本発明は上記の知見に基づいており、本発明による部分的電解めっき方法は、めっき浴中に浸漬した保液部材に被めっき部材の凸部を接触させて当該凸部の頂面部に選択的に電解めっきを施す方法であって、めっき浴はＡｕめっき浴であり、最大電流密度２０〜２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５〜２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて行うことを特徴とする。

後に示すように、本発明による部分的電解めっき方法を用いることにより、Ａｕめっきを必要とする領域（すなわち凸部頂面部）のめっき厚さが、めっきを必要としない領域（凸部頂面部以外の領域）のめっき厚さよりも充分に厚くなっためっき部材が得られる。すなわち、必要な箇所に必要な厚さのＡｕめっき層を、より少ないＡｕの使用量で形成することが可能となり、コスト低減が可能となる。

本発明において、保液部材は、絶縁性でありめっき液を含浸できる材料であれば任意の材料を用いることができる。例として、絶縁性のスポンジ、不織布、紙、吸水性プラスチックまたは吸水性セラミック等を挙げることができる。

本発明において、被めっき部材は、めっき処理すべき凸部を有すること、および導電性材料であることを条件に任意の材料であってよい。例として、所要の凸部を備えた、チタン、アルミニウム、ＳＵＳ、マグネシウム材などを挙げることができる。より具体的な例として、そのような金属材料からなる燃料電池のセパレータ基材が挙げられる。

本発明において、具体的なめっき方法は、板状の電極上に前記保液部材を配し、その上に被めっき部材を置くバッチ式の処理態様でもよく、ローラ状の電極周面に前記保液部材を配し、その回転に同期して被めっき部材を保液部材とともに移動させる連続式な処理態様でもよい。

なお、従来の電解めっき法では、付きまわり性を向上させるために比較的低い電流密度（注１に示すように、０．１〜５Ａ／ｄｍ^２）で電解を行っている。本発明では、最大電流密度２０〜２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５〜２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流という、従来の電解めっき法では使用することをおよそ想定しなかった高い電流密度の電流を用いることで、付きまわり性を逆に悪化させ、それにより前記凸部頂面部に電流を集中させることで、凸部頂面部への析出量を多くしている。

本発明において、平均電流密度が５Ａ／ｄｍ^２未満の場合には、凸部頂面部への電流の集中程度が低く、凸部頂面部とそれ以外の部分でのめっき厚の差を大きくすることができない。また、平均電流密度が２６Ａ／ｄｍ^２を越える場合には、焼け、析出効率の悪化が懸念される。また、平均電流密度５〜２６Ａ／ｄｍ^２の電流を用いる場合でも、パルス電流でなく一定電流の場合には、凸部頂面部のめっき厚さと凸部頂面部以外のめっき厚さに有意な差が現れない。

さらに、最大電流密度２０〜２６０Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いるのは、直流の高電流密度による場合に、凸部頂面部のめっき厚さと凸部頂面部以外のめっき厚さに有意な差が現れないとともに、Ａｕイオンの供給、水素の拡散が間に合わず、黒色粉末状のＡｕが析出して剥離しやすく、品質が低下することによる。パルス電流を用いることにより、めっき厚さに有意な差が現れるとともに、休憩時間にイオン供給や水素拡散を促進し、高効率でめっきを行うことが可能となる。最大電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２未満のパルス電流を用いる場合には、凸部への電流集中が不充分であり、凸部頂面部とそれ以外の部分でのめっき厚さに有意な差が現れない。また、最大電流密度が２６０Ａ／ｄｍ^２を越えるパルス電流を用いる場合には、充分なイオン供給や水素拡散が得られず、黒色粉末状のＡｕが析出し剥離しやすく、品質が低下し、また、焼け等の外観不良が発生する。
［注１］従来の種々のＡｕめっき浴を用いて電解めっきを行う場合、電解時の電流密度は０．１〜５Ａ／ｄｍ^２程度であることは、次の表１に示す特許文献の記載内容から知ることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
図１に基づき説明したようにして電解めっきを行った。陰極側である被めっき部材１には、チタン薄板をプレス加工して凸部頂面部２を形成したものを用いた。保液部材４には絶縁性不織布を用いた。めっき浴３（陽極側）には、一般的な非シアン系Ａｕめっき浴および従来知られたＡｕ濃度を用いた。最大電流密度２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて、部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さ（ｎｍ）と、凸部頂面部２に近い凹溝内部２ａに形成されたＡｕめっき厚さ（「凸部以外のＡｕめっき厚さ」という）（ｎｍ）を測定した。

また、めっき処理後の被めっき材１における、前記凸部頂面部と凹部（凹溝部）底部の電子顕微鏡による写真を図２に示した。図２（ａ）の写真から分かるように、凸部（頂面部）には粒状にＡｕめっきが施されており、図２（ｂ）の写真に示すように、凹部（底部）にはＡｕめっきはほとんど施されていない。

［実施例２］
最大電流密度４０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いた以外は実施例１と同じ条件で被めっき部材１に対する部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定した。

［実施例３］
最大電流密度７５Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度１５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いた以外は実施例１と同じ条件で被めっき部材１に対する部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定した。

［実施例４］
最大電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いた以外は実施例１と同じ条件で被めっき部材１に対する部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定した。

［比較例１］
平均電流密度２６Ａ／ｄｍ^２の一定電流を用いた以外は実施例１と同じ条件で被めっき部材１に対する部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定した

［比較例２］
平均電流密度５Ａ／ｄｍ^２の一定電流を用いた以外は実施例１と同じ条件で被めっき部材１に対する部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定した

［測定結果］
比較例１における凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さを１００として、実施例１，２，３，４と比較例１，２での測定しためっき厚さを表２に示した。なお、表２には、通電方法、平均電流密度、最大電流密度も同時に示した。

［評価］
比較例１と実施例１とを比較すれば分かるように、平均電流密度が同じであっても、最大電流密度を高くしたパルス電流を用いることにより、実施例１の凸部頂面部Ａｕめっき厚さは、比較例１の１．５倍に、実施例１の凸部以外のめっき厚さは、比較例１の約１／８．５まで薄くなっている。このことは、最大電流密度を高くしたパルス電流を用いることにより、凸部頂面部への電流の集中が起こり、より多くのＡｕイオンが凸部頂面部へ析出したことを示している。

比較例２は従来の電解めっきに相当するものであり、平均電流密度が５Ａ／ｄｍ^２の一定電流を用いている。この場合には、比較例１と比較して、凸部頂面部めっき厚さおよび凸部以外のめっき厚さの双方において、約１／５程度の厚みのめっき厚さしか得られない。実施例２では、平均電流密度が比較例２と同じ５Ａ／ｄｍ^２であるが、最大電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２としたパルス電流を用いることにより、凸部頂面部めっき厚さが約１．８倍以上となっており、ここでも、パルス電流を用いることの有利さが示される。

さらに、実施例１，２，３，４を比較すれば分かるように、平均電流密度および最大電流密度の大きさに比例して、凸部頂面部めっき厚さは次第に厚くなっており、従来の電解めっきで使用していた電流密度よりも大きな電流密度のパルス電流を用いることの有効性がここでも示される。

［実施例５］
図１に基づき説明したようにして電解めっきを行った。但し、被めっき部材１には、純アルミニウム薄板をプレス加工して凸部頂面部２を形成した燃料電池用セパレータを用いた。保液部材４には絶縁性不織布を用いた。純アルミニウム薄板をアルカリ系エッチング液に浸漬して酸化被膜を除去した後、アルカリ系亜鉛メッキ浴にて亜鉛置換めっきを施し、その上に、従来知られたＡｕ濃度である一般的なシアン系Ａｕめっき浴にてＡｕめっきを行った。めっきは、最大電流密度２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて、部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定したところ、凸部頂面部のＡｕめっき厚さ１３０ｎｍ、凸部以外のＡｕめっき厚さ４２ｎｍであった。

［実施例６］
図１に基づき説明したようにして電解めっきを行った。但し、被めっき部材１には、ＳＵＳ３１６Ｌの薄板をプレス加工して凸部頂面部２を形成した燃料電池用セパレータを用いた。保液部材４には絶縁性不織布を用いた。前記薄板をアルカリ脱脂、さらに酸化膜除去処理を行った後、その上に、従来知られたＡｕ濃度である一般的なシアン系Ａｕめっき浴にてＡｕめっきを行った。めっきは、最大電流密度２２０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度２２Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて、部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定したところ、凸部頂面部のＡｕめっき厚さ１１２ｎｍ、凸部以外のＡｕめっき厚さ１７ｎｍであった。

［実施例７］
図１に基づき説明したようにして電解めっきを行った。但し、被めっき部材１には、マグネシウム薄板をプレス加工して凸部頂面部２を形成した燃料電池用セパレータを用いた。保液部材４には絶縁性不織布を用いた。前記マグネシウム薄板を脱脂した後、亜鉛置換めっきを施し、その後、従来知られたＡｕ濃度である一般的なシアン系Ａｕめっき浴にてＡｕめっきを行った。めっきは、最大電流密度２５Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて、部分的電解めっきを行い、凸部頂面部２に形成されたＡｕめっき厚さと、凸部以外のＡｕめっき厚さを測定したところ、凸部頂面部のＡｕめっき厚さ８２ｎｍ、凸部以外のＡｕめっき厚さ３６ｎｍであった。

［考察］
実施例５，６，７からわかるように、本発明による部分的電解めっき方法は、被めっき部材として、実施例１〜４に示したチタンのみでなく、アルミニウム、ＳＵＳ、マグネシウム材などのような他の金属材料においても、効果的に実施可能であることが示される。

［実施例８］
実施例１で得られた被めっき部材と比較例１で得られた被めっき部材について、図３に示す方法で接触抵抗値を測定した。なお、図３において、１は被めっき部材、１０は拡散層である導電性材料、１１は非導電性加圧板である。被めっき部材１と導電性材料１０間に１Ａの電流を流した際の電圧値を読み取り、抵抗値に換算した。その結果、比較例１で得られた被めっき部材の抵抗値を１００としたときに、実施例１で得られた被めっき部材の抵抗値は６５であった。このことは、本発明の方法により製造された被めっき部材では、従来のものよりも凸部頂面部の接触抵抗が小さくなったことを示しており、本発明による方法で燃料電池のセパレータ基材における凸部のめっき処理を行うことによって、接触抵抗がより小さくなったセパレータが得られることがわかる。

めっき浴中に浸漬した保液部材に被めっき部材の凸部を接触させて当該凸部の頂面部に選択的に電解めっきを施す方法を説明するための図。 実施例１での被めっき材における、凸部頂面部（図２（ａ））と凹部（凹溝部）底部（図２（ｂ））の電子顕微鏡による写真。 接触抵抗の測定方法を説明するための図。

符号の説明

１ 被めっき部材（燃料電池のセパレータ基材）（陰極側）
２ 凸部頂面部
２ａ 凹溝内部
３ Ａｕめっき浴（陽極側）
３ａ 回り込んだめっき液
４ 保液部材
５ 凸部頂面部に集中する電流

Claims (3)

1. めっき浴中に浸漬した保液部材に被めっき部材の凸部を接触させて当該凸部の頂面部に選択的に電解めっきを施す方法であって、
   めっき浴はＡｕめっき浴であり、最大電流密度２０〜２６０Ａ／ｄｍ^２、平均電流密度５〜２６Ａ／ｄｍ^２のパルス電流を用いて行うことを特徴とする部分的電解めっき方法。
2. 保液部材として、絶縁性のスポンジ、不織布、紙、吸水性プラスチックまたは吸水性セラミックのいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の部分的電解めっき方法。
3. 被めっき部材として、燃料電池のセパレータ基材を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の部分的電解めっき方法。

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