DE60109182T2 - Ionische flüssigkeiten und ihre verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ionische Verbindungen, die aus hydratisierten Metallsalzen und Aminsalzen gebildet werden, welche bei niedrigen Temperaturen flüssig sind, und insbesondere solche, die einen Gefrierpunkt von 50°C oder weniger aufweisen, und in bevorzugterer Weise solche, die bei oder nahe der Umgebungstemperatur (20°C) flüssig sind.
  • Es besteht ein ganz aktuelles Interesse für das Gebiet der ionischen Flüssigkeiten. Derartige Systeme, welche Beispiele für geschmolzene Salze darstellen, besitzen eine Anzahl interessanter und nützlicher chemischer Eigenschaften und weisen zum Beispiel eine Zweckmäßigkeit als höchst polare Lösungsmittel zur Anwendung in der präparativen Chemie und als Katalysatoren auf. Sie finden auch eine besondere Anwendung in der Elektrochemie, beispielsweise in Batterien, Brennstoffzellen, Vorrichtungen mit Solarzellen und in Verfahren zur elektrischen (galvanischen) Abscheidung, zum Beispiel in Bädern zur galvanischen Metallabscheidung.
  • Ionische Flüssigkeiten weisen einen sehr geringen Dampfdruck auf und erzeugen auf diese Weise im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Lösungsmitteln in der Tat keine gefährlichen Dämpfe. Sie sind deshalb im Hinblick auf die Gesichtspunkte Gesundheit, Sicherheit und Umwelt von Vorteil.
  • Ein derartiges System, das bereits seit vielen Jahren bekannt ist, stellt jenes dar, welches durch das 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid-Aluminiumchlorid (EMIC-AlCl3) gebildet wird. Dieses System stellt eine zwischen –100°C und ca. 200°C thermisch stabile Flüssigkeit dar, je nach dem eingesetzten molaren Verhältnis von EMIC zu AlCl3.
  • Derartige Systeme aus EMIC und AlCl3 werden bislang ausgiebig als Lösungsmittel für verschiedene ionische Reaktionen und als Elektrolyten benutzt, wie beispielsweise in der US-A-5 525 567, FR-A-2 611 700, FR-A-2 626 572, WO95/21872 und der EP-A-838 447 beschrieben ist. Es gibt eine Reihe von Schwierigkeiten beim Einsatz dieser Stoffe. Sie sind prinzipiell auf die Kosten dieser Stoffe wie auch deren Empfindlichkeit gegenüber Wasser zurückzuführen.
  • In den letzten Jahren wurden noch andere ionische Verbindungen synthetisiert, die bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig sind. Beispielsweise sind in der US-A-4 764 440 Zusammensetzungen offenbart, welche bei niedriger Temperatur geschmolzen sind und die zum Beispiel durch die Reaktion von Trimethylphenylammoniumchlorid mit Aluminiumtrichlorid gebildet werden. Die so entstandene ionische Verbindung besitzt einen niedrigen Gefrierpunkt (bei etwa –75°C); sie krankt aber an der gleichen Empfindlichkeit gegenüber Wasser wie EMIC-AlCl3 auf Grund der Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid.
  • So wurden bislang Vorschläge dahin gehend gemacht, andere Metallhalogenide an Stelle von Aluminiumtrichlorid zu verwenden. Beispielsweise ist in der US-A-5 731 101 der Einsatz von Eisen- und Zinkhalogeniden als der anionische Anteil einer flüssigen ionischen Zusammensetzung offenbart.
  • Der kationische Anteil wird durch ein Amin-Hydrohalogenidsalz der Formel RSN·H·X. (worin X das Halogen darstellt) gebildet. Diese Literaturstelle gibt jedoch an, dass die Aluminiumverbindungen bevorzugt sind, wobei in der Tat darin Vergleichsbeispiele enthalten sind, die aufzeigen, dass keine Möglichkeit besteht, das SnCl4 an Stelle von Aluminiumtrichlorid einzusetzen. Weiterhin wird darin keine Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen als Kationen vorgeschlagen.
  • In der FR-A-2 757 850 (welche der US-A-5 892 124 entspricht) sind flüssige Salze der allgemeinen Formel Q+A– offenbart, worin Q+ ein quaternäres Ammonium oder Phosphonium darstellt und das A– verschiedene Anionen einschließlich des Tetrachloraluminats und Trichlorzinkats repräsentiert. Es wird darin nahegelegt, dass derartige Verbindungen als Vehikel für die Durchführung von Diels-Alder-Reaktionen von Nutzen sind.
  • F. N. Jones beschreibt im J. Org. Chem., (1967), 32, S. 1667–1668 eine ionische Verbindung, die aus Et4N und SnCl3 im Molverhältnis von 1 : 1 gebildet wird. Durch dieses Papier wird aufgezeigt, dass der Feststoff und dessen Lösungen an der Luft langsam zersetzt werden.
  • In der PCT/GB00/01090 sind flüssige Salze beschrieben, bei denen das Anion einen Halogenkomplex aus Zink, Eisen oder Zinn darstellt, wobei das Kation aus bestimmten speziellen quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt wird. Derartige Salze liegen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in flüssiger Form vor (d.h. unterhalb von 60°C); sie sind relativ preiswert und verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Wasser.
  • Auf Grund der Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten dieser Art im allgemeinen gegenüber Wasser empfindlich sind, wird bei der herkömmlichen Logik davon ausgegangen, dass alle Materialien, welche zu deren Herstellung verwendet werden, frei von Wasser sein sollten, wobei gemäß all den oben genannten Literaturstellen die eingesetzten Metallsalze wasserfrei oder vor dem Einsatz getrocknet sein sollten.
  • Überraschenderweise wurde von uns jedoch nunmehr festgestellt, dass durch die Bildung des Anions einer ionischen Verbindung aus einem hydratisierten Metallsalz und des Kations aus bestimmten speziellen quaternären Aminsalzen die Möglichkeit besteht, Verbindungen zu produzieren, die bei niedrigen Temperaturen in flüssiger Form vorliegen (d.h. bei 50°C und darunter) und die verhältnismäßig preiswert und verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Wasser sind.
  • Dementsprechend wird nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung eine ionische Verbindung geschaffen, die einen Gefrierpunkt von nicht mehr als 50°C aufweist und welche gebildet wird durch die Reaktion mindestens 1 Aminsalzes der Formel R1R2R3R4N+X– (I)mit mindestens 1 hydratisierten (kristallwasserhaltigen) Salz, das in Form eines Chlorids, Nitrats, Sulfats oder Acetats von Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, La oder Ce vorliegt, worin R1, R2 oder R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloal kylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch zusammen mit dem N-Atom der Formel (I) ein 5–11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, und worin R4 Wasserstoff oder Phenyl, oder eine C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, die wahlweise mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt und X– ein Anion bedeutet, das zur Komplexbildung mit dem genannten hydratisierten Salz befähigt ist.
  • Bei den Aminsalzen (I), die bei der Herstellung eingesetzt werden, stellen vorzugsweise R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander C1-C5-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppen dar, wobei in noch bevorzugterer Weise R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Butyl bedeuten.
  • In besonders bevorzugter Weise bedeuten R1, R2 und R3 jeweils Methyl, R1, R2 und R3 jeweils Ethyl oder R1, R2 und R3 jeweils Butyl.
  • R4 stellt vorzugsweise eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe dar, die mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5. Das Gegenion X– der Verbindung (I) ist vorzugsweise ein Halogenid, zum Beispiel ein Bromid oder Chlorid. Spezielle Beispiele für Aminsalze, die sich als geeignet herausgestellt haben, stellen das Cholin-, Tetraethylammonium-, Triethylammonium- und Benzyltrimethylammoniumchlorid dar.
  • Das hydratisierte Metallsalz stellt in bevorzugter Weise eines aus der Reihe ZnCl2·2H2O, CaCl2·6H2O, MgCl2·6H2O, CrCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, LaCl3·6H2O, CuCl2·2H2O, LiCl·5H2O, Ca(NO3)2·4H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Li(NO3)·H2O, Mg(NO3)2·6H2O, La(NO3)3·6H2O, Cd(NO3)2·4H2O, Ce(NO3)3·6H2O, Bi(NO3)3·5H2O, Zn(NO3)2·4H2O, Cd(OAc)2·2H2O, Pb(OAc)2·3H2O oder Cr2(SO4)3·15H2O dar, wobei es sich im allgemeinen herausgestellt hat, dass der allergünstigste Gefrierpunkt dann erhalten wird, wenn das molare Verhältnis des Aminsalzes zu dem hydratisierten Metallsalz von 1 : 1 bis zu 1 : 2,5 beträgt und in bevorzugterer Weise bei etwa 1 : 2 liegt.
  • Die ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, dass das Aminsalz (I) und das hydratisierte Metallsalz miteinander vermischt werden. Die Reaktion verläuft im allgemeinen endotherm und wird für gewöhnlich durch Erhitzen bewirkt, beispielsweise auf eine Temperatur von 100°C oder höher. Im allgemeinen wird kein Lösungsmittel eingesetzt.
  • Die ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung finden dort ihre besondere Anwendung, wo ein polares, aber nicht-wässriges Lösungsmittel erforderlich ist. Insbesondere lassen sie sich als inertes Milieu einsetzen, um spezielle ionische Stoffe aufzulösen, wie zum Beispiel Komplexe aus Übergangsmetallen, und zwar entweder alleine oder nach dem Komplexieren mit anderen Metallionen als Katalysatoren (insbesondere bei Cycloadditionsreaktionen) oder als chemische Reagenzien.
  • Sie lassen sich beispielsweise als Elektrolyte in elektrochemischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien oder Brennstoffzellen, in Vorrichtungen mit Photozellen oder in der Elektrochromie sowie als Lösungsmittel für elektrochemische Reaktionen, insbesondere für elektrochemische Abscheidung (galvanische Abscheidung) oder elektrolytische Raffination einsetzen. Die galvanische Metallabscheidung aus einer ionischen Flüssigkeit mit einem Gehalt an einem Gemisch aus hydratisierten Metallsalzen kann bevorzugt sein. Insbesondere hat es sich herausgestellt, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung, die Chrom(III)-Ionen einbinden, als Lösungsmittel beim Galvanisieren mit Chrom von größtem Vorteil sind. Bei derartigen Verfahren unter Einsatz der ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass der Zusatz von Aufhellern (Glanzbildnern) und die Anwendung von Spannungszyklen das Aussehen der erhaltenen Überzüge verbessert. Herkömmliche galvanische Bäder mit Chrom machen den Einsatz von starken Säuren erforderlich, was zu signifikanten Entsorgungsproblemen führt; dabei versetzt die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung in die Lage, derartige Entsorgungsprobleme zu minimieren oder zu eliminieren.
  • Die ionischen Verbindungen gemäß der Erfindung finden ihren Einsatz auch beim anodischen Polieren. So kann zum Beispiel sowohl Aluminium als auch Edelstahl unter Einsatz der Verbindungen gemäß der Erfindung poliert werden. Edelstähle bilden den größten industriellen Einsatz für das anodische Polieren, wobei die traditionellen Polierbäder Mischungen enthalten, die auf konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure basieren. Diese sind hochgiftig sowie korrosiv und weisen die Tendenz auf, während des anodischen Polierens giftige und korrosive "Nebel" zu bilden, und zwar als Folge einer gewaltigen Gasentwicklung aufgrund der beaufschlagten hohen Stromdichte. Ein größerer Vorteil der bevorzugten Verfahren zum anodischen Polieren gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, dass sie im allgemeinen im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren umweltfreundlicher sind. Zusätzliche Vorteile bieten sie im Hinblick darauf, dass sie sich bei Raumtemperatur durchführen lassen und unter niedrigerem Energieverbrauch betrieben werden können, wobei glänzende, reflektierende Oberflächen geschaffen werden, die mit traditioneller Technik vergleichbar sind.
  • Ein zusätzlicher Vorteil der Materialien in Einklang mit der Erfindung ist darin zu sehen, dass im Falle ihres Einsatzes in galvanischen Bädern, insbesondere in Bädern zur Metallabscheidung oder zum anodischen Polieren, die Wasserstoffentwicklung in signifikanter Weise vermindert ist, und zwar im Vergleich zu den Säurebädern, wie sie herkömmlich benutzt werden. Dies bringt eine Anzahl von bedeutenden Konsequenzen mit sich. In erster Linie hat es einen äußerst hohen Stromwirkungsgrad zur Folge. Es lässt sich ein jeweiliger Wirkungsgrad des Stroms von 90% oder mehr bei günstigen Umständen erreichen. Ebenfalls ist eine verminderte Entwicklung von Wasserstoff unter dem Gesichtspunkt von Sicherheit von Vorteil, wobei dadurch signifikant das Ausmaß an Versprödung durch Wasserstoff vermindert wird, die im Substratmaterial während des galvanischen Vorganges auftritt. Das führt bei galvanisierten Materialien mit einem verbesserten Oberflächenfinish zu einer einzigartig verminderten Mikrorissbildung im Gegensatz zu mittels herkömmlicher Verfahren erzielten Galvanisierungen. Dies wiederum kann die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen und/oder die Verwendung von Beschichtungen ermöglichen, die dünner sind, wobei trotzdem eine mit herkömmlichen Beschichtungen vergleichbare Korrosionsbeständigkeit bewirkt wird; auf diese Weise kommt die Produktion billiger, führt zu einem geringeren Verbrauch von Rohstoffen und ist umweltfreundlicher.
  • Bei den folgenden Beispielen wurde in allen Fällen ein Gefrierpunkt von weniger als 50°C ermittelt. Die jeweilige Leitfähigkeit der Gemische aus hydratisierten Salzen wurden zur Bestimmung von deren ionischer Natur gemessen. In jedem Falle betrug die Leitfähigkeit mindestens 10 Mikrosiemens·cm–1 bei 10°C oberhalb des Gefrierpunkts des Materials.
  • Eine Anzahl von bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Bezug genommen wird auf die begleitenden Beispiele, worin:
  • die 1 ein Zyklen-Voltammogramm einer ionischen Flüssigkeit darstellt, die aus Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid in einem Molverhältnis von 2 : 1 gebildet wurde;
  • die 2 ein Schemadiagramm einer Hull-Zelle ist, die zur (galvanischen) Chromabscheidung verwendet wird und
  • die 3 eine Kurve aus Spannung zu Strom darstellt, die bei einem Versuch der Chromgalvanisierung unter Einsatz einer ionischen Flüssigkeit gewonnen wurde, wie sie gemäß der 1 verwendet wurde.
  • Beispiel 1
  • Zu 5,33 g hydratisiertem Metallsalz (CrCl3·6H2O/0,02 Mol) wurden in einem Laborteströhrchen 1,40 g quaternäres Aminsalz (0,01 Mol Cholinchlorid) hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 120°C für eine Zeitdauer von 20 Minuten erhitzt. Das Produkt ist eine Flüssigkeit, die bei 120°C anfänglich purpurfarben ist und bei 60°C eine grüne Flüssigkeit bildet.
  • Beispiele 2 bis 15
  • Das Beispiel 1 wurde unter Einsatz von verschiedenen hydratisierten Chloriden wiederholt, wie in der Tabelle 1 aufgezeigt ist, und zwar in einem Molverhältnis von 1 : 2 (Aminsalz : MClx·yH2O) wie im Beispiel 1 oder in einem Molverhältnis von 1 : 1. In jedem Falle wurde eine ionische Verbindung hergestellt, die einen Gefrierpunkt (Erstarrungspunkt) von nicht mehr als 50°C aufwies. Die Gefrierpunkte (F. p.) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Beispiele 16 bis 40
  • Das Beispiel 1 wurde unter Einsatz von verschiedenen hydratisierten Nitraten wiederholt, wie in der Tabelle 2 aufgezeigt ist, und zwar in einem Molverhältnis von 1 : 2 (Aminsalz : MClx·yH2O) wie im Beispiel 1 oder in einem Molverhältnis von 1 : 1. In jedem Falle wurde eine ionische Verbindung hergestellt, die einen Gefrierpunkt von nicht mehr als 50°C aufwies.
  • Tabelle 2
    Figure 00070001
  • Beispiele 41 bis 46
  • Das Beispiel 1 wurde unter Einsatz von verschiedenen hydratisierten Salzen (mit Ausnahme von Chloriden oder Nitraten) wiederholt, wie in der Tabelle 3 aufgezeigt ist, und zwar in einem Molverhältnis von 1 : 2 (Aminsalz : MClx·yH2O) wie im Beispiel 1 oder in einem Molverhältnis von 1 : 1. In jedem Falle wurde eine ionische Verbindung hergestellt, die einen Gefrierpunkt von nicht mehr als 50°C aufwies.
  • Tabelle 3
    Figure 00080001
  • Beispiele 47 bis 49
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als das Aminsalz das Tetraethylammoniumchlorid (47), Triethylammoniumchlorid (48) und das Benzyltrimethylammoniumchlorid (49) in einem Molverhältnis von 1 : 2 (Aminsalz : MClx·yH2O) eingesetzt wurde.
  • Beispiel 50
  • Physikalische, elektrochemische (galvanische) und chemische Eigenschaften eines Gemisches aus dem Gemisch aus dem hydratisierten Salz Chrom(III)chlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1
  • Unterhalb von 80°C stellt das Gemisch mit dem hydratisierten Chromsalz eine klare dunkelgrüne Flüssigkeit dar, welche bei moderaten Temperaturen (40°C bis 60°C) annehmbar flüssig ist. Beim Erhitzen auf 80°C verfärbt sich die Flüssigkeit purpurn. Es wird davon ausgegangen, dass der Farbwechsel auf den Wasserverlust aus der kugelförmigen Chromkoordinationsbindung zurückzuführen ist.
  • Die Leitfähigkeit des Gemisches mit dem hydratisierten Chromsalz variiert mit der Temperatur. Die Temperaturabhängigkeit wurde mit Hilfe des Leitfähigkeitsmessgerätes Jenway 4071 und einer Leitfähigkeitssonde gemessen. Die Sonde wurde in (ein Gemisch aus) Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid eingetaucht, das in einem Probenröhrchen enthalten war, welches wiederum in einem Ölbad eingehängt war. Das Gemisch aus dem hydratisierten Salz wurde auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, wobei die daraus resultierenden Leitfähigkeitswerte aufgezeichnet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00090001
  • Die chemische Zusammensetzung des Salzgemisches aus dem Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und hydratisiertem Cholinchlorid wurde unter Einsatz der Massenspektrometrie studiert. Das bei dieser Studie benutzte Gerät war ein Massenspekrometer Kratos-Concept-Sector, das mit einem schnellem Ionenbombardment (FAB) mit negativen Ionen ausgerüstet war. Die FAB-Massenspektren wurden mittels Einbringens einer kleinen Menge des Gemisches mit hydratisiertem Chromsalz in die Probenkammer gewonnen, wobei es mit Xenonatomen bombardiert wurde, die durch eine Spannung von 4 KV beschleunigt wurden. Die so erhaltenen Spektren erbrachten den Beweis für die Existenz von [CrCl4]– (m/z 194).
  • Beispiel 51
  • Galvanische Chromabscheidung
  • Es wurde ein Salzgemisch aus Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und hydratisiertem Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 (~5 ml) mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine galvanische Zelle gegossen, die in einem Ölbad bei 60°C gehalten wurde. Die Voltammetrie wurde unter Einsatz einer Arbeitselektrode aus Platin mit einem Durchmesser von 10 μm, einer Gegenelektrode aus Platindraht und einem Chromstab unter Eintauchen in das Gemisch mit dem hydratisiertem Chromsalz als Bezugselektrode durchgeführt. Zur Durchführung der Voltammetrie-Zyklen erfolgte der Einsatz eines Potentiostaten PGSTAT 20, der durch die Software GPES gesteuert wurde. Die Ergebnisse dieser Studie sind in der 1 dargestellt.
  • Der Effekt der Stromdichte auf die Chromabscheidung wurde unter Verwendung einer Hull-Zelle untersucht. Die Struktur der Hull-Zelle ermöglicht die Abscheidung eines Metalls in einem Bereich der Stromdichten, die an einer einfachen Kathode zu erzielen sind. In der 2 ist ein Schemadiagramm der eingesetzten Hull-Zelle gezeigt.
  • Zur Demonstration der Chromabscheidung wurde ein Gemisch aus den hydratisierten Salzen von Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine Hull-Zelle gegossen, wie sie in der 2 gezeigt ist; die Zelle hatte folgende Abmessungen:
    A = 4,0 cm
    B = 5,0 cm
    C = 5,3 cm
    D = 1,3 cm
    bis zu einer Tiefe von annähernd 1 cm.
  • Die Kathodenplatte (Substrat) vom Format 50 mm mal 42 mm und mit einer Dicke von 0,5 mm wurde vorsichtig mit Glaspapier abgeschliffen, mit Aceton gereinigt und in der Flamme ausgeglüht. Die Kathodenplatte wurde sodann in die Hull-Zelle entlang der Kante C platziert. Die Anodenplatte vom Format 40 mm mal 40 mm und mit einer Dicke von 1 mm wurde anschließend in die Hull-Zelle entlang der Kante A platziert. Die Hull-Zelle wurde im Anschluss daran in ein Wasserbad gehängt, das so eingestellt wurde, dass das Gemisch mit dem hydratisiertem Chromsalz bei der Temperatur von 60°C gehalten wurde. Die Chromabscheidung wurde durch den Anschluss des Metallsubstrats und der Platten der Gegenelektroden in der Reihenfolge an die negativen und positiven Pole eines Netzgeräts von Thurlby-Thunder erreicht. Zur exakten Überwachung des Stromflusses in dem Stromkreis wurde ein digitales Voltmeter ISO-TECH IDM 66 in Reihe geschaltet. Das Chrom wurde auf den Substraten Nickel, unlegiertem Weichstahl und Aluminium abgeschieden. Bei all diesen Versuchen betrug die Abscheidungsdauer 2 Stunden, wonach die Substrate aus der Hull-Zelle entfernt, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurden. Die Effekte der Gemischzusammensetzung aus den hydratisierten Salzen und dem Anodenmaterial (Kupfer, Nickel, Graphit oder Aluminium) wurden untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Abschnitten beschrieben.
  • Chromabscheidung auf Nickel
  • Unter Verwendung einer Gegenelektrode aus Kupfer und der Gemischzusammensetzung aus dem hydratisierten Salz Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 wurde ein dicker, dunkelgraugrüner homogener Niederschlag bei Stromdichten zwischen 0,39 und 0,25 mA cm–2 erzielt. Mit Stromdichten zwischen 0,25 und 0,19 mA cm–2 wurde ein matterer, mehr grauer Niederschlag erzielt. Unterhalb von 0,19 mA cm–2 war der Chromniederschlag sehr matt und ungleichmäßig. Zu den Gemischen aus den hydratisierten Salzen wurden zahlreiche Aufheller (Glanzmittel) zur Verbesserung des Oberflächenfinish des galvanisch abgeschiedenen Materials hinzugefügt. Der Zusatz von Thioharnstoff (0,75 Gew.-%) zum Elektrolyten ergab einen matteren ungleichmäßigen Niederschlag. An der Katodenoberfläche wurde auch Wasserstoff entwickelt, wobei dies einen schädlichen Effekt auf die Qualität des Chromniederschlags bewirkte. Der Zusatz von Saccharin (0,75 Gew.-%) hatte keinen signifikanten Effekt auf das Aussehen des Chromniederschlags zur Folge; es ist dabei jedoch anzumerken, dass sich das Saccharin nur zum Teil im Elektrolyten auflöst. Ähnliche Chromniederschläge wurden aus dem Elektrolyten aus Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 erhalten, wenn Nickel oder Graphit als Anode an Stelle von Kupfer eingesetzt wurden.
  • Chromabscheidung auf unlegiertem Weichstahl
  • Das Chrom wurde auf unlegiertem Weichstahl erfolgreich galvanisch niedergeschlagen, wobei die Niederschläge im allgemeinen dick und anhaftend waren. Der größere Vorteil bei dem in diesem Bericht beschriebenen Verfahren ist darin zu sehen, dass eine Vorbehandlung von Substraten auf Basis von unlegiertem Weichstahl nicht erforderlich ist. Unter Einsatz einer Nickelanode und einer Elektrolytzusammensetzung aus Chrom(III)chlorid·Hexahydrat und Cholinchlorid im Verhältnis 2 : 1 wurde ein dicker, dunkelgrüngrauer Niederschlag mit Stromdichten zwischen 0,39 und 0,24 mA cm–2 erzielt. Ein blasserer, blaugrauer Niederschlag wurde mit Stromdichten zwischen 0,24 und 0,21 mA cm–2 erzielt. Zwischen 0,21 und 0,18 mA cm–2 wurde der niedergeschlagene Chromfilm sehr matt und ungleichmäßig. In dem Falle, dass die Gegenelektrode aus Nickel entweder durch Kohlenstoff oder Aluminium ersetzt wurde, waren die erzielten Chromniederschläge sehr viel matter und dünner und weniger gleichmäßig. Dunklere Chromniederschläge wurden dann erhalten, wenn eine geringe Menge von Chrom(III)chlorid·6H2O in dem Elektrolyten durch LiCl oder MgCl2·6H2O zum Erhalt von CrCl3·6H2O-LiCl-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,5 : 0,5 : 1 und CrCl3·6H2O-MgCl2·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,8 : 0,2 : 1 ersetzt wurde. Mit einer Gegenelektrode aus Nickel und bei einer Stromdichte zwischen 0,33 und 0,21 mA cm–2 wurde ein geschmeidiger, dunkelgrünbrauner anhaftender Niederschlag aus dem Elektrolyten CrCl3·6H2O-LiCl-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,5 : 0,5 : 1 erzielt.
  • Verschiedene Materialien wurden als Aufheller in dem obigen Versuch ausgetestet. Bei jedem Versuch wurde eine Nickelanode eingesetzt. Einige der ausgetesteten Materialien waren mit dem Elektro lyten nicht mischbar (Vanillin zu 3,58 Gew.-% und Allylharnstoff zu 4,11 Gew.-%) und hatten keinen Einfluss auf den galvanischen Chromniederschlag. Nikotinsäure zu 4,11 Gew.-% und Zitronensäure zu 1,82 Gew.-% lösten sich im Elektrolyten auf, wobei die resultierenden Chromniederschläge ein leicht blasseres Aussehen hatten; diese Stoffe führten jedoch zu einer Wasserstoffentwicklung auf der Substratoberfläche, was wiederum die Gleichmäßigkeit des galvanisch niedergeschlagenen Chromfilms verringerte. Die Gelatine zu 3,58 Gew.-% löste sich nur zum Teil in dem Elektrolyten aus CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 bei 60°C auf, wobei nach annähernd 10 Minuten der Elektrolyt dazu veranlasst wurde, sich zu verdicken und weniger leitfähig zu werden. Der erhaltene Chromfilm war vorwiegend grüngrau, dafür aber stellenweise nicht haftend. Ein ähnlicher Niederschlag wurde erhalten, wenn das 2-Mercaptobenzothiazol zu 2,34 Gew.-% als Aufheller ausgetestet wurde.
  • Es hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit spezieller Additive, die im allgemeinen nicht als Aufheller anerkannt sind, in dem Cr(III)chlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 den galvanischen Niederschlag in signifikanter Weise glänzend machen kann. So zum Beispiel werden dann, wenn 10% des Cholinchlorids durch Tetraethylammoniumfluorid·Dihydrat oder Tetraethylammoniumhydroxid·Pentahydrat ersetzt werden, dünne, halbmatte (halb so glänzende), blassblaue Chromniederschläge erhalten. Es wurden annähernd 6 ml Cr(III)chlorid·Hexahydrat-[Cholinchlorid (90%)-Tetraethylammoniumfluorid·Dihydrat (10%)] im Verhältnis von 2 : 1 durch die Kombination der Reaktionspartner in einem Becherglas und Erhitzen auf 80°C hergestellt. Die grüne Flüssigkeit wurde in eine galvanische Zelle mit einem Innendurchmesser von 23 mm gegossen, die in einem Ölbad bei 60°C gehalten wurde. Es wurde ein unlegierter Weichstahl mit dem Format 50 mm mal 10 mm und einer Dicke von 1 mm auf übliche Art und Weise gereinigt und an der Innenseite der Zelle gegenüber einer Gegenelektrode aus Nickel befestigt. Die Platte aus dem unlegierten Weichstahl und die Gegenelektrode wurden sodann an die negativen und positiven Pole der Reihe nach an das Netzgerät von Thurlby Thander angeschlossen. Unter Anlegen von Stromdichten zwischen 8 und 16 mA cm–2 und einer Dauer der Metallabscheidung zwischen 10 und 30 Minuten wurden halbmatte Chromniederschläge erzielt. Der Vorgang wurde unter Verwendung von annähernd 6 ml Cr(III)chiorid·Hexahydrat-[Cholinchlorid (90%)-Tetramethylammoniumhydroxid·Pentahydrat (10%)] wiederholt. Mit einer Stromdichte von 2 mA cm–2 wurden nach 30 Minuten dünne, blassblaue, halbmatte gleichmäßige Chromniederschläge erzielt.
  • Ähnliche galvanische Metallabscheidungen wurden dann erhalten, wenn entweder 1,74 Gew.-% Kaliumdichromat oder 1,41 Gew.-% Kaliumpermanganat zu dem Gemisch aus dem hydratisierten Salz Chromchlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid (2 : 1) hinzugefügt wurden. Unter Einsatz des Versuchsaufbaus gemäß oben stehender Beschreibung und Beaufschlagung einer Stromdichte von 2 mA cm–2 sowie bei einer Abscheidungsdauer von 30 Minuten wurden auf dem unlegierten Weichstahl gleichmäßige, halbmatte Dünnfilme aus Chrom galvanisch niedergeschlagen.
  • Chromabscheidung auf Aluminium
  • Der Elektrolyt aus CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 konnte auch dazu verwendet werden, das Chrom auf einer unbehandelten Aluminiumoberfläche galvanisch abzuscheiden. Es wurde mit einer Gegenelektrode aus Nickel und einer Stromdichte zwischen 0,47 und 0,30 mA cm–2 ein graublauer Niederschlag erhalten. Bei einer Stromdichte zwischen 0,30 und 0,25 mA cm–2 wurde der Niederschlag ein wenig blasser und grauer, wobei der Chromfilm bei einer Stromdichte zwischen 0,25 und 0,22 mA cm–2 ungleichmäßig wurde. Genau wie bei der Galvanisierung mit Chrom auf unlegiertem Weichstahl wurden dunklere Niederschläge dann erzielt, wenn LiCl in den Elektrolyten aufgenommen wurde. Ein dicker schwarzer und gleichmäßiger Niederschlag wurde mit der Elektrolytzusammensetzung CrCl3·6H2O-LiCl-Cholinchlorid im Verhältnis von 2,25 : 0,75 : 1 und einer Stromdichte zwischen 0,47 und 0,28 mA cm–2 erzielt. Bei einer Stromdichte zwischen 0,28 und 0,22 mA cm–2 war der Niederschlag dunkelgrau und weniger gleichmäßig. Unterhalb von 0,22 mA cm–2 fand keine galvanische Abscheidung von Chrom auf der Aluminiumoberfläche statt.
  • Beispiel 52
  • Bedingungen für eine potentiodynamische galvanische Metallabscheidung
  • Die obigen Beispiele zeigen auf, dass das Chrom aus dem Elektrolyten CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 auf Nickel, unlegiertem Weichstahl und Aluminium unter Einsatz von potentiostatischen Bedingungen galvanisch abgeschieden werden kann. Die erhaltenen Niederschläge sind dick, anhaftend und gleichmäßig, aber sie zeigen im allgemeinen einen Mangel an Glanz (Leuchtkraft). Das Oberflächenfinish der Chromniederschläge wurde im Vergleich zur potentiostatischen Technik durch den Einsatz einer potentiodynamischen Technik verbessert. Das Spannungszyklenmuster wurde studiert und so optimiert, dass ein halbmattes (halbglänzendes) Chrom erzielt wurde. Für diese Studien wurden potentiodynamische Bedingungen angewendet, und zwar mit 2 parallelen Elektroden im Abstand von 17 mm. Die Zelle wies eine Tiefe von 3,5 cm auf.
  • Für einen derartigen Versuch wurde ein Gemisch aus dem hydratisierten Salz Cr(III)-Cholinchlorid mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in die Zelle bis zu einer Tiefe von annähernd 2,5 cm gegossen. Die Elektroden vom Format 52 × 42 mm und mit einer Dicke von 0,5 mm wurden mittels der gleichen Methode hergestellt wie oben stehend beschrieben. Die Spannungsgrenzen und die Sweep-Raten (Wobbelgeschwindigkeit) für die potentiodynamischen Studien wurden unter Benutzung eines Potentiostaten PGSTAT 20 kontrolliert. Der Potentiostat wurde in der "2-Elektroden"-Konfiguration eingesetzt. Das Chrom wurde auf unlegiertem Weichstahl galvanisch abgeschieden, wobei eine Anzahl unterschiedlicher Anodenmaterialien ausgetestet wurde.
  • Unter Einsatz eines Gemisches aus CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,8 : 1 mit einer Anode aus Kupfer und Spannungszyklen im Bereich von 0 V bis zu –1,5 V bei 20 mV s–1 wurde ein halbmatter silberblauer Chromniederschlag nach 28 Zyklen erzielt. Wenn der Zyklenbereich von 0 V auf –1,8 V gespreizt wurde, resultierte ein geringfügig dickerer silbergrauer Niederschlag. Eine weitere Spreizung im Zyklenbereich von 0 V bis zu –2,1 V ergab einen mehr grauen Niederschlag. Die halbmatten, silberblauen Chromfilme wurden auch aus dem Elektrolyten CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,8 : 1 mit Gegenelektroden aus Nickel und Blei erzielt. Silbergraue Niederschläge wurden dann erhalten, wenn Aluminium, Edelstahl und Zink als Anodenmaterialien verwendet wurden. Im Falle der Verwendung von unlegiertem Weichstahl oder Graphit als Anoden, waren die so erhaltenen Filme matt und ungleichmäßig.
  • Nachbehandlung und Studien zur Korrosion
  • Die Korrosionsbeständigkeit, die durch das auf unlegiertem Weichstahl galvanisch niedergeschlagene Chrom ermöglicht wird, wurde unter Einsatz von potentiodynamischen Bedingungen in der Weise bewertet, dass die Proben annähernd 5 cm über eine kochende 10 Gew.-%ige Salzlösung gehalten wurden. Die nicht geschützten Bereiche fingen an, nach annähernd 40 Minuten zu rosten, wobei auf den Chromfilmen bald danach Rostflecken erschienen. Auf neu galvanisch abgeschiedenen Chromfilmen wurde eine EDX-Analyse (Röntgenmikroanalyse) durchgeführt; dabei zeigten die Analysen, dass in den Metallniederschlag Chlorid aus dem Elektrolyten eingebunden war. Man geht davon aus, dass die Anwesenheit von Chlorid die Kristallstruktur des Metallniederschlags verschlechtert, wobei durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit der Untergang der passivierenden Filme auf der Chromoberfläche gefördert wird. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Chromfilme wurde ein zusätzlicher Nachbehandlungsschritt durchgeführt. Dies schloss das Eintauchen der mit Chrom überzogenen Probe zusammen mit einer Gegenelektrode in 0,1 M KNO3 mit ein, wobei eine Spannungsdifferenz von 1,5 V für eine Dauer von 30 Minuten angelegt wurde; auf diese Weise wurde die Entfernung der Chloridionen ermöglicht und die Oberfläche passiviert. Die aus dem Elektrolyten CrCl3·6H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 1,8 : 1 mit Gegenelektroden aus Kupfer, Nickel Blei oder Aluminium bei Spannungszyklen im Bereich von 0 V bis zu –1,5 V hergestellten Chromfilme wurden in dieser Weise behandelt. Der Korrosionsschutz, der durch diese galvanischen Chromüberzüge geboten wird, war ausgezeichnet. Der vorstehend erwähnte Korrosionstest wurde mit verschiedenen Proben wiederholt, wobei bis auf das Auftreten einer leichten Verfärbung nach 24 Stunden keine offensichtlichen Anzeichen von Korrosion eintraten.
  • Es wurde eine galvanische Technik auch dazu benutzt, die Effizienz der galvanischen Chromabscheidung zu bestimmen. Eine Eisenelektrode mit einem Durchmesser von 1 mm wurde mit einer Aluminiumoxidpaste bis herunter auf 0,3 μm poliert. Die Eisenelektrode wurde zusammen mit einer polierten Platinelektrode und einer gesättigten Kalomel-Bezugselektrode (SCE) in 50 ml einer Lösung aus 0,1 M Kaliumnitrat eingetaucht. Die Spannung der Eisenelektrode wurde von –1 V bis 1 V gegen SCE bei 20 mV s–1 gewobbelt. Der Abtastvorgang (Kurve A) einschließlich des Stroms aus der Oxidation von Eisen ist in der 3 dargestellt.
  • Anschließend wurde die Eisenelektrode gereinigt, getrocknet und in das Gemisch aus dem hydratisierten Salz Chrom(III)chlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1, das in einem Röhr chen unter Sieden enthalten war, eingetaucht. Unter Verwendung einer Platinelektrode als Gegenstück und einem Chromstab als Referenz wurde das Chrom auf dem Eisen bei –0,25 V gegenüber dem Chrom für die Dauer von 60 Minuten abgeschieden. Die galvanische Abscheidung wurde bei 60°C durchgeführt. Die Eisenelektrode wurde sodann aus dem Gemisch des hydratisierten Salzes entfernt, mit Aceton gewaschen und erneut in eine Lösung aus 0,1 M Kaliumnitrat eingetaucht. Wie zuvor wurde die Spannung der Eisenelektrode von –1 V bis 1 V gegen SCE bei 20 mV s–1 gewobbelt (Kurve B). Es ist daraus klar ersichtlich, dass das Galvanisieren mit Chrom den Korrosionsstrom um annähernd 250 Mal reduziert hat.
  • Beispiel 53
  • Galvanische Kobaltabscheidung
  • Ein Gemisch aus dem hydratisierten Salz Kobalt(II)chlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 (~5 ml) wurde mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine galvanische Zelle gegossen, die in einem Ölbad bei 60°C gehalten wurde. Es wurde dann eine Voltammetrie unter Verwendung einer Mikroelektrode aus Platin mit einem Durchmesser von 10 μm, einer Gegenelektrode aus Platin und einer Referenzelektrode aus Kobalt durchgeführt. Zum Durchführen der Voltammetrie wurde ein Potentiostat Autolab PGSTAT 12, der durch die Software GPES gesteuert wurde, verwendet.
  • Zur Demonstration der Abscheidung von Kobalt wurde Kobalt(II)chlorid·Hexahydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 (~7 ml) hergestellt und in eine galvanische Zelle mit einem Innendurchmesser von 23 mm gegossen, die in einem Ölbad bei 60°C gehalten wurde. Eine Platte aus unlegiertem Weichstahl vom Format 50 mm × 10 mm und einer Dicke von 1 mm wurde mit Glaspapier vorsichtig geschliffen, mit Aceton gereinigt und in einer Flamme ausgeglüht. Anschließend wurde die Platte aus unlegiertem Weichstahl an der Innenkante der Zelle befestigt. Sodann wurde eine Nickelplatte von gleichen Abmessungen in einer ähnlichen Weise gereinigt und ebenfalls an der Innenkante der Zelle gegenüber der Platte aus unlegiertem Weichstahl befestigt. Die Abscheidung von Kobalt wurde durch den Anschluss der Platten aus dem unlegiertem Weichstahl und Nickel der Reihe nach an die negativen und positiven Pole des Netzgerätes von Thurlby Thander erzielt. Es wurde dann eine Spannung angelegt und so eingeregelt, dass eine Stromdichte von 2 mA cm–2 für die Dauer von 30 Minuten aufrechterhalten wurde. Ein in Reihe geschaltetes digitales Voltmeter ISO-TECH 66 wurde zur Überwachung des Stroms eingesetzt. Nach 30 Minuten wurde die Platte aus unlegiertem Weichstahl aus der Zelle entfernt, mit Aceton gespült und getrocknet. Mit einer Stromdichte von mA cm–2 wurde ein halbmatter, graubrauner gleichmäßiger galvanischer Überzug erhalten.
  • Beispiel 54
  • Silberabscheidung
  • Ein Gemisch aus dem hydratisierten Salz Zinn(II)chlorid·Dihydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 (6,94 g) wurde mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine galvanische Zelle gegossen, die in einem Ölbad bei 60°C gehalten wurde. Es wurden dann 0,3 Gew.-% Silberchlorid zu der klaren, farblosen Schmelze hinzugegeben und in Lösung gebracht. Die Voltammetrie wurde unter Verwendung einer Mikroelektrode aus Platin mit einem Durchmesser von 10 μm, einer Gegenelektrode aus Platin und einer Referenzelektrode aus Zinn durchgeführt. Zum Durchführen der Zyklo-Voltammetrie wurde ein Potentiostat Autolab PGSTAT 12, der durch die Software GPES gesteuert wurde, verwendet. Diese Technik konnte als Basis für eine elektrochrome Vorrichtung, bei der eine Silberschicht auf einem Glasfenster abgeschieden wurde, benutzt werden.
  • Zur Demonstration der Abscheidung von Silber wurde ITO-Glas (65 mm × 13 mm) und eine Gegenelektrode aus Nickel vom Format 50 mm mal 10 mm an der Innenkante der galvanischen Zelle jeweils einander gegenüber befestigt. Es wurde sodann ein Zinndraht in die ionische Flüssigkeit eingetaucht und unter Verwendung des Potentiostats Autolab PGSTAT 12 das Silber auf dem ITO-Glas bei 0,25 V gegen Zinn galvanisch niedergeschlagen. Nach 30 Minuten wurde ein stumpfgrauer, halb durchsichtiger Film erhalten.
  • Das Silber wurde auch aus Lithiumnitrat·Hydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 abgeschieden. Das Gemisch aus dem hydratisierten Salz wurde mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine galvanische Zelle gegossen, wobei 0,3 Gew.-% Silberchlorid hinzugegeben und aufgelöst wurden; danach wurde die so erhaltene Flüssigkeit der Zyklo-Voltammetrie unterzogen, wobei eine Mikroelektrode aus Platin und eine Referenzelektrode aus Silber eingesetzt wurden. Zur Demonstration der Silberabscheidung wurde ein Glas aus Indium-Zinnoxid (ITO) der Größe 65 mm × 13 mm und eine Gegenelektrode aus Nickel vom Format 50 mm × 10 mm an der Innenkante der galvanischen Zelle jeweils einander gegenüber befestigt und dann der Reihe nach an die negativen und positiven Pole eines Netzgerätes von Thurlby Thander angeschlossen. Es wurde eine Spannungsdifferenz von 2 V angelegt, wobei nach 20 Minuten ein stumpfgrauer, halb durchsichtiger Film erhalten wurde.
  • Beispiel 55
  • Anodisches Polieren (Elektropolieren) von Aluminium
  • Es wurde eine ionische Flüssigkeit aus einem Gemisch aus Zink(II)nitrat·Tetrahydrat und Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 (~5 ml) mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt. Das Material wurde auf 20°C abgekühlt und in eine galvanische Zelle gegossen. Dann wurde eine Aluminiumelektrode vom Format 52 mm × 7 mm mit einer Dicke von 1 mm gereinigt, entfettet und an der Innenkante der galvanischen Zelle befestigt. Eine Gegenelektrode aus Kohlenstoff wurde mit einem mit Aceton befeuchteten Tuch gereinigt und an der Innenkante der galvanischen Zelle gegenüber der Aluminiumelektrode befestigt. Die Elektroden aus Aluminium und Kohlenstoff wurden dann der Reihe nach an die negativen und positiven Pole eines Netzgerätes von Thurlby Thander angeschlossen. Sechs Minuten lang wurden verschiedene Spannungen angelegt, wobei die anfänglichen Stromdichten an der Aluminiumelektrode zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung im Hinblick auf das anodische Polieren von Aluminium in dem Gemisch der Salzhydrate aus Zink(II)nitrat·Tetrahydrat und Cholinchlorid aufgezeichnet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00170001
  • Beispiel 56
  • Anodisches Polieren von Edelstahl
  • Es wurde ein Gemisch aus dem hydratisierten Salz Zinn(II)chlorid·Dihydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 (~6 ml) mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt und in eine galvanische Zelle gegossen, die in einem Ölbad bei 40°C gehalten wurde. Zur Demonstration des anodischen Po lierens von Edelstahl wurde eine Edelstahlplatte vom Format 50 mm × 10 mm mit einer Dicke von 1 mm gereinigt, entfettet und an der Innenkante der galvanischen Zelle befestigt. Eine Gegenelektrode aus Edelstahl vom Format 50 mm × 10 mm wurde vorsichtig mit Glaspapier abgeschliffen, mit Aceton gereinigt und in einer Flamme ausgeglüht. Die Gegenelektrode aus Edelstahl wurde sodann an der Innenkante der galvanischen Zelle gegenüber der Edelstahlelektrode befestigt. Das anodische Polieren wurde durch den Anschluss der Edelstahlelektroden an die negativen und positiven Pole eines Netzgerätes von Thurlby Thander bewirkt. An den Elektrolyten Zinn(II)chlorid·Dihydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 wurde eine Spannungsdifferenz angelegt und so eingeregelt, dass eine Stromdichte von 65 mA cm–2 für die Dauer von 6 Minuten an der Edelstahlanode aufrechterhalten wurde. Nach 6 Minuten wurde die Anode aus der Zelle entfernt, mit Aceton gespült und getrocknet. Es wurde festgestellt, dass die Edelstahlplatte geschmeidig, glänzend und höchst reflektierend war. Es wurde eine elektronenmikroskopische Abtastung vorgenommen; dies ergab eine höchst geordnete kristalline Oberfläche, die für eine gute Reflexion und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit benötigt wird.
  • Beispiel 57
  • Batterie
  • Es wurden bei 70°C 2 Gemische aus hydrierten Salzen hergestellt, nämlich aus Chrom(III)chlorid·Dihydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 und Kupfer(II)chlorid·Dihydrat-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1. Es wurden jeweils 2 ml davon in abgetrennte Kammern einer kleinen Glaszelle eingegossen. Die Kammern waren durch Glasfritten voneinander abgetrennt. Die Zelle war in einem Ölbad bei 50°C aufgehängt, wobei Streifen aus Zink und Kupfer der Abmessungen 2 mm × 30 mm in dem jeweiligen hydratisierten Chrom- und Kupfersalzgemisch eingetaucht waren. Es wurde ein digitales Voltmeter ISO-TECH IDM 66 zum Messen der resultieren Spannungsdifferenzen benutzt, wobei der aufgezeichnete Maximalwert 1,04 V betrug.
  • Beispiele 58 bis 67
  • DIELS-ALDER-Reaktionen
  • Allgemeine Vorgehensweise bei den DIELS-ALDER-Reaktionen:
  • Ein Gemisch aus einem Dien (0,012 Mol) und Dienophil (0,012 Mol) in 5 ml eines Gemisches aus dem hydratisierten Salz Zn2·H2O-Cholinchlorid im Verhältnis von 2 : 1 wurde gerührt (die Reaktionszeit ist wie unten stehend angegeben), wonach das reine Cyclo-Addukt abgetrennt wurde. Für die meisten Reaktionen war eine weitere Reinigung jedoch in keinem Falle mehr erforderlich, wenn eine geeignete Durchfluss-Säulenchromatographie für einen weiteren Reinigungsprozess eingesetzt wurde. In den Beispielen 54 bis 64 werden unter "RT" 20°C verstanden. Bei jeder untersuchten Reaktion wurde dem dargestellten Reaktionsschema gefolgt, wobei die Vorgehensweise zum Einsatz kam, welche in der angeführten Literaturstelle bezeichnet ist; dabei wurden die chemischen NMR-Verschiebungen (δ) unter Anwendung eines Gerätes mit 250 MHz gemessen. Beispiel 58
    Figure 00190001
    δ 9.67 (s, 1H, CHO), 2.46 (m, 1H, CHCHO), 2.12–1.81 (m, 5H, 2 × CH2, CHH), 1.55 (s, 3H, Me), 1.5 (s, 3H, Me) und 1.53 (m, 1H, CHH).
    Lit.: W. Odendirk, A. L. Rheingold, B. Bosnich in J. Am. Chem. Soc., (1992), Bd. 114, S. 6392.
  • Nach der Abtrennung des Cyclo-Addukts und Auswaschen des Gemisches aus hydratisiertem Salz mit Hexan wurde die Reaktion in der gleichen Probe des Gemisches aus hydratisiertem Salz wiederholt. Das verwendete Gemisch aus hydratisiertem Salz zeigte eine vergleichbare katalytische Wirksamkeit bei 5 aufeinander folgenden Reaktionen. Beispiel 59
    Figure 00190002
    δ 9.46 (s, 1H, CHO), 2.25–1.38 (m, 6H, 3 × CH2,), 1.62 (s, 3H, Me), 1.58 (s, 3H, Me) und 1.01 (s, 1H, Me).
    Lit.: J. E. Balwin und M. J. Lusch in J. Org. Chem, (1979), Bd. 44, S. 1923. Beispiel 60
    Figure 00190003
    δ 2.55 (m, 1H, CHMe), 2.18 (s, 3H, Me), 2.15–1.84 (m, 4H, 2 × CH2), 1.57 (bs, 6H, 2 × Me) und 1.57–1.42 (m, 2H, CH2).
    Lit.: R. H. Crabtree und M. H. Davis in J. Org. Chem., (1986), Bd. 51, S. 2655. Beispiel 61
    Figure 00200001
    (1,4)–Addukt: δ 9.69 (d, 1H, J 1.15 Hz, CHO), 5.4 (m, 1H, HC=C), 2.46 (m, 1H, CHCHO), 2.21–1.6 (m, 6H, 3 × CH2) und 1.65 (s, 3H, Me).
    Lit.: P. V. Bonnesen, C. L. Puckett, R. V. Honeychuck und W. H. Hersh in J. Am. Chem. Soc., (1989), Bd. 111, S. 6070. Beispiel 62
    Figure 00200002
    (1,4)–Addukt: δ 9.67 (d, 1H, CHO), 5.5 (bs, 1H, HC=C), 2.6–1.6 (m, 6H, 3 × CH2), 1.83 (s, 3H, Me) und 1.25 (s, 3H, Me).
    Lit.: J. E. Balwin und M. J. Lusch in J. Org. Chem., (1979), Bd. 44, S. 1923. Beispiel 63
    Figure 00200003
    (1,4)–Addukt: δ 5.33 (bs, 1H, HC=C), 2.54 (m, 1H, CHO), 2.19 (s, 3H, Me), 2.19–1.9 (m, 4H, 2 × CH2), 1.64 (s, 3H, Me) und 1.62 (m, 2H, CH2).
    Lit.: P. V. Bonnesen, C. L. Puckett, R. V. Honeychuck und W. H. Hersh in J. Am. Chem. Soc., (1989), Bd. 111, S. 6070. Beispiel 64
    Figure 00210001
    Endo–Addukt: δ 9.45 (d, 1H, J 1.3 Hz, CHO), 6.33 (dt, 1H, J 0,9 und 7.5 Hz, HC=C), 6.11 (dt, 1H, J 0,9 und 7.5 Hz, HC=C), 2.94 (m, 1H, H-aliphatisch), 2.65 (m, 1H, H-aliphatisch), 2.54 (m, 1H, H-aliphatisch) und 1.7–1.1 (m, 6H, H-aliphatisch).
    Lit.: A. Krantz und C. Y. Lin in J. Am. Chem. Soc., (1973), Bd. 95, S. 5662. Beispiel 65
    Figure 00210002
    Endo–Addukt: δ 9.42 (s, 1H, CHO), 6.18 (m, 1H, HC=), 5.96 (m, 1H, HC=) und 1.93–1.2 (m, 5H, 2 × CH2 und CH) mit einem Gipfelpunkt des Exo–Addukts bei δ 9.78 (s, 1H, CHO).
    Lit.: A. Martin, B. Reyes, B. L. Jose, C. Pedro und J. L. Jose in Tetrahedron Letter, (1998), Bd. 39, S. 2013. Beispiel 66
    Figure 00220001
    Endo–Addukt: δ 9.67 (s, 1H, CHO), 6.3 (m, 1H, HC=), 6.08 (m, 1H, HC=), 2.26 (m, 1H, CH), 2.21 (m, 1H, CH), 1.4–1.2 (m, 3H, CH2, CHH), 0.98 (s, 3H, Me) und 1.74 (d, 1H, J 8.8 Hz, CHH), mit dem Gipfelpunkt des Exo–Addukts bei δ 9.38 (s, 1H, CHO).
    Lit.: K. Narasaka, M. Inoue und N. Okada in Chem. Lett., (1986), S. 1109. Beispiel 67
    Figure 00220002
    Endo–Addukt: δ 6.14 (m, 1H, CH=), 5.86 (m, 1H, HC=), 3.25 (bs, 1H, HC), 3.0 (m, 1H, HCCHO), 2.88 (bs, 1H, CH), 2.1 (s, 3H, Me), 1.5–1.4 (m, 3H, CH2 und CHH) und 1.31 (d, 1H, J 8.8 Hz, CHH).
    Lit.: G. Stork und R. N. Guthikonda in Tetrahedron Letter, (1972), Bd. 13, S. 2755.
  • Beispiel 68
  • Die Radikalpolymerisation von a) Styrol und b) Methylmethacrylat in Anwesenheit des Katalysators AIBN wurde in der ionischen Flüssigkeit Zinkchlorid·2H2O : Cholinchlorid : Wasser (2 : 1) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    • a)
      Figure 00220003
    • 1. Bei 80°C für eine Dauer von 4,5 Std.
    • 2. Bei 80°C für eine Dauer von 16 Std.
    • 3.
    • b)
      Figure 00230001
    • 1. Bei 80°C für eine Dauer von 4,5 Std.
    • 2. Bei 80°C für eine Dauer von 16 Std.

Claims (20)

  1. Ionische Verbindung mit einem Gefrierpunkt von nicht mehr als 50°C, welche gebildet wird durch die Reaktion mindestens 1 Aminsalzes der Formel R1R2R3R4N+X– (I)mit mindestens 1 hydratisierten (kristallwasserhaltigen) Salz, das in Form eines Chlorids, Nitrats, Sulfats oder Acetats von Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La oder Ce vorliegt, worin R1, R2 oder R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloalkylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch zusammen mit dem N-Atom der Formel (I) ein 5–11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, und worin R4 Wasserstoff oder Phenyl, oder eine C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, die wahlweise mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt und X– ein Anion bedeutet, das zur Komplexbildung mit dem genannten hydratisierten Salz befähigt ist.
  2. Ionische Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe darstellen.
  3. Ionische Verbindung nach Anspruch 2, in welcher R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Butyl bedeuten.
  4. Ionische Verbindung nach Anspruch 3, in welcher R1, R2 und R3 jeweils Methyl, R1, R2 und R3 jeweils Ethyl oder R1, R2 und R3 jeweils Butyl bedeuten.
  5. Ionische Verbindung nach Anspruch 4, in welcher R1, R2 und R3 und R4 jeweils Ethyl bedeuten.
  6. Ionische Verbindung nach Anspruch 4, in welcher R1, R2 und R3 jeweils Ethyl und R4 Wasserstoff bedeuten.
  7. Ionische Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R4 eine C1-C10-Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, die mit mindestens einem Rest substituiert ist, der ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 die in Anspruch 1 angegebene Definition aufweist.
  8. Ionische Verbindung nach Anspruch 7, in welcher R1, R2 und R3 jeweils Methyl darstellen und R4 2-Hydroxyethyl bedeutet.
  9. Ionische Verbindung nach Anspruch 7, in welcher R1, R2 und R3 jeweils Methyl darstellen und R4 Benzyl bedeutet.
  10. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher X– entweder Cl– oder Br– bedeutet.
  11. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das hydratisierte Metallsalz das ZnCl2·2H2O, CaCl2·6H2O, MgCl2·6H2O, CrCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, LaCl3·6H2O, CuCl2·2H2O, LiCl·5H2O, Ca(NO3)2·4H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Li(NO3)·H2O, Mg(NO3)2·6H2O, La(NO3)3·6H2O, Cd(NO3)2·4H2O, Ce(NO3)3·6H2O, Bi(NO3)3·5H2O, Zn(NO3)2·4H2O, Cd(OAc)2·2H2O, Pb(OAc)2·3H2O oder Cr2(SO4)3·15H2O darstellt.
  12. Ionische Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welcher das molare Verhältnis des Aminsalzes zum hydratisierten Metallsalz von 1 : 1 bis zu 1 : 2,5 beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung einer ionischen Verbindung, wobei das Verfahren die Maßnahme mit umfasst, mindestens 1 Aminsalz gemäß der Formel R1R2R3R4N+X– (I) mit mindestens 1 hydratisierten Salz zur Reaktion zu bringen, wobei das Salz in Form eines Chlorids, Nitrats, Sulfats oder Acetats von Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La oder Ce vorliegt, worin R1, R2 oder R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloalkylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch zusammen mit dem N-Atom der Formel (I) ein 5–11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, und worin R4 Wasserstoff oder Phenyl, oder eine C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, die wahlweise mit mindestens einem Rest substituiert ist, der ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt und X– ein Anion bedeutet, das zur Komplexbildung mit dem genannten hydratisierten Salz befähigt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Reaktion durch Erhitzen der Verbindung gemäß der Formel (I) mit dem genannten hydratisierten Salz durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das molare Verhältnis des Aminsalzes zum hydratisierten Metallsalz von 1 : 1 bis zu 1 : 2,5 beträgt.
  16. Verfahren zur Durchführung einer elektrolytischen Reaktion, wobei das Verfahren den Einsatz einer ionischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Lösungsmittel für die elektrolytische Reaktion mit einschließt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Reaktion eine Galvanisierungs- oder elektrolytische Polierreaktion darstellt.
  18. Verwendung einer ionischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Lösungsmittel, Elektrolyt oder Katalysator.
  19. Verwendung einer ionischen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Elektrolyt bei der Galvanisierung, als Elektrolyt beim elektrolytischen Polieren oder als Katalysator bei der Cycloaddition.
  20. Verfahren zur Bildung einer Lösung eines aufzulösenden Stoffes, wobei das Verfahren die Maßnahme mit umfasst, den zu lösenden Stoff in einer ionischen Verbindung mit einem Gefrierpunkt von nicht mehr als 50°C aufzulösen, und wobei die anionische Verbindung durch die Reaktion mindestens 1 Aminsalzes gemäß der Formel R1R2R3R4N+X– (I)mit mindestens 1 hydratisierten (kristallwasserhaltigen) Salz gebildet wird, wobei das Salz in Form eines Chlorids, Nitrats, Sulfats oder Acetats von Li, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Bi, La oder Ce vorliegt, worin R1, R2 oder R3 jeweils unabhängig voneinander eine C1-C5-Alkyl- oder eine C6-C10-Cycloalkylgruppe darstellen, oder worin R2 und R3 zusammen genommen eine C4-C10-Alkylengruppe bedeuten, wodurch mit dem N-Atom der Formel (I) ein 5–11-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet wird, und worin R4 Wasserstoff oder Phenyl, oder eine C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe bedeutet, die wahlweise mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist aus OH, Cl, Br, F, I, Phenyl, NH2, CN, NO2, COOR5, CHO, COR5 sowie OR5, worin R5 eine C1-C10-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt und X– ein Anion bedeutet, das zur Komplexbildung mit dem genannten hydratisierten Salz befähigt ist.
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